CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 7, с. 1086-1096
-ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.645:539.2:542.952
ХИМИЧЕСКОЕ КОНСТРУИРОВАНИЕ ГУСТОСЕТЧАТЫХ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ДИМЕТАКРИЛАТА ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С МОНОНЕНАСЫЩЕННЫМИ МОНОМЕРАМИ1
© 2005 г. Г. В. Королев, М. Л. Бубнова, Л. И. Махонина, Г. М. Бакова
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 06.07.2004 г.
Принята в печать 13.01.2005 г.
Методом прецизионной кинетической калориметрии изучена кинетика трехмерной радикальной сополимеризаци сеткообразующего полиненасыщенного мономера М! с мононенасыщенными мономерами М2. В качестве М! выбран типичный представитель олигоэфиракрилатов - диметакрилат триэтиленгликоля, а в качестве М2 - стирол (г, = г2 = 0.5 < 1), алкилметакрилаты (г, = г2 = 1), бутил-акрилат (г, = 2 > 1, г2 = 0.5 < 1) и винилацетат (г, = 20 1 , г2 = 0.05 1). Константы сополимеризации и г2 позволяли в максимальной степени варьировать вид функции распределения звеньев М, и М2 в сополимерных цепях (тенденция к чередованию, статистическое распределение, возрастающая тенденция к образованию блоков). В алкилметакрилатах проварьирован объем алкильного заместителя -СН3, -С4Н9, -С12Н25. Изучены также диффузионно-сорбционные свойства сополимеров (сорбаты - вода и ацетон). На основе анализа полученных данных сделан вывод о том, что влияние звеньев М2 обусловлено не только тривиальными топологическими причинами, такими как изменение свойств отдельных макромолекул, но и их влиянием на свойства дискретных частиц микрогеля, образующихся при формировании густосетчатых макромолекулярных структур в ходе радикально-цепной полимеризации.
Сфера практического применения полимерных материалов продолжает расширяться. Наряду с традиционным использованием их в качестве конструкционных, упаковочных, электроизоляционных и лакокрасочных материалов расширилось применение полимеров в медицине (стоматология, фармакология, протезирование, клеи хирургического назначения и т. д.) и в биологии. Возникли и совершенно новые области применения: в микроэлектронике, световодах, в качестве полимерных сенсоров (так называемые "умные" полимеры). В связи с этим резко возрос интерес к проблеме химического конструирования (направленного синтеза, макромолекулярного дизайна) макромолекулярных структур с прогнозируемыми свойствами. По существу конечной целью любого кинетического или структурно-физического
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-33227).
E-mail: korolev@icp.ac.ru (Королев Геннадий Владимирович).
исследования в области полимерной науки является получение базовых данных для макромолекулярного дизайна, включающих кинетические закономерности, механизм процесса образования макромолекул и закономерности формирования надмолекулярных структур, контролирующих свойства полимерных тел (материалов). В случае линейных (не сшитых) макромолекул, на конечную структуру полимерных тел влияют и параметры полимеризационного процесса (контролирующие молекулярно-массовые характеристики макромолекул) и условия процесса формирования надмолекулярных структур, включающие целевое технологическое воздействие: термическое, механическое (прессование, каландрование, вальцевание и т. д.), введение модифицирующих добавок и пр. В случае сетчатых (сшитых) и особенно густосетчатых макромолекул параметры полимеризационного процесса влияют на формирование полимерных тел (а следовательно, и на конечные свойства полимеров) решающим образом, поскольку возможности специального тех-
нологического воздействия на них резко ограничены из-за неплавкости, нерастворимости и слабо выраженной релаксационной способности густосетчатых полимеров. Поэтому исследование кинетических закономерностей в случае полимеризации с образованием густосетчатых макромолекул (трехмерная полимеризация) является базовым применительно к проблеме макромолекулярного дизайна (химического контруирования).
