Фуллерен С60 как стабилизатор в процессе синтеза жидкокристаллических полиэфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 7, с. 1269-1271 УДК 541.64:542.954

ФУЛЛЕРЕН С60 КАК СТАБИЛИЗАТОР В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ ©2008г. В.В.Зуев

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 27.03.2007 г. Принята в печать 04.03.2008 г.

Показано, что использование фуллерена С^ в количестве около 0.01% мае. от массы мономеров в качестве стабилизатора при синтезе методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации ЖК-полиэфиров позволяет расширить температурный интервал проведения реакции до 220°С и исключить при этом побочные реакции сшивки.

Высокотемпературную безакцепторную поликонденсацию в инертном растворителе с использованием дихлорангидридов кислот и диолов успешно применяют в синтезе полиэфиров [1], в том числе жидкокристаллических с мезогенными группами в основной цепи [2]. Использование высоких температур (до 200°С) позволяет получать полиэфиры с большой ММ за время менее 1 ч, причем при проведении реакции за большее время дальнейшего роста ММ уже не происходит [1]. Представляется, что синтез при повышенной температуре будет иметь ряд преимуществ, которые включают сокращение время реакции до достижения максимальной ММ, возможность использования труднорастворимых мономеров, включая металлокомплексы, что может значительно повысить спектр полимеров с нетрадиционными, перспективными свойствами, а также предотвратить выпадение полимеров из реакционной смеси в процессе синтеза. Особое значение эта проблема имеет для соединений, содержащих в своей структуре двойные и тройные углерод-углеродные связи, т.е. для полимеров, перспективных в качестве активных компонентов органических электролюминесцентных устройств, проводящих полимерных систем, материалов с нелинейными

E-mail: zuev@hq.macro.ru (Зуев Вячеслав Викторович).

оптическими свойствами [3]. Указанные полимеры синтезируют с помощью реакций Хека, Ямо-мото или Судзуки [4], проведение которых при более высоких температурах позволяет использовать все перечисленные выше преимущества. Однако для этого существует препятствие - при температурах выше 200°С развиваются реакции сшивки, приводящие к образованию нерастворимых продуктов неопределенной структуры [4].

Проведенное нами исследование механизма тер-модесгрукции ЖК-полиэфиров с мезогенными группами в основной цепи, в том числе содержащих двойные углерод-углеродные связи в составе мезо-генного фрагмента, показало, что процессы термо-десгрукции в подобных полимерах носят свободно-радикальный характер и начинаются отнюдь не с двойных связей: первоначально образуются фенок-сидные радикалы [5]. Был показан эффект фуллерена Сад в качестве стабилизатора, прерывающего процессы свободнорадикальной деструкции [5, 6]. Это стимулировало нас к использованию фуллерена Сад как стабилизатора и в процессе высокотемпературного синтеза ЖК-полиэфиров.

Высокотемпературной безакцепторной поликонденсацией при 200-220°С дихлорангидрида те-рефталоил-бис-4-оксибензоата или фумароил-бмс-4-оксибензоата и 1,10-декандиола были получены следующие ЖК-полиэфиры:

1270

ЗУЕВ

200-220°С

-НС1

COO(CH2)i0"h ,

т

1,П

н

где R = ^ (I) или Н

(II).

10

30

50

Время, мин

Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости (25°С, хлороформ) полиэфира I от времени проведения синтеза при 220°С.

Проведение поликонденсации при температуре 200°С, как и было показано ранее в работах [2,7], способствует образованию линейных полимеров с характеристической вязкостью 0.76 (25°С, хлороформ) и 1.56 дл/г (25°С, трифторуксусная кислота) для полимеров I и II соответственно. Если температура реакции равна 220°С, то уже через 30 мин для обоих полимеров наблюдается образование гель-фракции, причем ее доля увеличивается до 90% и более уже через 60 мин от начала процесса. Зависимость характеристической вязкости для растворимой фракции полимера I приведена на рис. 1. Видно, что уже через 20 мин начинается скачкообразный рост значений [Г|], что свидетельствует об образовании разветвленного полимера. Таким образом, проведение высокотемпературной безакцепторной поликонденсации при Т > 200°С не позволяет получать линейные полиэфиры.

