CC BY
101ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2000, том 42, № 11, с. 1974-1999
ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ = (ОБЗОРЫ)
УДК 541.64:593.199
ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
©2000 г. Г. П. Карпачева
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
Поступила в редакцию 09.03.2000 г. Принята в печать 19.04.2000 г.
Обобщены результаты исследований по синтезу различных классов фуллеренсодержащих полимеров за 1991-1999 гг. Рассмотрены полимеры, содержащие звенья фуллерена в основной цепи, имеющие С60 в боковых заместителях, и звездообразные полимеры, в которых фуллерен является ядром или концевой группой лучей. Проанализированы методы их получения по реакциям цик-лоприсоединения, метатезиса, радикальной и ионной полимеризации, поликонденсации и т.д. Описаны свойства фуллеренсодержащих полимеров, представляющие интерес для современных технологий.
ВВЕДЕНИЕ
Фуллерены, открытые в середине 80-х годов прошлого столетия [1], привлекают большое внимание исследователей, благодаря гамме присущих им уникальных свойств. В разных условиях они могут становиться органическими ферромагнетиками [2], сверхпроводниками [3-6], электродными материалами [7, 8], проявлять нелинейные оптические [9, 10] и другие полезные свойства. Различным аспектам химии фуллеренов посвящено много обзоров, например [11-18]. Однако ограниченная растворимость фуллеренов и склонность к агрегации создают большие трудности в поиске их практических приложений. Одним из путей частичного преодоления этих трудностей является функ-ционализация фуллеренов, позволяющая увеличить растворимость, сохранив многие их важные свойства [19].
В последние годы внимание исследователей привлекла проблема создания полимеров, имеющих в своей структуре звенья фуллерена. Предполагалось, что при введении С^ в полимерную цепь сохранятся его физико-химические свойства и появится возможность получения пленок. Впервые идею включения С^ в полимерные цепи высказал )Уис11 (по данным работы [20]). Прошедшее неполное десятилетие ознаменовалось широким фронтом исследований, связанных с разработкой
методов синтеза фуллеренсодержащих полимеров (ФП) и установлением их структуры. При этом опубликовано сравнительно немного работ, связанных с изучением свойств ФП. Это естественно для столь короткого промежутка времени.
Существующие в настоящее время ФП можно разделить на три класса. Структуры ФП схематически изображены на рис. 1. Это полимеры типа "браслет с подвеской", имеющие См в боковых заместителях, звездообразные полимеры, в которых Оо выполняет роль ядра, к которому присоединены лучи линейных или разветвленных полимеров (число лучей 2-12) и полимеры типа "жемчужное ожерелье", содержащие фуллерен в основной цепи. Последние в свою очередь делятся на два подкласса: полифуллерены - гомополи-меры фуллерена и его сополимеры с другими мономерами (например стиролом, ММА и т.д.).
Цель настоящего обзора - проанализировать современное состояние химии ФП и продемонстрировать их некоторые свойства.
ПОЛИФУЛЛЕРЕНЫ
Полифуллерены (ПФ) представляют собой ковалентно связанные молекулы С^ и в дополнение к графиту и алмазу относятся к классу углеродных полимерных материалов [21].
Образование полимерной структуры, как правило, происходит по механизму [2 + 2] циклопри-соединения между двумя параллельно ориентированными двойными связями соседних молекул Сбо, когда расстояние между ними становится меньше критического <1С. При этом йс зависит от условий реакции. Реакция протекает по приведенной ниже схеме, когда происходит разрыв двух параллельно расположенных двойных связей соседних молекул С^ с образованием четырехчленного цикла.
\ / N / \ /
С > с
II -/ + г II —- I I
С (с „-С-С-.
/ \ / \ / \
Так как реакция [2 + 2] циклоприсоединения для яр1 углерода в основном состоянии запрещена [22], ее можно осуществить либо в фотовозбужденном состоянии, либо при переносе заряда на незанятую вырожденную молекулярную орби-таль фуллерена, либо при повышенных давлении и температуре.
