CC BY
69
Б. Э. Геллер, Е. В. Ковалева, Ю. М. Можейко,
Е. А. Рогова
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ С ЭТИЛЕН-4,4'-БИФЕНИЛДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: полиэтилентерефталат, сополимер. polyethylene terephtalate), copolymer.
Изучены фазовые переходы в процессе кристаллизации и плавления волокнообразующего поли[этилентерефталат (п)-со-этилен-4,4'-
бифенилдикарбоната (m)], где m=0-10.3% (мол.) термохимическими методами (дифференциально-термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия) и рентгеноструктурным анализом, а также поляризационнооптической микроскопией.
Phase transition during crystallizing and melting of fiber-forming poly [ethylene terephtalate (n)-со-ethylene-4,4'-biphenyldicarbonate (m)], where m=0-10.3% (mol.) has been studied using thermochemical methods (differential thermal analysis, differential scanning calorimetry) as well as with the help of X-ray structure analysis and polarizing-light microscopy
Для совершенствования эксплуатационных свойств технических нитей, используемых в шинной промышленности, существенный интерес представляет применение в качестве волокнообразующих полимеров термотропных полиэфиров. Особенностью термотропных полимеров является их способность реализовывать фазовые полиморфные превращения при релаксационных (агрегатных) переходах из твердого в жидкое состояние [1]. Формирование мезофазы в полимерном субстрате приводит к расширению зоны плавления от начала разупорядочения при различных температурах разнообразных кристаллических структур (Тплн.) до полного исчезновения оптической анизотропии, характеризуемой температурой просветления (Тпр) [2]. На начальных стадиях перехода полимера во вязкотекучее состояние расплав термотропного полимера мутный, но отчетливо проявляющий эффект двойного лучепреломления. При дальнейшем повышении температуры до Тпр оптическая анизотропия расплава исчезает. Известно [3], что температурный диапазон ДТжк=(ТПр- Тпл н.) определяет область существования жидкокристаллического состояния полимера.
Ранее был предложен [4] метод выделения из побочных продуктов синтеза диме-тилтерефталата (ДМТ) диметилового эфира 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты (ДМБФДКК). Применение этого соединения в качестве модификатора полиэтилентереф-талата (ПЭТ) представляло существенный научный и практический интерес.
Целью настоящей работы явилась разработка методов синтеза пленко- и волокнообразующих сополимеров полиэтилентерефталата (ПЭТ-М) следующего строения:
где т=0-10.3% (мол.), и изучение их свойств.
Синтез проводили на лабораторной установке в две стадии: переэтерификация при атмосферном давлении и поликонденсация при остаточном давлении 20 Па. ДМТ и ДМБФДКК, а также ЭГ (в мольных соотношениях 1 : 1.5) при 150-230°С в присутствии катализатора Мп(ОСОСН3)2 вступают в реакцию переэтерификации. Образовавшиеся мономеры при 250-290°С в присутствии эквимолекулярных количеств катализаторов поликонденсации (гетерогенного - ЭЬ2О3 и гомогенного - ЭЬ(ОСОСН3)3) и стабилизатора -Н3РО4 - реагируют между собой в условиях отвода паров ЭГ. Контроль процесса синтеза сополимеров осуществлялся по количеству и составу отогнанных летучих продуктов реакции при стандартном температурном режиме.
Структурные превращения полимерного субстрата ПЭТ-М в процессе кристаллизации изотропных пленок, сформованных из расплава, изучали методами термогравиметрического (ТГА) и рентгеноструктурного под большими углами анализа (РА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и поляризационно-оптической микроскопии (ПОМ).
Введение в макромолекулу ПЭТ бифенилсодержащих звеньев приводит к изменению комплекса физико-химических свойств синтезируемого сополимера. По результатам ТГА была проведена оценка кажущейся энергии активации процесса термической деструкции, ЛЕ-гд, ПЭТ-М по методу Бройдо [5] (табл. 1).
