CC BY
6УДК 541.64:542.954
© 1992 г. В. В. Зуев, С. С. Скороходов
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИАЛКИЛЕН-И ПОЛИОКСИАЛКИЛЕН-2,5-ПИРИДИНОИЛ-бадс-4-ОКСИБЕНЗОАТЫ
Синтезированы полиалкилен- и полиоксиалкилен-2,5-пиридиноил-бис-4-оксибензоаты. Показано, что введение в состав мезогенной группы атома азота обеспечивает рост межмолекулярных взаимодействий и приводит к стабилизации жидкокристаллического состояния.
При синтезе ЖК-полимеров и низкомолекулярных соединений существуют проблемы выбора между двумя принципиальными возможностями создания и стабилизации ЖК-состояния — то ли путем увеличения анизодиаметричности мезогенного фрагмента (за счет увеличения era длины связыванием большего числа жестких компонентов) [1], то ли путем усиления направленных межмолекулярных взаимодействий за счет введения в полимер или низкомолекулярное соединение функциональных групп, обеспечивающих образование структуры межмолекулярных связей, приводящей к мезоморфному состоянию, что позволяет вообще отказаться от мезогенного фрагмента в традиционном понимании [2]. Цель настоящей работы — изучить совместное действие двух указанных факторов. Для этого в такой хорошо изученный мезоген, как ароматическая триада — терефталоил-бис-4-оксибензоат IV [3], был введен атом азота, обеспечивающий рост межмолекулярных взаимодействий, и синтезирован ряд полиалкилен и полиоксиалкилен-2,5-пиридиноил-бие-4-ок-сибензоатов III, мезоморфогенная способность которых сравнивалась с соответствующими полиалкилен- и полиоксиалкилен-терефталоил-бис-4-оксибензоатами V.
Л ш
R= —í СН2>10 - a;-CH2CH2üCH2CH2-í; - (СН2СН20)2 СН2СН2-б ;
ПЗГ-ЗООг ; ППГ-250 д ;
-E°S0'í0Í»0¡«-r} г
, 0 0 0 0, и
Характеристическую вязкость полимеров измеряли на вискозиметре типа Уббелоде. Температуры фазовых переходов определяли на столике для определения температур плавления с поляризационным микроскопом «Боэтиус». Спектры ПМР записывали на приборе «Varían Gemini 200» (200 МГЦ). Полимеры и исходные, вновь синтезированные мономеры охарактеризовывали элементным анализом. Диолы перед использованием перегоняли и сушили над молекулярными ситами. Коммерческие олиго-
Свойства полиэфиров III
о о
Полимер ВЫХОД, % [П] *, дл/г г пл т и
а 96 0,17 185 256
б 95 0,18 155 250
в 95 0,17 120 250
г 96 0,16 135 218
Д 94 0,16 145 225
Примечание. Гпл и Ги — температуры плавления и изотропизации соответственно.
* В CHCI3: CF3COOH = 9:1 (по объему) при 253.
мерные диолы (ПЭГ-300, ППГ-250) («Merck») использовали без очистки. 2,5-Пиридиндикарбоновую кислоту получали окислением 2,5-лутидина и по стандартной методике переводили в хлорангидрид [4]. 2,5-Пири-диноил-(же-4-оксибеизойную кислоту и ее дихлорангидрид получали по методу [3].
2,5-Пиридиноил-бис-4-оксибензойную кислоту (I) получили с выходом 87% от теоретического. Гпл>300° (с разл.).
Вычислено, %: С 62,23; Н 2,74; N 3,46. C21H1308N.
Найдено, %: С 61,54; Н 2,81; N 3,30.
Дихлорангидрид 2,5-пиридиноил-бис-4-оксибензойной кислоты (II) получали с выходом 93% от теоретического. Ткл=245° (с разл.).
Вычислено, %: С 58,63; Н 2,58; N 3,26; С1 16,48. С21НиО^С12.
Найдено, %: С 58,55; Н 2,66; N 3,41; С! 16,46.
Спектр ПМР (в CDC13). б, м.д.: а 8,34д(4Н); б 7,51д(4Н); в 8,56д(1Н); 8,77—8,83м(1Н); 9,67с(1Н).