Под действием внешнего давления решетка Сэд сжимается и расстояние между углеродными атомами становится <ЛС. Однако для раскрытия л-связей требуется термическая активация. При комнатной температуре и давлении 20-25 ГПа не наблюдается необратимых структурных изменений в кристаллах С^ [23]. Структурные превращения наблюдаются при р> 25 ГПа в гидростатических условиях или при р > 16-20 ГПа при наличии сильных сдвиговых деформаций [24-28]. Стабильные полимерные структуры можно получить при высокой температуре (Т > 200°С) и давлении, равном нескольким гигапаскалям. В зависимости от величины давления и температуры образуются одно- и двумерные полимерные структуры [29-36]. При этом решетка линейного полимера имеет орторомбическую структуру, а двумерных полимеров - тетрагональную или ромбоэдрическую, как это показано на рис. 2. При р = = 8 ГПа и Т = 300°С образуется линейный полимер орторомбической структуры. При р = 3 ГПа и Т = 600°С двумерные полимеры представляют собой смеси ромбоэдрической и тетрагональной структур. При увеличении давления и температуры (р = 4 ГПа и Т = 700°С) структура двумерного полимера полностью ромбоэдрическая. При высоком давлении (9.5 и 13 ГПа) и высокой температуре (620-1830 К) получены полимерные матери-
(б)
(в)
Рис. 1. Схематическое изображение структуры ФП: а - полимеры типа "браслет с подвеской", б - звездообразные полимеры, в - полимеры типа "жемчужное ожерелье".
алы, в которых сохраняется структура гранецен-трированной решетки фуллерита.
В условиях твердофазной фотохимической реакции ПФ были впервые получены Rao [37]. При облучении твердых пленок СЫ) УФ- или видимым светом в отсутствие кислорода удалось получить линейные полимерные структуры, в которых молекулы С5Q связаны между собой ковалентными связями [37-50]. Связывание молекул С^ происходит по механизму [2 + 2] циклоприсоединения в триплетном возбужденном состоянии [37, 40, 43]. При этом образуется аморфный полимер, растворимый в кипящем изодуроле. По данным масс-спе-ктроскопии полимер (олигомер) содержит ~21 звено Qo [39].
(а)
Рис. 2. Схематическое изображение структуры ПФ: а - линейная орторомбическая, б - двумерная тетрагональная, в - ромбоэдрическая.
ПФ в твердой фазе можно также получить облучением пленок Сад слабым электронным пучком [51], инициированием раскрытия двойных связей Оо и С70 высокочастотной плазмой [52], а также при электрохимической полимеризации [53].
С70 полимеризуется труднее, чем С^ [54]. Спектральные данные указывают на то, что нагревание твердого С70 при 750°С и давлении не менее 7.5 ГПа приводит к образованию только димеров. При фотооблучении ПФ на основе получают с низким выходом [55, 56], что объясняют стери-ческой затрудненностью реакции [2 + 2] цикло-присоединения с участием двойных связей в экваториальной части эллипсоидального каркаса С70 и, как следствие, малым количеством двойных связей С=С, участвующих в реакции.
Высокомолекулярные ПФ можно получить при фотополимеризации кластеров С^ и С70 в тщательно дегазированной смеси растворителей толуол (66 об. %)-ацетонитрил (34 об. %) при комнатной температуре [57, 58]. Способность образовывать кластеры в смесях растворителей уникальное свойство фуллеренов. Микроструктура кластеров подобна структуре мицелл [59]. Кнастеры фуллерена, образующиеся в смесях растворителей, гораздо более стабильны по отношению к различным физическим воздействиям (например встряхиванию, перемешиванию и т. д.) по сравнению с ассоциатами молекул Сда в бензоле [60].