Таблица 1 - Влияние содержания звеньев модификатора, т, на значения кажущейся энергии активации процесса термической деструкции, АЕтд, ПЭТ-М
т, % (мол.) 1 ДЕТд, кДж*моль"
Катализатор поликонденсации
Э^Оз ЭЬ(ОСОСНз)з
0 194 174
2.1 198 187
5.1 203 201
10.3 207 207
ДМБФДКК 109
Синтез ПЭТ-М, осуществленный в присутствии катализатора ЭЬ(ОСОСНз)з, растворяющегося в реакционной смеси, приводит к получению полимера, характеризующегося меньшими величинами ЛЕтд, нежели наблюдавшимися в препаратах, полученных с применением гетерогенного катализатора - Э^Оз. Причина проявления этого эффекта заключается, по-видимому, в различиях первичной структуры этилентерефталатных блоков макромолекул сополимера и, в частности, в соотношении этилентерефталатных звеньев, находящихся в гош- и транс-конформациях.
Были изучены структурные изменения изотропных пленок ПЭТ-М при отжиге в диапазоне 120-220°С (табл. 2).
Результаты РА этих пленок, рассмотренные в соответствии с [6], показали, что степень кристалличности, ак, полимерного субстрата возрастает по мере повышения температуры отжига, но с увеличением т величина ак пленок, отожженных в изотермических условиях, снижается.
Проведенным РА было установлено, что дифракционные рефлексы при 20=(16.6-17.0)° наиболее чувствительны к изменению содержания модифицирующих звеньев, т, в диапазоне 0-10.3% (мол.). По-видимому, под влиянием звеньев этилен-4,4'-
бифенилдикарбоновой кислоты происходит нарушение дальнего координационного порядка в кристаллической фазе полимерного субстрата.
Таблица 2 - Влияние температуры отжига изотропных пленок и т на структурные характеристики ПЭТ-М
m, % Катализатор поликонден- сации АТжк, °С Температура отжига, °С
140 160 220
h, Уе. ак, % A H, Дж-г1 h, Уе. а^ % A H, Дж'г_1 h, Уе. а^ % A H , Дж'г_1
0 Sb2O3 Sb(OCOCH3)3 4.3 5.1 1573 1674 43.8 43.8 52.3 57.1 2027 2108 52.9 52.5 56.1 59.3 6521 6292 79.3 68.5 58.7 66.3
2.1 Sb2O3 Sb(OCOCH3)3 4.8 5.4 1555 1596 42.0 43.0 43.2 46.3 1926 1920 51.7 49.3 50.2 54.7 6510 5430 66.5 65.0 53.1 62.2
5.1 Sb2O3 Sb(OCOCH3)3 5.0 6.5 1514 1580 41.0 40.2 39.4 41.5 1661 1653 45.0 47.8 46.4 49.5 6469 5370 60.7 56.0 49.6 57.4
10.3 Sb2O3 Sb(OCOCH3)3 6.6 8.2 1487 1573 40.4 38.3 34.3 35.6 1659 1654 41.8 40.2 43.6 38.8 5180 5146 57.6 46.6 46.9 52.3
Примечания: ДТжк=(Тпр- Тплн); И- высота экстремума рефлекса при 20=16.6°, у.е.; ак- степень кристалличности, % (мол.); АН- интегральная энтальпия плавления, Дж-г-1.
С помощью поляризационного микроскопа Leica DM 2500M фирмы «Leica Microsystems CMC GmbH», снабженного микронагревательным столиком, был изучен процесс плавления полимерного субстрата ПЭТ-М. Агрегатный переход его в вязкотекучее состояние начинается с термического деформирования краев микротомных срезов образцов при отчетливо проявляющемся дихроизме полимерного субстрата. Следует отметить, что степень оптической анизотропии препаратов ПЭТ-М практически остается неизменной при нагревании от комнатной температуры до Тплн. (при изменении преобладающего цвета от зеленого до голубого). Температуры начала плавления Тплн. температуры плавления мезо-фазы Тпр, а также ширина ДТжк возрастает по мере повышения m, причем этот эффект проявляется более интенсивно в препаратах, синтезированных в присутствии ЭЬ(ОСОСНз)з. По-видимому, эти различия обусловлены изменением соотношения количества звеньев в ПЭТ блоках гош- и транс-конформациях.
Следует отметить корреляцию между температурным интервалом области плавления полимера и интенсивностью дифракционных рефлексов: c увеличением m наблюдается расширение диапазона плавления, ДТжк=(ТПр - Тплн). Эти структурные изменения могут быть обусловлены возникновением в аморфно-кристаллическом полимерном субстрате мезофаз нематической и различных вариантов смектической структуры. По-видимому, в температурной области ДТжк происходит множество структурных переходов мезофаз вплоть до полной изотропизации расплава. Такие эффекты позволяют определить звенья этилен-4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты в ПЭТ-М как мезогены.
