CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 2, с. 209-216
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:539.2
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ НА ОСНОВЕ ДИБЕНЗАЛИДЕНЦИКЛОАЛКАНОНОВ1
©1999 г. Г. И. Химич, А. В. Теньковцев, Г. И. Матвеева, А. Ю. Билибин
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 04.12.97 г. Принята в печать 21.05.98 г.
Синтезирован ряд ЖК-полимеров, содержащих в качестве мезогенного звена фрагменты 2,6-дибен-залиденциклогексанона и 2,5-дибензалиденциклопентанона. Показано, что размер цикла в меньшей степени влияет на температуры фазовых переходов, чем наличие заместителей в мезогенном звене. Методами РСА и ДСК показано, что полимеры, не содержащие заместителей в циклоалка-ноновом звене, образуют расплавы смектического типа, в то время как производные 3-метилцик-лоалканона являются нематиками.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время внимание исследователей, работающих в области химии и физики ЖК-полимеров с мезогенными фрагментами в основной цепи, привлекают системы, содержащие фрагменты с развитой системой сопряжения. Именно такая система позволяет получить ряд перспективных материалов для оптоэлектроники, как среды генерации второй и третьей гармоник, а также рабочие тела для полимерных светодиодов.
Как известно [1], низкомолекулярные производные 2,6-дибензалиденциклогексанона обладают свойствами жидких кристаллов, причем наличие донорных заместителей в бензольном фрагменте этого ряда веществ приводит к появлению у них способности к генерации нелинейно-оптических эффектов [2].
Как было показано нами ранее [2], полисубе-роил-2,6-бис-[(4-гидрокси-3-метоксифенил)мёти-лен]циклогексанон как непосредственно после синтеза, так и в виде изотропной пленки, приготовленной из раствора, неспособен к генерации второй гармоники. В то же время анизотропные пленки, приготовленные из ЖК-расплава, способны к проявлению нелинейных оптических эффектов.
До настоящего времени влияние ЖК-упорядо-чения в линейных полимерах на способность к проявлению нелинейных оптических свойств не исследовалась. В связи с этим разработка методов синтеза новых полимерных ЖК систем, содержащих полисопряженные фрагменты, представляется актуальной.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32752).
Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию термодинамических и ЖК-свойств полимеров с мезогенными группами, являющимися производными 2,6-дибензалиденциклоалканонов, а также изучению влияния строения сопряженных элементов и длины алифатического участка цепи на мезоморфные свойства полиэфиров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Температуру фазовых переходов определяли при помощи поляризационного микроскопа со столиком Боэтиуса (VEB РНМК 05). Термограммы образцов полимеров получали методов ДСК на приборе DSK-20 фирмы "Mettler" (Toledo). Скорость сканирования при нагревании и охлаждении 8 град/мин. УФ-спектры регистрировали на приборе "Specord М-40", спектры ПМР - на спектрометре "Bruker АС-200" (200 мГц). Рентгеност-руктурные исследования проводили на установке, состоящей из высоковольтного источника питания ВИП-50-60, рентгеновской приставки ПРФ-1 и рентгеновской камеры ИРК-3, снабженной электропечью для плавления образцов. Использовали СиА'ц-излучение, отфильтрованное никелевым фильтром. Характеристическую вязкость измеряли в вискозиметре Уббелоде в хлороформе или в смеси трифторуксусной кислоты с хлороформом (3:2 по объему).
1,5-Ди[4-оксифенил]пентадиен-1,4-он-3 (I) получали следующим образом. В колбу, снабженную магнитной мешалкой и трубкой для подвода газа, помещали 0.6 г (0.01 моля) ацетона, 2.5 - (0.02 мо-ля)4-оксибензальдегида в 50 Мл метилового спирта. В реакционную смесь, охлаждаемую ледяной водой, пропускали газообразный хлороводород
в течение 1.5 ч и колбу оставляли в холодильнике на двое суток. Выпавший осадок отделяли, обрабатывали концентрированном раствором ацетата натрия и перекристаллизовывали из спирта с добавлением активированного угля.