Фотохимическая сшивка кластеров осуществляется так же, как и твердофазная полимеризация, по механизму фотоинициированного [2 + 2] циклоприсоединения. В присутствии кислорода полимер не образуется, что свидетельствует об участии в реакции триплетных состояний фуллерена. Времена жизни возбужденных синглетных состояний Сад и С70 составляют 1.2 не и 660 пс соответственно [61]. Столь короткие времена жизни обусловлены эффективной интерконверсией в триплетные состояния, времена жизни которых существенно больше (40-80 мке) [62]. Подтверждением образования ковалентных связей между соседними молекулами фуллерена служит появление новой полосы в области 118 см-1 в спектре KP [57]. Полимеры, полученные при фотохимических превращениях фуллереновых кластеров, имеют существенно большую ММ по сравнению с полимером, полученным при твердофазной полимеризации. Это связано прежде всего с подвижностью Qo кластеров в растворе, а упорядоченность молекул Qo в кластерах обеспечивает параллельную ориентацию двойных связей соседних молекул на расстоянии dc = 4.2 Ä [56].
Выход ПФ при полимеризации кластера С70 составляет -20%, а при полимеризации разбавленных и концентрированных растворов кластеров С да ~70 и 25% соответственно. Таким образом, даже без дальнейшей оптимизации описанный метод получения ПФ из растворов кластеров фуллеренов может быть использован как относительно простой для приготовления достаточного количества ПФ.
Необходимо отметить, что ПФ и кластеры, из которых они получены, имеют примерно одинаковые размеры. Это позволяет предположить, что на первых стадиях полимеризация обусловлена реакциями внутри кластеров. Полученные полимеры, хотя и не растворимы в толуоле и ацето-
нитриле, не выпадают из раствора даже при центрифугировании со скоростью 3600 об/мин в течение 10 мин.
В 1992 г. впервые были идентифицированы соединения АСбо, где А = К, ЫЬ, Се [63]. Эти соединения получают при высокотемпературном допировании Сад щелочными металлами с последующим охлаждением до комнатной температуры. Высокотемпературная фаза имеет гранецентри-рованную кристаллическую структуру, в которой атомы щелочного металла расположены в окта-эдрических узлах решетки. Параметры решетки а = 14.07, 14.08 и 14.13 А при 473 К для К, ИЬ и Се соответственно, что существенно меньше величины а = 14.23 А для Сад [64]. В результате фазового перехода, происходящего при охлаждении, формируется орторомбическая структура с параметрами решетки, например для ЮзС^: а = 9.12 А, Ь = 10.11 А, с = 14.23 А [65-68]. Параметр а этой решетки существенно меньше кратчайшего расстояния между центрами молекул в твердом С^ (10.04 А). Это послужило основанием для предположения о полимерной цепной структуре анионов Сйо в указанных соединениях. Методом электронной микроскопии удалось наблюдать нано-домены полианионов [69].
Линейные полианионы образуются по реакции обратимого [2 + 2] циклоприсоединения ионов фуллерита в твердом состоянии при температуре около 400 К. При этом запрет на реакцию [2 + 2] циклоприсоединения в основном состоянии для нейтральных молекул снимается термически для однозарядных анионов Ст. При этой температуре наблюдаются необычные фазовые переходы в оптических [63], ЭПР [70] спектрах и ДСК [64]. Линейная структура полианионов подтверждена также данными ЯМР-спектроскопии [71].
Выращенные крупные монокристаллы полимера КСбо, имеющие размеры 0.2 х 0.1 х 0.1 мм, стабильны на воздухе. Однако обработка толуолом на воздухе приводит к разрушению монокристаллов и образованию пучков волокон, имеющих фибриллярную морфологию (рис. 3). При этом отдельные волокна толщиной 2-5 мкм представляют собой монокристаллы. Если предположить, что полимерные цепи параллельны оси волокна, степень полимеризации и может быть выше 100000 [67]. Однако авторы работы [72], вопреки ожиданиям, не обнаружили оптической анизотропии, что подвергает сомнению предпо-
Рис. 3. Схематическое изображение структуры полимера на основе Na4C6o-
ложение об ориентации полимерных молекул параллельно оси волокна.