Кинетика и механизм трехмерной радикальной полимеризации в настоящее время достаточно хорошо изучены и результаты опубликованы в монографиях [1-3] и обзорах [4,5]. Одной из самых важных особенностей механизма трехмерной радикальной полимеризации является микро-гетерогенизация полимеризационной системы в ходе превращения. Зародышем микрогетерогенных частиц (микрогеля) служат макромолекулы с внутрицепными сшивками (малые циклы), образующиеся в результате побочного процесса циклизации [6-11] при взаимодействии соседних (или близко расположенных) звеньев, несущих непро-реагировавшие кратные связи ("подвески"). Мик-рогетерогенизация приводит в конечном итоге к формированию надмолекулярной структуры типа "зерен", поэтому факторы, влияющие на размер, степень связности и степень дискретности зерен, контролируют свойства полимерных тел, образующихся в ходе трехмерной радикальной полимеризации. Было показано [4, 5, 12-15], что перевод трехмерной радикальной полимеризации в режим "живых" цепей приводит к резкому уменьшению степени дискретности зерен с соответствующим существенным изменением свойств конечных полимеров.
В настоящей работе предлагается другой подход, также направленный на уменьшение степени дискретности зерен, но с использованием сополи-меризации сеткообразующего (полиненасыщенного) мономера М15 с мононенасыщенными (не-сеткообразующими) мономерами М2. Предположительно звенья М2, не несущие "подвесок", встраиваясь в ходе трехмерной радикальной со-полимеризации между звеньями М1? несущими "подвески", будут препятствовать взаимодействию "подвесок" с образованием малых циклов, уменьшая таким образом вероятность внутрицеп-ного сшивания и формирования зародышей частиц микрогеля, особенно, если в молекулах М2 имеются объемистые заместители, которые смо-
гут экранировать "подвески". В качестве типичного представителя сеткообразующего мономера М, выбран диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3), а в качестве М2 использовали различные виниловые мономеры с таким набором констант сополимеризации г, и г2, чтобы обеспечить различные типы микроструктуры образующихся сополимерных макромолекул: чередующуюся (стирол, г, = r2 s 0.5), статистическую (метакрила-ты, rl = r2 = 1), с тенденцией к образованию блоков (бутилакрилат, rt = 2 > 1, гг = 0.5 < 1) и блок-привитую (винилацетат, = 20 > 1, г2 = 0.05 1). Кроме того в М2 при неизменной природе кратной связи (метакрильная) был проварьирован объем экранирующего заместителя (от СН3 - в ММА до С12Н25 — в лаурилметакрилате).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленный ТГМ-3 формулы
О О
СН2=С-С-(0СН2СН2)30-С-С=СН2 , СН3 СН3
очищенный по методике [16]. Сомономеры стирол, ММА, бутилметакрилат (БМА), лаурилме-такрилат (ЛМА), бутилакрилат (БА) и винилаце-тат (ВА) очищали по известным методикам [17]. В качестве типичного инициатора использовали ДАК, ингибитора - стабильный нитроксильный радикал 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин- 1-оксил (ТЕМПО). Инициатор очищали перекристаллизацией из насыщенных растворов в этаноле, бензоле и ацетоне. Полимеризацию проводили при [ДАК] = 0.02 моль/л и [ТЕМПО] = 9x10^ моль/л. Концентрацию ингибитора подбирали так, чтобы период индукции в ~1.5 раза превышал время установления теплового равновесия в калориметре после введения реагентов в систему. Состав исходной смеси [М]] + [М2] для каждой пары мономеров варьировали в пределах 0-100 мол.% с шагом 25 мол.%, причем мольное соотношение мономеров рассчитывали на двойную связь.