Аналогично были получены соединения 2,5-бис-[(4-гидрокси-3-метоксифенил)метилен]цикло-пентанон (На); 2,6-био[(4-гидрокси-3-метокси-фенил)метилен]циклогексанон (Illa); 2,6-бис-[(4-гидроксифенил)метилен]циклогексанон (Шб); 2,6-6мс-[(4-гвдрокси-3-метоксифенил)метилен]цик-логексанон (Шв).
2,5-Вис-[(4-гидроксифенил)метилен]циклопен-танон (Иб) получали так. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещали 1.0 г (0.012 моля) циклопентанона и 3.25 г (0.027 моля) 4-окси-бензальдегида в 10 мл этанола и при охлаждении ледяной водой добавляли 10 мл 10%-ного водного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь перемешивали в течение 1.5 ч, затем оставляли в хблодильнике на 3 суток. Реакционную смесь подкисляли 20%-ным раствором уксусной кислоты до рН 3. Выпавший осадок отделяли, промывали водой, перекристаллизовывали из этанола.
Полисубероил-2,5-бш>[(4-гидроксифенил)ме-тилен]циклопентанон (П-1) получали следующим образом. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещали 254 мг (0.8 ммоля) 2,5-бмс-[(4-гидро-ксифенил)метилен] циклопентанона (Пб) в 5 мл 2%-ного раствора гидроксида натрия и 185 мг (0.8 ммоля) дихлорангидрида субериновой кислоты в 5 мл хлороформа. Смесь перемешивали в течение 15 мин. Выпавший полимер отделяли, промывали метанолом, петролейным эфиром и сушили. Выход 375 мг (90%). [Г|] = 0.19 дл/г (CF3COOH : СНС13 = 3:2); Тк_жк = 188°С (твердое тело-жидкий кристалл) и Тт = 215°С (жидкий кристалл-изотропный расплав).
По аналогичной методике синтезировали полиэфиры полиазелаил-2,5-бмс-[(4-гидроксифенил)ме-тилен]циклопентанон (П-2); полисебацилоил-2,5-
бш>[(4-гидроксифенил)метилен]циклопентанон (П-3); полиазелаил-2,5-бмс-[(4-гидрокси-3-меток-сифенил)метилен]-циклопентанон (П-5); полисубе-роил-2,6-бш>[(4-гидроксифенил)метилен]цик-логексанон (П-б); полиазелаил-2,6-6мс-[(4-гид-роксифенил)-метилен]циклогексанон (П-7); полиазелаил-2,6-бмс-[(4-гидрокси-3-метоксифе-нил)метилен]циклогексанон (П-10).
Полисубероил-2,5-6г<с-[(4-гидрокси-3-метокси-фенил)метилен]-циклопентанон (П-4) получали так. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещали 200 мг (0.1 ммоля) дихлорангидрида субериновой кислоты в 5 мл тетрахлорэтана и 350 мг (0.1 ммоля) 2,5-6нс-[(4-гидрокси-3-метоксифе-нил)метилен]циклопентанона в 5 мл тетрахлорэтана. К полученному раствору добавляли 5 мл пиридина. Смесь перемешивали в течение 2 ч. Полимер выделяли осаждением в метанол. Затем переосаждали из хлороформа в метанол. Выход 350 мг (60%); [Т|] = 0.52 дл/г (СНС13); Тк_жк = 194°С (твердое тело-жидкий кристалл) и Тт = 213°С (жидкий кристалл-изотропный расплав).