Недавно были получены двумерные полимерные структуры на основе Иа^Сбо, в которых планар-но расположенные молекулы Оо соединены между собой четырьмя одинарными связями, как это показано на рис. 4 [73]. Такая структура доказана методами ЯМР- и Раман-спектроскопии. Полимер имеет объемно-центрированную моноклинную кристаллическую структуру. Кратчайшее расстояние между Сбо в плоскости 9.28 А. Расстояние между плоскостями 9.98 А. В то же время полимерная структура, полученная на основе №2КЬС60, представляет собой линейный полимер, в котором молекулы Сбо связаны между собой одинарными связями [74, 75].
ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЗВЕНЬЯ ФУЛЛЕРЕНА В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
Для получения ФП, имеющих С^ в основной цепи, предлагается два подхода - сополимериза-ция C^ с различными мономерами и полимеризация фуллеренсодержащих мономеров. Первые сополимеры Сбо были получены по радикальному механизму при взаимодействии Qo с и-ксилиленом в толуоле при -78°С [76].
Разветвленные сополимеры на основе стирола и С60 можно получить в твердой фазе при 130°С или в растворе в толуоле в присутствии перекиси бензоила при 65°С [79]. Содержание С60 в сополимере 0.4; 1.7 и 17.0 мае. %.
Рис. 4. Оптическая микрофотография в проходящем свете фибриллярной структуры монокристалла частично окисленного полимера К.С^ (размеры 85 х 125 мкм): 1 - параллельные пучки волокон, показывающие контуры исходного полимерного монокристалла; 2 - индивидуальные монокристаллические волокна.
Отношение звеньев n-ксилилена к С60 = 3.4 : 1.0. Сополимер не растворим и не стабилен на воздухе, о чем свидетельствует уширение полосы валентных колебаний карбонильной группы и появление в ИК-спектрах интенсивной полосы С-0 валентных колебаний в области 1098 см-1 [77].
Предложенный Cao [78] простой метод сопо-лимеризации С60 и С70 со стиролом в обычных условиях радикальной полимеризации как в массе, так и в растворе в ароматических углеводородах вызвал очень большой интерес исследователей. Полимеры имеют линейную структуру ПС с концевым звеном С«) и растворимы во всех растворителях для ПС.
Выход 55% для сополимеров, содержащих 0.4 и 1.7 мае. % С60, понижается до 10% для сополимеров, имеющих 17 мае. % звеньев С60. Сополимеры, полученные в массе и содержащие 0.4 мае. % звеньев С60, имеют М = 6.2 х 104 и полидисперсность, равную 4. С увеличением содержания С60 до 1.7 мае. % ММ повышается до 7.9 х 104. Полидисперсность при этом увеличивается до 13. Дальнейший рост содержания Сда ведет к понижению М до 1.7 х 104 и полидисперсности до 2.6. При этом образуется большое количество олигомеров. Полимеры растворимы в толуоле, хлороформе, ди-хлорметане.
В присутствии избытка ДАК (соотношение ДАК : С60 = 5 или 10) выход сополимеров стирола и ММА с С60 53-97% [80-83]. При этом сополимеры ММА более однородны по составу по сравнению с сополимерами стирола. Реакция имеет небольшой индукционный период. Включение Ст в полимерную цепь показано только для высокомолекулярных полимеров. При этом образуется значительное количество низкомолекулярного линейного полимера. С увеличением времени реакции количество линейного полимера растет. Это свидетельствует о том, что весь Сб0 входит в полимерную цепь уже на ранних стадиях конверсии мономера (до 10%). Высокомолекулярный ПС содержит от 10 до 100 звеньев СЫ), тогда как высокомолекулярный ПММА содержит в среднем одну молекулу С60 на полимерную цепь. Все синтезированные полимеры имеют более низкую характеристическую вязкость и более высокую Мк ((1.8-7.4) х 104) по сравнению с линейными аналогами, что свидетельствует о разветвленной структуре.