Кинетику полимеризации и сополимеризации ТГМ-3 с сомономерами исследовали методом прецизионной изотермической калориметрии (установка ДАК-1-1 типа Кальве) при 60°С. Реакционную смесь заливали в стеклянные ампулы, ва-куумировали до давления не выше 10~2 мм рт. ст.,
несколько раз замораживая в жидком азоте и размораживая. Затем ампулы отпаивали, помещали в запаянном виде в ячейку микрокалориметра и регистрировали кинетику тепловыделения в непрерывном режиме. Для расчета скорости полимеризации и глубины превращения использовали мольную теплоту полимеризации £)2 = 58.8 кДж/моль для ме-тил-, бутил- и лаурилметакрилатов, 71.6 кДж/моль для стирола, 77.4 кДж/моль для БА и 89.2 кДж/моль для ВА. Теплоту полимеризации ТГМ-3 <2г полагали равной теплоте полимеризации ММА (58.8 кДж/моль в расчете на одну двойную связь). Значения ()1 2 для сополимеризации рассчитывали по аддитивной схеме 2 = «161 + ЩО^ъ гДе и а2 -мольные доли компонентов 1 и 2 в исходной смеси. Глубину полимеризации контролировали по плотности флотационным способом (в варианте денситометрического титрования) [18]. Диф-фузионно-сорбционное зондирование проводили в парах ацетона и воды при 20°С и атмосферном давлении.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетика сополимеризации
На рис. 1 представлены результаты кинетических измерений, выполненные калориметрическим методом в координатах конверсия С-время и приведенная скорость и>/[М]-С, где [М] - текущая усредненная концентрация смеси мономеров. Очевидно, что при усреднении теплоты сополимеризации по аддитивной схеме вносится определенная погрешность, возрастающая с увеличением разности б2 - 01, что следует принимать во внимание при анализе данных для М2 = стирол (02 - = 71.6-58.8 кДж/моль), М2 = Б А - б, = = 77.4 - 58.8 кДж/моль) и особенно для М2 = ВА (62 - 61 = 89.2 - 58.8 кДж/моль). В случае М2 = = стирол наименьшая погрешность имеет место в области составов смесей [М^^Му, близких к эк-вимольным; в случае М2 = ВА погрешность остается достаточно большой при любых соотношениях [М2]: [М2].
На рис. 1А приведены кинетические кривые сополимеризации для случая М2 = стирол. Отчетливо видно, что повышение содержания сеткооб-разователя М, в сополимере оказывает очень сильное влияние как на стадии автоускорения, так и на стадии автоторможения: начало автоускорения (Сн) и положение максимума и>/[М] (Стах)
систематически смещаются в сторону меньших С. Очевидно, что с увеличением [М,] большее структурирование реакционной среды приводит к снижению уровня молекулярной подвижности в системе, контролирующего при С > квадратичный обрыв цепей, а при С > Стах и их рост [1-5]. Соответственно "замораживание" подвижности растущих цепей ускоряет процесс трехмерной радикальной сополимеризации (стадия автоускорения), а "замораживание" подвижности двойных связей - наоборот замедляет (стадия автоторможения). В интервале Св< С < Стах ситуация для развития трехмерной радикальной сополимеризации наиболее благоприятна: обрыв цепей прогрессивно замедляется с увеличением С, а их рост еще не начал замедляться, так как элементарный акт роста лимитирован подвижностью низкомолекулярного (и, следовательно, более подвижного, чем цепь) мономера, для замораживания которой необходимо достижение значительно более высоких С = Стах з> Сг Следует отметить, что величину Cg мы условно определяли как конверсию, при которой происходит удвоение приведенной скорости и>/[М].
Чтобы убедиться, что увеличение реакционной способности при повышении доли сеткообра-зующего мономера М, в исходной реакционной смеси действительно связано лишь с чисто физическими факторами, на рис. 2 представлены аналогичные результаты, отличающиеся лишь тем, что вместо сеткообразующего ТГМ-3 в качестве М[ использован несеткообразующий (мононенасыщенный) мономер-аналог - ММА. Величина начальной скорости сополимеризации (и;/[М])0 в этом случае является мерой "истинной" (химической) реакционной способности смеси М! + М2. Видно, что добавка 0.25 и даже 0.5 мол. долей ММА к стиролу на реакционную способность практически не влияют в отличие от ТГМ-3 (ср. с рис. 1 А). Известно, что реакционная способность метакрильной группы в диметакрилатах и ММА почти одинакова, что позволяет рассматривать их в этом смысле как мономеры-аналоги.