Аналогичным образом синтезированы полиэфиры полисебацилоил-2,6-бмс-(4-гидроксифе-нил)метилен]циклогексанон (П-8); полисубероил-2,6-бис-[(4-гидрокси-3-метоксифенил)метилен]-циклогексанон (П-9); полисебацилоил-2,6-бис-[(4-гидрокси-3-метоксифенил)метилен]циклогек~ санон (П-11); поликарбонилдекаметиленкарбонил-диокси-2,6-бис-[(4-гидрокси-3-метоксифенил)мети-лен]циклогексанон (А-12); полисебацилоил-2,6-6ыс-[(4-гидрокси-3-метоксифенил)метилен]-3-ме-тилциклогексанон (П-13); полисубероил-1,5-[4-оксифенил]пентадиен-1,4-он-3 (П-14) с Гпл = = 200°С и [л] = 0.31 дл/г (СНС13).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез соединения I и дибензалиденциклоал-канонов Н-Ш, используемых в качестве мономеров, осуществляли по схеме
ацетон, Н+
R
НО
СНО
цик.юпентанон,
IT или ОН"
циклогексанон,H4
НО
I о
П
ОН
Таблица 1. Выход, температура плавления и параметры спектров ЯМР 'Н (ДМСО-(16) дибензалиденалканонов
Соединение Выход, % т °с 1 ПЛ' ^ Значения 8, м.д.
I 30 235 6.80; 6.85; 7.60; 7.65 (АВ кв, 8Н); 7.05; 7.10; 7.75; 7.8 (АВ кв, 4Н); 10.00 (с, 2Н)
Па 70 210 3.05 (с, 4Н); 3.80 (с, 6Н); 6,80; 6.85; 7.20; 7.25 (АВ кв, 4Н); 7.60 (с, 2Н); 7.80 (с, 2Н); 9.50 (с, 2Н)
Нб 70 217 3,00 (с, 2Н); 6.85; 6.90; 7.45; 7.50 (АВ кв, 8Н); 7.35 (с, 2Н); 10.05 (с, 2Н)
Ша 30 180 1.70 (м, 2Н); 2.90 (м, 2Н); 3.90 (с, 6Н); 6.90; 7.00; 7.10; 7.30; (АВ кв, 4Н); 7.20 (с, 2Н); 7.60 (с, 2Н); 9.50 (с, 2Н)
Шб 26 220 1.7 (м, 2Н); 2.85 (м, 4Н); 6.85; 6.90; 7.40,7.45 (АВ кв, 8Н); 7.55 (с, 2Н); 10.0 (с, 2Н)
Шв 58 153 1.25 (м, ЗН); 1.80 (м, 2Н); 3.00 (м, 2Н); 3.25 (м, 1Н); 3.90 (с, 6Н); 6.83 (д, 2Н); 7.10 (м, 4Н); 7.45 (с, 1Н); 7.55 (с, 1Н); 9.55 (с, 2Н)
где R = ОСН3 ((lia); R = Н(1, Пб); R = ОСН^ = Н (Illa); R = R, = Н (III6); R = ОСН3; R, = СН3 (Шв).
Взаимодействие 4-оксибензальдегида и 3-ме-токси-4-оксибензальдегида (ванилина) с соответствующими кетонами может протекать в условиях как кислотного, так и щелочного катализа с образованием продуктов моно- и диконденсации.
Литературные данные о целесообразности применения того или иного катализатора с целью получения продукта диконденсации противоречивы [3-5]. В связи с этим нами был проведен ряд экспериментов, позволивших прийти к определенным выводам относительно условий проведения реакций и состава продуктов конденсации.
Оказалось, что реакция циклопентанона с выбранными альдегидами протекает гладко в условиях как кислотного, так и щелочного катализа. Однако синтезировать 2,6-£шо(4-гидроксифе-нил)метилен и 2,6-бис-[(4-гидрокси-3-метоксифе-нил)метилен - производные циклогексанона (Ша и Шб) и ацетона в условиях щелочного катализа не удается. Указанные соединения были получены конденсацией 4-оксибензальдегида и ванилина с соответствующими кетонами в присутствии соляной кислоты. Свойства соединений представлены в табл. 1.
Взаимодействие циклогептанона и циклоокта-нона с 4-оксибензальдегидом и ванилином останавливается на стадии образования продукта моноконденсации, что согласуется с литературными данными [6].