Сополимеры ММА, содержащие 1 мае. % С60, образуют из раствора в ТГФ прозрачную коричневую пленку на стекле. Прозрачные пленки на стекле можно также получить и из раствора в ТГФ смеси (50 : 50) сополимера ММА, содержащего 5 мае. % Сб0, и сополимера стирола, содер-
жащего 1 мае. % Qo, с более высокомолекулярными ПММА и ПС соответственно.
Радикальная сополимеризация 4-винилбензой-ной кислоты с Qo дает возможность получить фул-леренсодержащие поликарбоновые кислоты [84]. Ковалентное включение Qo в полимерную цепь доказано методами УФ-, ИК- и ЯМР-спектроско-пии. УФ-спектральный анализ фильтрованных растворов полимеров (использовали фильтры с различным размером пор) показал, что они образуют полидисперсный микрогель с микронными и субмикронными размерами частиц. Таким образом, в рассматриваемом полимеризационном процессе Сбо действует подобно полифункциональному мономеру, ответственному за образование слабо сшитого полимерного геля.
Образующиеся полимерные микрогели сильно сольватированы в метаноле и визуально прозрачны. При добавлении разбавленного NaOH к водной дисперсии впервые получены фуллеренсодержа-щие полиэлектролиты. Полиэлектролитное поведение ФП доказано по увеличению характеристической вязкости с уменьшением концентрации. Полученные гидрофильные полимеры, содержащие Qo звенья в цепи, образуют стабильные монослои на границе раздела воздух-вода.
Qo обладает способностью к реакциям полиприсоединения радикалов и нуклеофильных соединений. Именно этой способностью обусловлено его участие в реакциях радикальной (»полимеризации с виниловыми мономерами. Однако, сам факт образования полимеров в условиях радикальной полимеризации в присутствии Qo не представляется вполне тривиальным, учитывая легкость, с которой Qo присоединяет бензильные, метальные, трега-бутильные и другие радикалы. Константа скорости присоединения радикалов к Qo k ~ 108-109 л/моль с [85-87] в 105 раз выше константы скорости роста ПС- и ПММА-радикалов [88], выше константы бимолекулярного обрыва полимеризации стирола и ММА [88] и того же порядка величины, что и константа скорости взаимодействия нитроксильных радикалов с полистириль-ными [89].
Возможны различные пути включения Qo в полимерную цепь. В частности, роль Qo в радикальной полимеризации стирола может сводиться к замедлению радикальной реакции стирола, в результате чего образуются полимеры, содержащие стабильные радикалы [90]. Qo, в силу упомянутых выше причин, успешно конкурирует с мономером за взаимодействие с инициирующими радикалами.
Взаимодействие Оо с радикалами инициатора приводит к образованию радикалов О), которые, реагируя с мономером, обеспечивают рост полимерной цепи:
(О») "
м
Взаимодействие Оо с растущим макрорадикалом может привести либо к росту, либо к обрыву цепи с включением С^ в полимерную цепь в качестве концевой группы. В таком случае среднее число звеньев С^ на молекулу полимера должно быть близко к единице, как это получено в работе [78] для ПС и в работе [81] для ПММА. С другой стороны, Оо склонен к реакциям полиприсоединения и может легко присоединить более, чем один, растущий макрорадикал с образованием разветвленных полимеров:
При этом, благодаря способности Оо присоединять различное число радикалов, как правило, образуются смеси полимеров, отличающихся числом разветвлений.
Ингибирующая роль Оо в радикальной полимеризации ряда виниловых мономеров в присутствии ДАК показана в работе [91]. В качестве мономеров были выбраны стирол, метилакрилат, ММА, акри-лонитрил, винил ацетат, 1 -винил-2-пирролидон, 2-цианоэтилакрилат (ЦАЭ) и 1-циановинилацетат (ЦВА). Как видно из таблицы, только полимеры ЦВ А и ЦЭА получены с хорошим выходом. Для остальных шести мономеров обнаружено ингибиро-вание полимеризации (выход не превышал 15%).