Замена М2 = стирол на М2 = ММА (рис. 1Б) приводит к качественно аналогичной картине, однако имеются количественные отличия: наивысший уровень автоускорения, мерой которого служит величина (и>/[М])тах, достигается при [М1]: [М2] = 1 : 1, а не 3 : 1, как это имело место для стирола. В данном случае интерпретация ре-
(А)
Время, мин С
(Б)
Время, мин С
Время, мин С
Рис. 1. Кинетика сополимеризации ТГМ-3 (М,) со стиролом (А), ММА (Б), БМА (В), ЛМА (Г), БА (Д) и В А (Е) (М2) при мольном соотношении [М^ : [М2] = 0:1 (/), 1 : 3 (2), 1 : 1 (5), 3 : 1 (4) и 1 : 0 (5). Т= 60°С,
[ДАК] = 2 х 10~2 моль/л. а - в координатах конверсия С-время, б - приведенная скорость н'/[М]-кон-версия С.
зультатов в рамках чисто физических эффектов представляется единственной, поскольку с позиций химической реакционной способности ТГМ-3 и ММА можно рассматривать как мономеры-аналоги.
Химическими аналогами ТГМ-3 являются и оба алкилметакрилата БМА и ЛМА, так как известно, что реакционная способность двойной связи в гомологическом ряду алкилметакрилатов
(Г)
w/[M] х 103, мин-1 (б)
200 400 600 800 Время, мин
300 500
Время, мин
и>/[М] х 103, мин-1 (б)
4 ' ^ .
100 300 500
Время, мин
Рис. 1. Окончание.
очень слабо изменяется с ростом длины алкиль-ного заместителя, начиная от СН3 (ММА).
Чтобы судить об эффективности алкильного заместителя как фактора, влияющего на кинетику процесса трехмерной радикальной полимеризации, на рис. 3 сопоставлены данные для фиксированного соотношения мономеров в исходной
смеси [М,]:[М2] = 1:1 для М2 = ММА, БМА, ЛМА. Видно, что с увеличением объема алкильного заместителя в М2 резко возрастает влияние М2 на стадии автоторможения: чем длиннее алкильная цепочка, тем при больших С происходит полное "замораживание" актов роста цепей (и>/[М] —► 0). Это можно связать с действием звеньев М2 как
ММА, мол. доли
Рис. 2. Сополимеризация ММА со стиролом, Т= = 60°С, инициатор - [ДАК] = 2 х Ю-2 моль/л, (иУ[М])0 - приведенная скорость сополимериза-ции при С —- 0.
иУ[М] х 103, мин"1
С
Рис. 3. Кинетика сополимеризации при экви-мольном соотношении компонентов [М1]:[М2] = = 1:1 для М2 = ММА (7), БМА (2) и ЛМА (5). Т = = 60°С, [ДАК] = 2 х 10~2 моль/л.
внутреннего пластификатора, увеличивающего молекулярную подвижность.
Отличительная особенность трехмерной радикальной сополимеризации в случае М2 = ВА (рис. 1Е) - выраженная двустадийность процесса. Первая стадия - обычная, она включает автоускорение с последующим автоторможением; вторая стадия начинается для эквимольной смеси с С = 0.5 и продолжается с почти постоянной скоростью до С > 0.7. По-видимому, эта вторая стадия не что иное как процесс, близкий к гомополиме-ризации ВА, протекающий в структурированной густосетчатой матрице (в соответствии с г, §> 1 и г2 1). С учетом микрогетерогенности [1-5] матрица представляет собой структуру, включающую микрообласти с редкой сеткой (структурные дефекты). Возможно, что полимеризация ВА на второй стадии трехмерной радикальной сополимеризации протекает в дефектах, соответственно "залечивая" их. Тогда на первой стадии трехмерной радикальной сополимеризации ВА играет роль временного пластификатора (растворителя), и формирование густосетчатой матрицы происходит в необычных условиях.
В случае М2 = Б А тенденция к отклонению от статистического распределения М, и М2 в цепях в сторону образования блоков, судя по величинам гх и г2, должна быть менее выражена, чем при М2 = ВА, соответственно двустадийность процесса трехмерной радикальной сополимеризации не наблюдается (рис. 1Д).