Для синтеза полиэфиров использовали различные методы неравноресной поликонденсации соответствующих бисфенолов с хлорангидрида-
ми субериновой, азелаиновой, себациновой и де-кандикарбоновой кислот (табл. 2).
Акцепторная поликонденсация в среде инертного растворителя в присутствии пиридина, как известно [7], является наиболее приемлемым способом при синтезе полиэфиров, содержащих лабильные функциональные группы. Наличие в целевых структурах сопряженных фрагментов, отрицательно влияющих на их химическую стабильность, послужило основанием для выбора именно этого способа проведения поликонденсации.
В качестве системы растворитель-акцептор использовали смесь хлороформ-пиридин и тет-рахлорэтан-пиридин в зависимости от растворимости исходного мономера и полимера. С помощью этого метода были получены полимеры 4,8,9,11-14 (табл. 2).
Попытки синтезировать указанным способом полиэфиры на основе 2,6-бис-(4-гидроксифе-нил)метилен]циклогексанона (Ша) и 2,5-быс-[(4-ги-дроксифенил)метилен] циклопентанона (Па) с дих-лорангидридами субериновой и азелаиновой кислот к успеху не привели в связи с крайне низкой растворимостью как исходных мономеров, так и получающихся полимеров.
Поэтому была предпринята попытка получить данные полимеры методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в растворе, позволяющим вводить в реакцию малорастворимые в инертных растворителях мономеры [8]. Однако, как было показано на примере поликонденсации дибензалиденциклогексанона (Ша) с дихлоранги-дридом субериновой кислоты (200°С, 10%-ный раствор в 1-хлорнафталине), в процессе реакции образуется разветвленный или сшитый полимер.
О
Полимер п т R R. [Т|3. дл/г Г °с Д^к-жк» Дж/г Т °с 1 ИЗ' v-" АНт, Дж/г
1 1 6 Н н 0.19 188 215
2 1 1 Н н 0.15 153 3.6 181 1.7
3 1 8 Н н 0.52 170 235
4 1 6 оси, н 0.18 194 313 37.8
5 1 7 ОСН3 н 0.21 98 32.2 180 28
6 2 6 Н н 0.28 185 210
7 2 7 Н н 0.26 189 13.5 205 15.1
8 2 8 н н 0.14 146 4.3 185 2.0
# 9 2 6 ОСН3 н - 0.40 86 201
10 2 7 ОСН3 н 0.20 133 26.0 176 25.8
11 2 8 ОСН3 н 0.25 55 2.7 165 13.8
12 2 10 ОСН3 н 0.27 107 130
13 2 8 ОСН3 СН3 0.31 77 0.18 164 6.8
Понижение температуры реакции приводит к выделению продукта в осадок на стадии образования олигомеров, что препятствует дальнейшему росту полимерной цепи.
Для синтеза полимеров 1-3, 5-7 и 10 был использован метод межфазной поликонденсации в системе вода - 2%-ный раствор гидроксида натрия-тетрахлорэтан, позволяющий вводить в реакцию малорастворимые в органических растворителях фенолы в виде солей. Свойства полученных полиэфиров также приведены в табл. 2.
По данным поляризационно-оптической микроскопии, все полимеры, кроме полисубероил-ди[4-оксифенил]пентадиен-1,4-она-3(полимер-14), способны к образованию ЖК-расплавов.
Температуру фазовых переходов определяли методами поляризационно-оптической микроскопии и ДСК. При этом отмечено хорошее совпадение результатов, полученных обоими методами.
Факт отсутствия ЖК-свойсгв у полимера 14, по-видимому, связан с геометрической особенностью строения жесткого фрагмента. Расчет наиболее вероятной конформации методом атом-атомных потенциалов с использованием программы Alchemy 3 показывает, что угол <р составляет около 125 градусов. При этом не обеспечивается необходимая "мезогенность" жесткого фрагмента, что связано с уменьшением анизотропии формы жесткого звена. При введении в жесткий фрагмент остатка циклопентанона или циклогексанона указанный параметр увеличивается до 160° и 170° соответственно. Угол ф у полимера с циклопентаноновым фрагментом близок к 180°, т.е. молекула практически линейна.