Оценку тепловых эффектов, происходящих в полимерном субстрате при отжиге изотропных пленок, осуществляли методом ДСК с помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра DSC-823e фирмы «Metler Toledo». При повышении температуры отжига (кристаллизации) изотропных пленок выше температуры максимальной скорости кристаллизации ПЭТ (180°С) на термограммах в области перехода полимеров во вязкотекучее состояние проявляются два эндотермических экстремума (низкотемпературный, Тпл,1, и высокотемпературный, Тпл,2.). По-видимому, проявление на термограммах двух эндотерм плавления обусловлено полиморфными превращениями полимерного субстрата в процессе его плавления, т.е. при переходе от кристаллической (полихроматичной) к аморфной (монохроматической) фазе (рис.1).
Рис. 1 - Влияние т на термограммы ДСК изотропных пленок ПЭТ-М, подвергнутых отжигу при 220°С. Катализаторы поликонденсции: а) БЬгОз, б) БЬ(ОСОСН3)3; т. % (мол.): 1 - 0; 2 - 2.1; 3 - 5.1; 4 - 10.3
Суммарная удельная энтальпия плавления упорядоченной фазы полимерного субстрата при повышении температуры отжига (кристаллизации) изотропных ПЭТ-пленок возрастает, однако по мере увеличения m — снижается при одновременном сдвиге Тпл,1 и Тпл,2 в сторону более низких температур.
В процессе поликонденсации реализуется статистическое распределение звеньев этилен-4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты в полиэтилентерефталатной цепи, приводящее к уменьшению «дальнего» координационного порядка в упорядоченной фазе полимерного субстрата при сохранении ориентационного. Снижение энтальпии перехода полимера в аморфное состояние свидетельствует об ослаблении в результате этих процессов межцеп-ных взаимодействий, характерных для термотропных структур.
Сопоставление результатов изучения структурных превращений полимерного субстрата полиэтилентерефталата и его сополимеров с этилен-4,4'-бифенилдикарбоновой кислотой в процессе кристаллизации, проведенное с применением методов РА, ТГА, ДСК и ПОМ, привело нас к заключению о мезогенной природе звеньев этилен-4,4'-
бифенилдикарбоновой кислоты и возможности частичного перевода волокнообразующего полиэтилентерефталата (при модифицировании его этим мезогеном) в жидкокристаллическое состояние, что может позволить реализовать технологические надежды на возможность существенного улучшения эксплуатационных характеристик полиэфирных технических нитей.
Литература
1. Папков, С.П. Жидкокристаллическое состояние полимеров / С.П. Папков, В.Г. Куличихин. -М.: Химия, 1977. - 240 с.
2. Шибаев, В.П. Термотропные жидкокристаллические полимеры - современное состояние и перспективы / В. П. Шибаев, Н. А Плате // Журнал Всесоюзного химического общества им. Менделеева. - 1983. - № 2. - С. 165-175.
3. Абдуллаев, Х.М. Особенность температурной эволюции структуры, реологических и механических свойств жидкокристаллического сополиэфира / Х.М. Абдуллаев [и др.]. // Высокомол. соед. - 1999. - № 11. - С. 1799-1809.
4. Ольховик, В.К. 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота — исходное сырье для малотоннажной химии / В. К. Ольховик, Г. В. Калечиц, В. Е. Агабеков // Весщ НАН Беларус^ Сер. Х1м. навук. -2002. - № 4. - С. 113-119.
5. Broido, A.A. Simple sensitive graphical method of treating thermogravimetric analysis data / A.A.Broido // J. Polym. Sci. Pt. A-2. - 1969. - Vol. 7. - № 10. - Р. 1761-1773.
6. Липатов, Ю.С. Рентгенографические методы изучения полимерных систем / Ю.С. Липатов [и др.]. - Киев: Наукова думка, 1982. - 295 с.
© Б. Э. Геллер - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений Могилевский госуд. ун-та продовольствия, gbe@tut.by; Е. А. Рогова - сотр. Могилевского го-суд. ун-та продовольствия, gbe@tut.by; Е.В. Ковалева, Ю.М. Можейко - сотр. ОАО «Могилев-химволокно».