Полученные кинетические данные хорошо согласуются с предположением об отрицательном влиянии мононенасыщенных мономеров на побочный процесс внутрицепного сшивания (циклизации). Действительно, именно циклизация в ходе трехмерной радикальной полимеризации является первопричиной возникновения микрогетерогенности в реакционной системе в виде частичек микрогеля, играющих роль автономных микрореакторов [2-5]. При этом автоускорение на начальных и средних стадиях полимеризационного процесса развивается по определенному закону, связанному со спецификой реакционной системы. Она заключается в том, что в периферических слоях частиц микрогеля создаются оптимальные условия для полимеризации с максимальной скоростью (в режиме гель-эффекта). Поэтому скорость полимеризации на стадии автоускорения пропорциональна суммарному объему всех периферических слоев, и соответственно автоускорение развивается за счет увеличения этого суммарного объема вследствие роста размеров частиц микрогеля в ходе полимеризационного процесса (до момента начала соприкосновения растущих частиц друг с другом, после чего суммарный реакционный объем начинает уменьшаться, скорость полимеризации проходит через максимум и режим автоускорения трансформируется в режим автоторможения). Следовательно, из-за циклизации и генерируемой ей микрогетерогенизации по-лимеризационный процесс протекает лишь в ка-кой-то части рекционной среды, составляющей
некую долю ß < 1, равную отношению суммы объемов V, периферических слоев микрогелевых частиц к полному объему V полимеризационной системы: ß = ^Г. VJV. Очевидно, что полное подавление циклизации, сопровождающееся полной гомогенизацией реакционной системы, должно привести к росту скорости превращения на стадии автоускорения в ß_1 раз. Поскольку толщина периферических слоев микрогелевых частиц достаточно мала [2-5] (по наиболее достоверным оценкам 0.1 < ß < 0.3), подавление циклизации должно сопровождаться увеличением скорости полимеризации в 3-10 раз. На рис. 1А-1В значительное увеличение w/[M] на стадии автоускорения (до точки максимума) наблюдается при минимальной ([М,]: [М2] = 3:1) добавке мононенасыщенного мономера М2 в случае М2 = стирол (более чем в 3 раза, а при конверсии С < 0.1 даже в 10 раз) и при более высоких добавках ([Mt] : : [М2] = 1:1) для ММА и БМА (более чем в 2 раза, а при С < 0.1 - более чем в 3 раза). Звенья стирола, встраивающиеся в сополимерные цепи, оказались несоизмеримо более мощным препятствием для внутрицепного сшивания (циклизации), чем звенья ММА и БМА. Вероятно, это связано и с типом распределения М2 в цепях (г, < 1, r2 < 1, тенденция к чередованию) и с экранирующим эффектом фенильных заместителей. Роль объема заместителя при экранировании отчетливо прослеживается при сравнении кривых 4 и 5 на рис. 1Б и 1В: при минимальной добавке М2 (кривые 4) увеличение vv/[M] на стадии автоускорения в случае более объемистого заместителя С4Н9 (БМА) значительно выше, чем в случае СН3 (ММА). Слишком большой объем заместителя С12Н25 (JIMA), по-видимому, провоцирует структурные осложнения типа мицеллообразования и поэтому кинетические данные, представленные на рис. 1Г, не укладываются в закономерность, рассмотренную выше.
Ранее было установлено [2-5], что для детального исследования механизма процессов образования густосетчатых макромолекулярных структур кинетические методы следует сочетать со структурно-физическими, включающими физико-механику, термомеханику, диффузионно-сорбцион-ное, парамагнитное и радиационное зондирование, ЯМР (импульсный режим). Результаты диффузи-онно-сорбционного исследования сополимеров
М, с М2 представлены ниже, а результаты, полученные с помощью других структурно-физичес-ких методов для тех же сополимеров, подготовлены для публикации в виде отдельного сообщения.