Сравнение температур фазовых переходов полимеров 1,4,6 и 9 показывает, что температуры перехода твердое тело - жидкий кристалл несколько ниже в случае производных циклогексанона. Вероятно, это связано с увеличением конформационной подвижности мезогенного звена при переходе от пятичленного к шестичленному циклу, что способ-
ствует уменьшению энергии взаимодействия жестких фрагментов в твердой фазе.
При сохранении неизменности основного цикло-гексанонового фрагмента и длины алифатической развязки введение метоксигруппы в третье положение бензольного кольца приводит к резкому уменьшению температуры перехода в ЖК-состояние и увеличению интервала существования мезофазы, например, с 39°С у полисебацило-ил-2,6-6мс-[(4-гидроксифенил)метилен]циклогек-санона (полимер 8) (Тк_жк = 146°С, Тт = 185°С) до 110°С у полисебацилоил-2,6-бнс-[(4-гидрокси-3-ме-токсифенил)метилен]циклогексанона (полимер 11) (Гк_жк = 55°С, Тт = 165°С). Это связано с уменьшением межмолекулярного взаимодействия, что и вызывает понижение температур обоих фазовых переходов.
Исследование методом поляризационной оптической микроскопии полимеров на основе субериновой кислоты, независимо от структуры жесткого звена, показывает, что ЖК-упорядоче-ние в расплавах этих полимеров возникает лишь при первом нагревании. При охлаждении из изотропной фазы полимеры стеклуются без образования анизотропных структур. Методом ДТА было установлено, что при нагревании образцов полиэфиров 1 и 4 до 200°С потери в массе не наблюдается, однако при дальнейшем нагревании, начиная с 220-230°С, т.е. при температурах, близких к температуре изотропизации, имеет место резкое уменьшение массы, что свидетельствует о деструктивных процессах. Это указывает на то, что необратимый характер термического поведения приведенных полиэфиров, по-видимому, связан с тем, что при нагревании образцов выше температуры изотропизации их структура необратимо разрушается при переходе в изотропный расплав. Подтверждением такого предположения является тот факт, что полимеры на основе себациновой кислоты, обладающие меньшими температурами изотропизации, при охлаждении образуют ЖК-фазу.
С помощью метода РСА была изучена структура мезофазы полимеров 9, 11, 12 и 13.
Выбор данных соединений связан с тем, что температуры фазовых переходов этих полимеров лежат значительно ниже температур термодеструкции.
Влияние заместителя в циклоалифатическом фрагменте, в частности, введение метальной группы в положение 3 циклогексанового кольца, мало сказывается как на температуре перехода в ЖК-расплав, так и на интервале существования мезофа-зь*. Однако такое изменение строения мезогенного звена приводит к изменению структуры анизотропного расплава. Как следует из данных ДСК, в случае полиэфира 13 при первом нагревании на-
50 100 150 200
Т,° С
Рис. 1. Термограммы полиэфиров 13 (а), 11 (б, в), 9 (г) и 12 (д). Скорость сканирования 8 (а, б, г, д) и 1 К/мин (в).
блюдается перегиб (77°С), соответствующий процессу стеклования наряду с пиком, характеризующим переход из ЖК-фазы в изотропную (рис. 1, термограмма а). В случае аналогичного полимера, содержащего незамещенные циклогексаноно-
Таблица 3. Значение межплоскостных расстояний г/, для полимеров 9,11 и 13 (табл. 2) при различных температурах
Полимер Т,° С Значение d, А
9 20 11.18; 9.32; 5.01; 4.39; 3.67
160 11.12; 9.25; [7.1; 6.79; 5.73-очень слабые]; 5.09; 4.37; 3.64; 2.76
11 20 4.7-4.9 (гало)
75 11.17; 9.32; 5.31; 4.46; 3.81; 3.62; 3.41
110 10.93; 9.43; 7.71; 5.23; 4.42; 3.79; 3.32
170 4.7-4.9 (гало)
12 20 13.18; 6.37; 5.26; 4.22; 4.00
70 25.78; 13.50; 6.38; 5.30; 4.94; 4.26; 4.23; 3.84
101 27.08; 13.37; 6.41; 5.35; 5.06; 4.28; 4.08; 3.86
107 13.38; 6.44; 5.37; 4.30; 4.04
114 13.08; 6.30; 5.25; 4.21; 4.01
130 4.7-4.9 (гало)
Рис. 2. Рентгенограммы полиэфиров 9 (а), 11 (б) и 12 (в). Т= 160 (а), 75 (б) и 70°С (в). Масштаб 1 :2.