Для выяснения роли Оо как ингибитора роста цепи проведена полимеризация ММА под действием ДАК при добавлении Оо через различные интервалы времени. Полимеризация ММА полностью ингибируется, если Оо добавляют на старте реакции. Если Оо вводят в реакцию через 1 ч, выход ПММА составляет 40%, если через 2ч- 56%. В спектре ЯМР полимера отсутствует сигнал 8 = = 143 м.д., что свидетельствует о полноте взаимо-
Влияние Сад на выход полимера
Мономер Выход полимера, %
С Сад без Сад
Метилакрилат 9 97
ММА 14 98
Акрилонитрил 11 76
ЦВА 53 92
Винилацетат 9 75
ЦЭА 65 99
Стирол 15 85
N-винилпирролидон 8 100
действия Сад с растущими цепями. Среднечислен-ная молекулярная масса ПММА-Сад составила 8000 и 22000 соответственно. Низкий выход и разница в ММ указывают на ТО, ЧТО Сад ингибиру-ет рост цепи.
Однако Сад не оказывает столь сильного инги-бирующего влияния на полимеризацию ЦВА и ЦЭА. Выход полимера ЦВА составил 18%, если реакцию прекращали немедленно после введения Сад (через 1 ч после начала реакции) и 50%, если реакция продолжалась 22 ч. При полимеризации ЦЭА выход полимера составил 83% в первый час и не изменялся при продолжении реакции. Можно предположить, что эти мономеры способны присоединяться к различным радикальным ин-термедиатам, образующимся при взаимодействии Сад с растущей полимерной цепью.
Для получения ФП, имеющих Сад в основной цепи, наряду с радикальной применяют и реакцию анионной полимеризации с использованием в качестве инициаторов Ви1л, Иа-нафталина и т.д. [92-96]. Путем анионной полимеризации получены полимеры ПС-Сад-ПС (Мп полистирола 20900) [92]. Методами УФ- и видимой спектроскопии, ДСК и ГПХ доказано, что Сад входит в основную полимерную цепь и соединен с двумя ПС-цепями. Сополимеризацию вели в циклогексане при 50°С в присутствии ВиЫ. Полученные сополимеры оказались хорошими фотопроводниками.
BuLi
СН2-СН ~СН СНо СН
I циклогексавО С i z i
/-^.СН-СНг-СН^
-(ОоУ
2~СН-СН2-СН- + (с£) ~CH-CH2-CH"W
о о
н
.~~сн-сн2-сн~
2СН3ОН /ху
-сн-сн2-сн ——- ~сн-сн2-сн
Н1ЙГ
о о
Линейные ФП, в которых Сад соединен с двумя (R = Me, Ph), получены при взаимодействии Сад с полимерными кремнийорганическими цепями литий(полисилтриметиленами), образующимися
при анионной полимеризации производных 1-си-(СН2СН2СН2(К)28НтСад[(-СН2СН2СН2(К)281-)„]т лациклобутана [93].
При взаимодействии Оо с динатрийтетрамером а-метилстирола образуется олигомерный продукт, в котором молекулы Оо сшиты мостиками из те-трамера а-метилстирола (ТМС) [94].
CHi CHi CH-j СН->
i i i i
Qq C_CH2 C~CH2 CH2 C~CH2 C~QQ
Определенный методом поступательной диффузии в толуоле коэффициент диффузии олиго-мера (1.1 х 10-6 см2/с) значительно меньше коэффициентов диффузии составляющих его компонентов (11.2 х 10-6 и 7.5 х 10^ см2/с для Ст и ТМС соответственно), что указывает на заметное увеличение его размеров по сравнению с Qo и ТМС. Величина гидродинамического радиуса олигоме-ра /?н = 47.9 А позволяет сделать вывод о включении С«, в полимерную цепочку.