Диффузионно-сорбционное зондирование сополимеров
Ранее [2-5] методом диффузионно-сорбцион-ного зондирования удалось выявить ряд существенных особенностей микроструктуры густосетчатых полиакрилатов. В случае гомополимериза-ции ТГМ-3 с применением в качестве сорбата Н20 (насыщенный пар при комнатной температуре) было показано [19], что заметная сорбция начинается лишь при достаточно высокой конверсии С: при С = 0 предельная (равновесная) сорбция а всего ~0.5 мае. % и остается на этом уровне до С = 0.36, а затем скачкообразно возрастает до а = 2.1; максимального значения величина а достигает в области очень высоких С > 0.8. Поскольку концентрация гидрофильных центров (определяемая химической структурой молекул ТГМ-3) в ходе полимеризации остается постоянной, рост а с увеличением С (т.е. возрастание эффективной гидрофильности с конверсией) можно объяснить лишь появлением микрополостей, способных сорбировать воду по капиллярному механизму и связанных с микрогетерогенизацией полимеризационной системы в ходе превращения. Поэтому диффузионно-сорбционное зондирование с применением Н20 в качестве сорбата может служить тестом на микрогетерогенность.
На рис. 4 представлены данные о величинах предельной сорбции Н20 для сополимеров различного состава с высокой конверсией (С > 0.8). Штриховые прямые - линии аддитивной сорбции, т.е. расчетные значения а для каждого состава, полученные в предположении, что величина а пропорциональна суммарной концентрации гидрофильных центров, содержащихся в звеньях М, и М2 сополимера данного состава. Во всех случаях, кроме М2 = ММА, экспериментальные кривые располагаются ниже расчетных (аддитивных) линий, что можно трактовать как признак микроструктурной гомогенизации при переходе от микрогетерогенного гомополимера ТГМ-3 к сополимерам, обогащенным звеньями М2, а саму гомогенизацию - как следствие подавления циклизации. Последнее согласуется с кинетической аргументацией, приведенной выше. Небольшое
0.002
0.004
0.002
0.004
0.002 0.004
[ТГМ-3], моль/см3
Рис. 4. Зависимость предельной сорбции а паров воды при 23°С от состава сополимеров ТГМ-3-М2 для М2 = ММА (а), БМА (б), ЛМА (в), Б А (г), стирол (д) и В А (е). Штриховые прямые - расчет по аддитивной схеме.
отклонение в случае М2 = ВА, наблюдающееся при малом содержании ВА в сополимере вполне объяснимо: из-за = 20 > 1 и г2 = 0.05 < 1 при малых [ВА] полимеризация ТГМ-3 протекает практически в режиме гомополимеризации, а ВА полимеризуется лишь на глубоких стадиях превращения, образуя локальные очаги гомополимеризации В А в структуре гомополимера ТГМ-3, что лишь увеличивает структурную микронеоднородность.
Наименьшее отклонение от аддитивности в случае М2 = ММА (практически полное совпадение эксперимента с расчетной линией) вполне коррелирует с кинетическими данными, согласно
которым мономеры с чередующимися и статистически распределенными звеньями в сополи-мерных цепях по эффективности подавления циклизации располагаются в следующий ряд: стирол > БМА > ММА.
На рис. 5 представлены данные для другого сорбата - ацетона, который в отличие от воды обладает выраженным термодинамическим сродством к звеньям как М2, так и М! (при применении в качестве сорбата воды о каком-то заметном уровне сродства можно говорить лишь для М2 = Б А и В А, когда а гомополимеров равны 6 и 4.2% соответственно). Действительно, ацетон в случае гомополимеров М2 имеет величину 25 < а < 230%
а, %
[ТГМ-3], моль/см3
Рис. 5. Зависимость предельной сорбции а паров ацетона при 23°С от состава сополимеров ТГМ-3-М2 для М2 = ММА (/), БМА (2), ЛМА (5), стирол (4), БА (5) и ВА (6).