вые фрагменты (полимер 11), наблюдаются два экзотермических пика (рис. 1, термограмма б), соответствующих температуре перехода в ЖК-фазу (55°С) и температуру изотропизации (165°С). На рентгенограммах полиэфира на основе 3-метилцик-логексанона (полимер 13) как непосредственно после синтеза, так и после отжига в ЖК-фазе наблюдается диффузное гало, характерное для нематиче-ского типа ЖК-упорядочения. Эти данные свидетельствуют о значительно меньшей упорядо-
ченности полиэфира на основе 3-метилциклогекса-нона по сравнению с незамещенным аналогом в твердом состоянии. Подтверждением этого факта является образование полимером 13 нематичес-ких структур, в -то время как у полимера 11 наблюдаются лишь текстуры, характерные для смектиков.
На рентгенограмме образца полимера 9 непосредственно после синтеза наблюдаются пять слабых рефлексов, свидетельствующих о частичной кристалличности объекта. Межплоскостные расстояния приведены в табл. 3. После отжига при 160°С, т.е. в ЖК-фазе, появляется 10 четких рефлексов (рис. 2а), что свидетельствует об образовании высокоупорядоченного смектического расплава. При нагревании образца эти рефлексы сохраняются вплоть до 200°С. На термограмме данного полимера наблюдаются эндотермические переходы при 86°С и 201°С (рис. 1, кривая г).
На рентгенограмме полимера 11 непосредственно после синтеза получено диффузное гало в области больших углов. Это указывает на уменьшение его упорядоченности по сравнению с полимером 9, что связано с увеличением длины мети-ленового участка полиэфирной цепи. После отжига при 75°С внутри интервала существования мезофазы на рентгенограмме появляются семь рефлексов (рис. 26), что свидетельствует об образовании полиэфиром 11 мезофазы смектического типа. Меньшее число рефлексов при увеличении длины спейсера, возможно, является следствием уменьшения степени порядка внутри слоев. При 110°С кристаллические рефлексы сохраняются, хотя их межплоскостные расстояния несколько изменяются. При 170°С рефлексы исчезают, что связано с переходом полимера в изотропную фазу.
На термограмме полимера 11 при скорости сканирования 8 К/мин наблюдается два эндотермических перехода при 55 и 165°С (рис. 1, кривая б). При сканировании же со скоростью 1 К мин кроме этих двух пиков на термограмме имеется еще экзотермический пик при 91°С (рис. 1, кривая в). Появление данного пика, по-видимому, можно объяснить процессом упорядочения, в результате чего происходит совершенствование или изменение ЖК-структуры, например, как показано на рис. 3.
На термограмме полимера 12 уже при скорости сканирования 8 К/мин наблюдаются два эндотермических перехода при температурах 90-109°С и 117-135°С, а также экзотермический переход в области температур 110-117°С (рис. 1д). При уменьшении скорости сканирования до 5 К/мин положение пиков сохраняется, но при этом интенсивность первого пика плавления несколько уменьшается, а интенсивности второго пика плавления и пика кристаллизации возрастают.