[Л], дл/г 3

Аналогичные синтезы осуществляли при 220°С с добавкой 0.01 мае. % от общей массы мономеров фуллерена Qq. Для обоих полимеров каждый синтез повторяли по 5 раз с общим временем реакции по 1 ч. При этом ни в одном случае не наблюдалось образования гель-фракции. Характеристическая вязкость образцов составляла 0.70-0.80 дл/г (25°С, хлороформ) для полиэфира I и 1.50-1.60 дл/г (25 °С, трифторуксусная кислота) для полиэфира П. При этом существенных отличий в молекулярно-массовых характеристиках полимеров, синтезированных при 200 и 220°С, по данным высокоэффективной эксклюзионной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), нет. Так, для полимера I значения Мп = 11.2 х 103 и 10 х 103, Mw = 35.6 х 103 и 33.0 х 103 соответственно. Фазовое поведение синтезированных ЖК-полиэфиров было изучено с помощью поляризационной оптической микроскопии и ДСК. Каких-либо отличий в температурах и тепловых эффектах фазовых переходов для образцов, полученных при разной температуре, обнаружено не было (таблица). Таким образом, добавка фуллерена Qo позволяет расширить температурный интервал проведения высокотемпературной безакцепторной поликонденсации при синтезе ЖК-полиэфиров до 220°С. При более высокой температуре начинаются процессы деструкции, имеющие не только сво-боднорадикальный характер [5], так что эта добавка перестает быть действенной.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дихлорангидрид терефталоил-бис-4-оксибензо-ата синтезировали по методу [2], а дихлорангидрид фумароил-бис-4-оксибензоата - по методу [7].

Синтез полиэфиров lull

Эквимольные количества мономеров (по 5 ммоль) в 4 мл дифенилоксида нагревали в токе аргона в пробирке для поликонденсации в течение выбранного времени при 200-220°С. После этого полимер высаждали в толуол и переосажда-

ФУЛЛЕРЕН Сбо КАК СТАБИЛИЗАТОР В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА

1271

Температура и тепловые эффекты фазовых переходов ЖК-полиэфира I, синтезированного при 200°С без фул-лерена Сед и при 220°С с добавкой фуллерена Сед

Добавка фуллерена Г °С 1 ПЛ' ^ АЯПЛ, Дж/г Т °С И' А#„, Дж/г Ти°С АЯЬ Дж/г т2,°с ан2, Дж/г т °с ПЛ' v- АЯПЛ, Дж/г т °с л и» ^ АЯИ, Дж/г

1-е нагревание охлаждение 2-е нагревание

Нет Есть 134 135 7.8 15.9 164 165 38.4 42.1 163 162 11.2 10.7 130 134 16.0 15.7 147 149 АЛ 7.8 162 164 27.1 28.7

Примечание. Гпл и Ги - температуры плавления и изотропизации; т1 и Т2 - температуры перехода изотропная жидкость-жидкий кристалл и кристаллизации; Д#пл и А//и - энтальпии плавления и изотропизации; и ан2 - энтальпии перехода изотропная жидкость-жидкий кристалл и кристаллизации.

ли из раствора в хлороформе (для полимера I) либо в трифторуксусной кислоте (для полимера П) в этиловый спирт. Выход количественный. Фулле-рен Сед добавляли в виде порошка в реакционную смесь из расчета 0.01 мае. % от общего количества мономеров.

Характеризация полимеров

Исследования с помощью поляризационной оптической микроскопии проводили на столике для определения температур плавления с поляризационным микроскопом "Боэтиус". Калориметрические эксперименты выполняли на ДСК калориметре "Perkin-Elmer Pyris 1" при скорости нагревания 10 град/мин.

ММ полимеров определяли методом ВЭЖХ на приборе "Waters Associates GPCV 2000", с использованием трех колонок PLgel Olexis, 1,2-дихлор-бензол в качестве элюэнта при температуре 145°С и скорости 0.8 мл/мин. Применяли комбинированный детектор - дифференциальный вис-

козиметр/рефрактометр. Колонки калибровали по полистиролу в интервале Мп = 162-(5.5 х 10б).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972.

2. Билибин А.Ю., Теньковцев A.B., Пиранер О.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.

3. Pron A., Rannou Р. // Prog. Polym. Sei. 2002. V. 27. № 1. P. 135.

4. Shut'pin G.B., Shilov A.E. // Chem. Rev. 1997. V. 97. №4. P. 2879.

5. Bertini F., Zuev V.V. II Polym. Degrad. Stab. 2006. V. 91. № 12. P. 3214.

6. Zuev V.V., Bertini F., Audisio G. // Polym. Degrad. Stab. 2006. V. 91. № 3. P. 512.

7. Зуев В.В., Скороходов С.С. И Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 6. С. 440.

Fullerene C60 as a Stabilizer in the Synthesis of Liquid-Crystalline Polyesters V.V. Zuev

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia e-mail: zuev@hq.macro.ru

Abstract—It has been shown that owing to the use of fullerene Qo (~0.01 wt % based on the monomer weight) as a stabilizer in the synthesis of a liquid crystal (LC) polyesters via high-temperature acceptorless polyconden-sation, the temperature interval of reaction may be widened to 220°C and the crosslinking side reactions may be eliminated.