и для гомополимера М! а = 13%. Применение сор-бата такого типа позволяет отслеживать эволюцию суммарной сетки V,. = Ух + Уф в сополимерах при варьировании их состава; здесь ух - концентрация узлов химической сетки (номинально равная удвоенной концентрации М15 поскольку каждая двойная связь в молекуле диметакрилата в ходе полимеризации превращается в узел химической сетки); Уф - концентрация узлов физической сетки, т.е. сетки, лабильных связей межмолекулярных взаимодействий с временем жизни, превышающим время наблюдения (природа и свойства физических узлов в полимерах, а также методы определения уф описаны в обзоре [20]). Действительно, именно густота эффективной суммарной сетки ус служит фактором, ограничивающим величину предельной сорбции. Поэтому а и ус при варьировании состава сополимера изменяются в противоположных направлениях. Из рис. 5 видно, что величина ус падает с уменьшением [ТГМ-3] (т.е. с уменьшением Ух) во всех случаях, за исключением ЛМА, монотонно. Немоно-
тонный характер зависимости а от [ТГМ-3] для М2 = ЛМА подтверждает предположение, сделанное выше на основании кинетических данных, о том, что сополимеры ТГМ-3 с дифильными молекулами ЛМА могут иметь необычную микроструктуру, обусловленную мицеллобразованием в ходе сополимеризации. Очевидно, что дифиль-ность, связанная с наличием длинного алкильного заместителя С12Н25 в случае ЛМА, выражена несомненно сильнее, чем при использовании других алкил(мет)акрилатов - БМА и БА с относительно короткими группами С4Н9. Резко заниженное значение а = 25% для гомополимера ЛМА (ср. с а = 120 и 230% для БА и БМА) свидетельствует об относительно высоком значении уф, что может быть связано с высокой степенью кооперирования центров очень слабых (дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий в группах С12Н25, и, как следствие с образованием мощных физических узлов кооперативного типа. Для реализации таких узлов требуется высокая степень взаимоориентации взаимодействующих атомных групп С12Н25, поэтому можно полагать, что образование химической сетки при сополимеризации с ТГМ-3 будет препятствовать процессу взаимоориентации и таким образом уменьшать величину Уф. По-видимому, именно из-за этого величина vc = vx + Уф с ростом [ТГМ-3] не увеличивается, как во всех других случаях, а остается практически постоянной в интервале [ТГМ-3] = 0-2.5 моль/л. Не исключено, что в указанном интервале повышение vx за счет прироста [ТГМ-3] компенсируется уменьшением уф из-за затруднения взаимоориентации групп С12Н25 с увеличением густоты химической сетки.
Резкий рост vc (падение а) с повышением vx для всех других сополимеров свидетельствует о ситуации уф vx, возникающей по крайней мере начиная с [ТГМ-3] > 1 моль/л (т.е. номинал vx > 2 моль/л). В противном случае величина vc = = vx + Уф не была бы столь чувствительной функ^ цией [ТГМ-3]. Однако можно предложить и альтернативную версию высокой чувствительности ус к изменению vx, базирующуюся на известном эффекте генерации новых физических узлов при образовании сшивок [21]. При этом замораживается подвижность участка полимерной цепи, прилегающей к образующемуся химическому узлу, что приводит к резкому увеличению стабильности слабых, реально не функционирующих, физи-
Время, ч
Рис. 6. Типичные кинетические кривые сорбции при 23°С на примере сорбции паров ацетона сополимерами ТГМ-З-ММА в зависимости от мольного соотношения [М: [М2] =0:1 (/), 1 : 3 (2), 1 : 1 (3), 3 : 1 (4) и 1 : 0 (5).
ческих узлов (с временем жизни, меньшим времени наблюдения) с превращением их в сильные, реально существующие.
Немонотонный участок кривой небольшой протяженности на рис. 5 еще раз подтверждает структурную особенность сополимеров ТГМ-3 с ВА. Эта особенность обусловлена практически раздельной полимеризацией М, и М2 вместо сопо-лимеризации с образованием специфической структуры.
Из данных по кинетике сорбции (типичные кривые представлены на рис. 6) очень грубо оценены коэффициетны диффузии О воды и ацетона (высокая погрешность связана с плохим спрямлением кинетических данных в координатах уравнения Фика). Значения О для воды лежат в интервале (0.02-3) х 10* см2/с, а для ацетона - (0.1-5) х 10"7 см2/с. Выявить зависимость величин О от состава сополимеров и природы М2 не удалось из-за слишком высокой погрешности измерений.