На рентгенограмме полимера 12 после синтеза наблюдается ряд широких рефлексов (табл. 3). При прогревании до 65°С кристаллическая структура улучшается, на рентгенограмме появляется рефлекс в области малых углов с (I = 27 А, близким к длине мономерного фрагмента (рис. 2в). Расчетная длина мономерного звена в транс-кон-формации равна 28 А, при этом длина жесткого фрагмента составляет 14.7 А.
При прогревании до 101°С кристаллические рефлексы сохраняются, а межплоскостное расстояние увеличивается до 27 А. После прогревания до 107°С малоугловой рефлекс на рентгенограмме исчезает, но рефлексы под большими углами остаются. При нагревании до 130°С кристаллические рефлексы исчезают.
Сравнение полученных рентгенограмм показывает, что полимеры 9 и 11 образуют сходную частично кристаллическую структуру, отличную, однако, от структуры, образуемой полимером 12. Полимер 12 после отжига образует кристаллическую структуру, типичную для ЖК-полимеров со слоевой упорядоченностью вдоль осей молекул. При прогревании от 107 до 114°С происходит совершенствование боковой укладки, что соответствует экзотермическому переходу на термограмме в данной области температур и уменьшению межплоскостных расстояний. При 130°С полимер переходит в изотропную фазу. Этому переходу соответствует второй пик плавления на термограмме.
Исходя из полученных результатов, можно предположить, что определяющим моментом совершенствования слоевой структуры является взаимодействие мезогенных групп, существующих в виде изогнутых под некоторым углом палочек, например, как представлено на рис. 3. Легкость структурирования определяется длиной гибкого участка полимерной цепи, обеспечивающей свободу движения жестких блоков. Окончательно этот вопрос будет решен на основе кристаллографических данных, которые будут опубликованы в дальнейшем.
Экзотермический переход, соответствующий совершенствованию боковой укладки в полимерах 9 и 11, должен быть мал, поскольку заметного
(а)
Рис. 3. Возможные структуры существования мезофазы полиэфиров 11 (а) и 12 (б).
уменьшения межплоскостных расстояний на рентгенограммах не наблюдается. Возможно, поэтому он и не фиксируется на термограмме полимера 9, а на термограмме полимера 11 его удается зафиксировать лишь при скорости сканирования 1 К/мин.
Из приведенных исследований видно, что полимеры, синтезированные на основе циклогекса-нонванилина и гибких метиленовых развязок, способны образовывать специфическое ЖК-со-стояние с нарушением слоевого порядка вдоль осей молекул и сохранением порядка в боковом направлении в тех случаях, когда гибкий и жесткий фрагменты становятся сравнимы по длине.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vorlender D. // Вег. 1921. В. 54. S. 2261.
2. Tenkovtsev A.V., Yakimansky A.V., Agrinskaya N.V. I I Polycondensation 96. Internet Symp. on Polycondensa-tion. Paris. 1996. P. 347.
3. Vorlender D. // Ber. 1925. B. 58. S. 118.
4. Papa D., Schwenk E.,Villani F. // J. Am. Chem. Sos. 1948. V. 70. P. 3356.
5. GarberD. Pat. 2239584 USA. 1958.
6. Braude E.A., Forbes W.F., Gofton B.F. // J. Chem. Soc. 1957. P. 4711.
7. Коршак B.B., Виноградова C.B. Неравновесная поликонденсация. M.: Химия, 1972. С. 497.
8. Билибин А.Ю., Теньковцев A.B., Пиранер О.Н„ Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.
Liquid-Crystalline Polyesters Based on Dibenzalidenecycloalkanones G. N. Khimich, A. V. Ten'kovtsev, G. N. Matveeva, and A. Yu. Bilibin
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—A series of Lt polymers containing 2,6-dibenzalidenecyclohexanone and 2,5-dibenzalidenecyclo-pentanone moieties as the mesogenic units was synthesized. It was shown that the effect of the ring size on the phase transition temperatures is smaller than that of substituents in the mesogenic unit. X-ray diffraction and DSC studies demonstrate that the polymers devoid of substituents in the cycloalkane unit form smectic melts, whereas 3-methylcycloalkanone derivatives behave as nematics.