Подобные триадные олигомерные структуры получены путем 1,3-циклоприсоединения дифор-мил-олиго-2,6-нафтиленвинилена к двум молекулам Qo [95]. Спектры флуоресценции показывают сильное тушение флуоресценции олигонафтилен-винилена, указывающее на быстрый фотоиндуци-рованный перенос электрона от возбужденного олигомера на Сбо-
Способность Qo легко реагировать с нейтральными или заряженными нуклеофильными реагентами использована для поверхностной функцио-нализации ПЭ-пленки путем прививки электро-фильного Qo на предварительно литированную ПЭ-поверхность [96]. Прививка Qo осуществляется при взаимодействии ПЭ-пленки с 20 мл раствора Сад в смеси гептана и ТГФ (90: 10) (с = 4.6 х х 10-4 моль/л) в течение 16 ч при перемешивании. Модификацию ПЭ-поверхности проводили при депротонировании специально введенных в ПЭ концевых дифенилметильных групп, имеющих слабо кислый протон, при взаимодействии с комплексом BuLi-тетраметилэтиленди-амин (ТМЭД).
Ph Н Ph
BuLi-ТМЭД ТГФ
Ph
Li
Ою
Ph
Присоединение Qo к ПЭ доказано методами электронной, рентгенофотоэлектронной и флуоресцентной спектроскопии. Показано, что величины контактных углов в воде пленок ПЭ с привитым С^ и исходной практически совпадают (110° для ПЭ и 108° для ПЭ-Сбо). Это означает, что при прививке Сбо гидрофильность поверхности практически не изменяется, что может быть связано с поверхностными свойствами Ст. Механизм прививки С«) на ПЭ окончательно не установлен.
Сильно разветвленные сополимеры стирола с различным содержанием Сбо получены при анионной полимеризации стирола в присутствии Сбо под действием Ыа-нафталина [97]. Подобно ПС сополимер хорошо растворяется в обычных растворителях. Данные ГПХ и ЯМР позволяют сделать заключение о ковалентном включении Сбо в основную полимерную цепь. Значения Мп и Mw не сильно отличаются от ПС при узком ММР (MJMn = 1.38 по сравнению с 1.59 для ПС). С повышением содержания Qo увеличивается степень упорядоченности, о чем свидетельствует рост интенсивности и сужение пиков при 20 = 10.92 и 19.28° в рентгенограммах сополимера. Введение 13 мае. % Сбо приводит к образованию кристаллических фаз, характеризующихся значениями 26 = = 14.72, 28.54, 29.84°. ТГА-исследование показало, что в первую очередь при 300-400°С происходит деструкция ПС-фрагментов. При 500-638°С наблюдается отрыв Qo от тех ПС-цепей, с которыми они непосредственно связаны.
Важное значение в рассматриваемом процессе имеют протекающие одновременно побочные реакции, например реакция Qo и NaC10Hg. Образующиеся при этом полианионные соли C^(Mt+)„, (Mt = Li, Na) оказались неэффективными в качестве инициаторов полимеризации таких мономеров, как акрилонитрил, стирол и другие.
Однако генерируемые в специальном ионном источнике катионы С^ (х = 1-3) проявляют высокую реакционную способность в газовой фазе. В этих условиях изучена катионная полимеризация аллена и пропина [98, 99]. Оказалось, что однозарядные катионы С^о не реагируют с этими мономерами, тогда как катионы С^ и С^ инициируют циклоцепную полимеризацию аллена и пропина.
К дикатиону Сад присоединяется до 16 молекул ал-лена. Предложен механизм реакции последова-
тельного присоединения С3Н4 к Сад, приводящего к образованию цепи из шестичленных колец.