В заключение следует еще раз подчеркнуть, что в ходе настоящего исследования получены принципиально новые данные. Нетривиальность кинетических результатов заключается в том, что в определенном диапазоне составов [М,] : [М2] разбавление сеткообразующего мономера М, несет-кообразующим мономером М2 приводит к изменению эффективной реакционной способности смеси М, + М2 в направлении, противоречащем
изменению ее истинной (химической) реакционной способности (например, эффективная реакционная способность смеси повышается в диапазоне [MJ : [М2] = (1 : 0H3 : 1) с увеличением содержания стирола, в то время как химическая реакционная способность при этом, наоборот, падает; в случае смеси диметакрилат-метакрилат эффективная реакционная способность в диапазоне [MJ : [М2] = (1:0)-(1: 1) возрастает, в то время как химическая реакционная способность остается неизменной и т.д.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берлин АЛ., Кефели ТЯ„ Королев Г.В. Псшиэфир-акрилаты. М.: Наука, 1967.
2. Берлин АЛ., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивер-гин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.
3. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995.
4. Korolev G. V., Bubnova M.L. // e-Polymers. 2002. № 30.
5. Королев Г.В. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 3. С. 222.
6. Elliott J.Е., Nie J., Bowman C.N. I I Polymer. 2003. V. 44. № 2. P. 327.
7. Elliott J.E., Bowman C.N. I I Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 7125.
8. Elliott J.E., Anseth J.W., Bowman C.N. // Chem. Eng Sci. 2001. V. 56. № 10. P. 3173.
9. Elliott J.E., Lovell L.G., Bowman C.N. I I Dental Mater.
2001. V. 17. №3. P. 221.
10. Elliot J.E., Bowman C.N. // The Wiley Polymer Networks Group Review. Trondheim, 1999. V. 2. P. 27.
11. Elliott J.E., Bowman C.N. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 25. P. 8621.
12. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.
13. Королев Г.В., Кочнева И.С., Бакова Г.М., Бере-зин М.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. N 5. С. 784.
14. Королев Г.В., Кочнева И.С., Бакова Г.М., Бере-зин М.П., Махонина Л.И. // Высокомолек. соед. А.
2002. Т. 44. N 9. С. 1484.
15. Королев Г.В., Бакова Г.М., Березин М.П., Марченко А.П., Махонина JIM. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 1. С. 33.
16. Махонина JIM. Дис. ... канд. хим. наук. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1968.
17. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондарен-ко В.М. // Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Под ред. Николаева А.Ф. Л.: Химия, 1972.
18. Houben-Weyl. Methoden der Organischen Chemie. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. 1955. B. 3/1. S. 188.
19. Королев Г.В., Березин М.П. // Структура и динамика молекулярных систем. Уфа: Ин-т физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН, 2002. Вып. IX. Т. 1. С. 260.
20. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 2. С. 179.
21. Kraus Y. //J. Appl. Polym. Sei. 1963. V. 7. №4. Р. 1257.
Chemical Design of Densely Crosslinked Macromolecular Structures: Radical Copolymerization of Triethylene Glycol Dimethacrylate with Monounsaturated Monomers
G. V. Korolev, M. L. Bubnova, L. I. Makhonina, and G. M. Bakova
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova I, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The kinetics of three-dimensional radical copolymerization of a network-forming polyunsaturated monomer M[ with monounsaturated monomers M2 was studied by precision kinetic calorimetry. Triethylene glycol dimethacrylate, a typical representative of oligo(ester acrylates), was used as M,, and styrene (rl = r2 = 0.5 < 1), alkyl methacrylates (r, = r2 = 1), butyl acrylate (r{ = 2> 1, r2 s0.5 < 1), and vinyl acetate (rt = 20 1, r2 = 0.05 I) were used as M2. Reactivity ratios rL and r2 made it possible to maximally vary the distribution of Mt and M2 units in copolymer chains (tendency toward alternation, random distribution, and increasing tendency toward block formation). For a series of alkyl methacrylates, the size of alkyl substituents was varied in the following series: -CH3, -C4H9, and -C12H25. The diffusion-sorption properties of copolymers were studied using water and acetone as sorbates. On the basis of the data obtained, it was inferred that the effect of M2 units is associated not only with trivial topological reasons, such as a change in the properties of separate molecules, but also with their impact on the properties of discrete microgel particles arising during formation of densely crosslinked macromolecular structures in the course of chain-radical polymerization.