Полимеры III синтезировали низкотемпературной поликонденсацией в растворе ДХ по методу [5]. Свойства полимеров приведены в таблице. Спектр ПМР полимера Шб (в CDCL : CF3COOH=9: 1 по объему). 6, м.д.: а8,26д(2Н), а8,13д(2Н); б7,41д(4Н); в9,35д(1Н); г8,87д(1Н); д9,78с(1Н); е4,67с(2Н); ж4,15с(2Н).
Включение атома азота в центральное ароматическое кольцо мезо-генной триады заметно не изменяет анизодиаметричность мезогенного фрагмента, в то же время существенно усиливает межмолекулярные взаимодействия. Это проявляется уже для исходного мономера — дихлор-ангадрида 2,5-пиридиноил-бис-4-оксибензойной кислоты II, Тпл которого повышается в сравнении с дихлорангидридом на основе мезогена IV [3] по крайней мере на 20° (точному сравнению мешает разложение дихлор-ангидрида II при плавлении). Повышение температуры плавления связано с ростом межмолекулярных взаимодействий, так как снижение симметрии этого соединения, вызванное введением одного атома азота, должно приводить к обратному эффекту.
Невысокая термостабильность 2,5-пиридиноильного фрагмента способствует тому, что полимеры III разлагаются при температурах выше 250°. Кроме того, исключена возможность синтеза полимеров из мономера II методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в инертном растворителе, что обычно приводит к образованию полимеров со сравнительно высокой ММ [3]. Мономер II разлагается з столь жестких условиях. Тем не менее синтез полимеров III из мономера, содержащего в своем составе мезогенный фрагмент, даже в условиях низкотемпературной акцепторной поликонденсации дает несравненно луч-
шие результаты, чем метод, при котором мезогенный фрагмент получается непосредственно в процессе поликонденсации [6]. Так, полимер V с мезогеном IV и декаметиленгликолевой развязкой, синтезированный последним методом в работе [6], имеет Тл=216° (в работе [3] Ги=298°). Причина этих различий, вероятно, лежит не только в том, что ММ полимера, синтезированного Джином с сотр., значительно ниже, но и в том, что выбранный ими метод синтеза приводит к полимерам, структура которых значительно отличается от желаемой авторами (полимеры охарактеризованы только данными ИК-спектроскопии). В пользу этого свидетельствует и то, что полимер V, синтезированный другими авторами также методом низкотемпературной поликонденсации в растворе и имеющий относительно невысокую ММ, имеет Ти—267° [7]. Столь же разительны различия в Тл полимера Ша, синтезированного Джином и сотр. (211 и 217° {6]) и нами (256° с разл.). Причина, вероятно, в том, что полимер, синтезированный Джином и сотр., далек по своему строению от структуры Ша.
Рост межмолекулярных взаимодействий в полимерах III приводит к значительно худшей растворимости в сравнении с аналогичными полимерами V (даже полимеры Шг и Шд нерастворимы в хлороформе). Невысокая термостабильность полимеров III не позволяет сделать надежные выводы о величине стабилизации мезофазы за счет роста межмолекулярных взаимодействий, в то же время термостабильность мезофазы определенно растет (Ти полимера Шг 218°, у соответствующего полимера V только 140°, Tz полимера Шд 225°, у полимера сравнения 160°).
Таким образом, введение в мезогенную группу фрагментов, вызывающих рост межмолекулярных взаимодействий, является одним из путей, ведущих к полимерам с высокостабильной мезофазой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Григорьев А. И., Матвеева Г. И., Лукасов С. В., Пиранер О. Н., Билибин А. Ю., Си-
дорович А. В. II Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 5. С. 394.
2. Зуев В. В., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 5. С. 384.
3. Билибин А. Ю., Тенъковцев А. В., Пиранер О. Н., Скороходов С. С. // Высокомолек.
соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.
4. Мономеры для поликонденсации. М., 1976. С. 404.
5. Зуев В. В., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 440.
6. Jin J. I., Choi H.-S., Choi E.-J., Yoon C.-J. // J. Polymer Sei. Polymer Phys. Ed. 1990.
V. 28. № 4. P. 531.
7. Ober С., Jin J.-I., Lenz R. W.//Polymer J. 1982. V. 14. № 1. P. 9.
Институт высокомолекулярных соединений Поступила в редакцию
АН СССР, Санкт-Петербург 22.05.91
2 ЖВС, краткие сообщения, Mi 1
33