СН2+
Оо(С3Н4)^
Кроме описанных выше полимеров, полученных при радикальном или ионном инициировании полимеризации различных мономеров в присутствии Сад, предложенный в работе [100] метод позволяет синтезировать ПС с концевым Сад (ПС-Сад), из которого легко получают однородные и прозрачные пленки, содержащие до 27 мае. Сад.
Реакцию ведут в избытке Сад для уменьшения содержания высоко разветвленных фракций. Присоединение Сад осуществляется по концевой аминогруппе функционализированного ПС. В отличие от смесей Сад с ПС, в рассматриваемом случае не наблюдалось микро- или нанофазового расслоения.
СН3
___ ___ ___ диметилхлорсила „ ___ „ 1
■ I
сн.
сн3
'сн-сн2-сн-^-н+г-™1
сн,
толуд«5°С
О о
-СН-СН2-СН-81-(СН2)3-МН2 + (Оо
сн,
СН3
I
толуоапириди|(80 : 20) ЗО^С "
"СН-СН2 -СН-81-(СН2)3 -Ш
СН3
Что касается второго метода получения ФП, предполагающего синтез фуллеренсодержащих мономеров и последующее их участие в реакциях построения полимерных цепей, то по этому пути в настоящее время получают полиэфиры путем поликонденсации фуллеренбисфенола с дихлоран-гидридами двухосновных кислот при комнатной
температуре [101], (со)полиамиды путем прямой поликонденсации в присутствии трифенилфосфи-та и пиридина фуллерен-бмс-уксусной кислоты (ФБУК) с 4,4'-диаминобензофеноном [102], или смеси ФБУК и изофталевой кислот (ИФК) с эк-вимольным количеством 4,4'-диаминодифенило-вого эфира [103, 104].
Мольное отношение ФБУК: ИФК = 1: 50,1:5, 1 : 1 и 1 : 0; выход 90-95%, М„ = (5-6) х 104. Полученные сополиамиды растворяются в ГЧ-метил-пирролидоне (МП) и ДММА. В ИК-спектрах полимеров обнаружен сдвиг полосы карбонильной группы от 1720 см-1 для ФБУК до 1660 см-1 для со-
полимера, подтверждающий образование амидных групп. Характеристическая вязкость полученных полимеров растет с увеличением количества фул-леренсодержащего компонента. Сополимеры состава ФБУК: ИФК от 1:50 до 1 :5 образуют прозрачные коричневые пленки.
EtOOC НООС
"S^COOEt Х' Н
" ©К МешТир (¡^Н
COOEt СООН
ХНн
ФБУК
НООС
(1-«)ФБУК+т С 7)+ R (PhO)3P.LiCli
HoN"' ^NH, МП пиридин
НООС
о
N'
О^О о о
Н Н ц ц \Н н
ММ полиамидов равна (3-300) х 103, и она уменьшается с увеличением содержания С^. Термогравиметрические исследования показали понижение температуры разложения полимера с повышением количества С^.
Установлено смещение спектра поглощения в длинноволновую область до 760 нм при введении Сбо-звеньев, по-видимому, из-за удлинения системы сопряжения основной цепи. Об этом же свидетельствует красный сдвиг в спектрах люминесценции с увеличением содержания С^.
Кроме описанных методов синтеза ФП, получить такие полимеры можно в условиях электрохимической полимеризации эпоксифуллерена [105-109]. При электрохимическом восстановлении СадО на электроде осаждается проводящая пленка, представляющая собой ковалентно связанный редокс-активный полимер -[Сбо-СЧ"л> имеющий хорошие механические свойства. Полимеризация осуществляется с участием анион-радикалов СбоО^. В противоположность большинству проводящих полимеров, полученных электрохимически
[110, 111], эти пленки образуются при катодной реакции.
Наряду с рассмотренными выше (в основном по-лимеризационными) методами включения фулле-рена в основную полимерную цепь, заслуживает внимания способ получения высокомолекулярных фуллеренсодержащих продуктов, использующий сильную акцепторную способность фуллерена [112-114]. В соответствии со своей электронной структурой Сбо и С70 вступают в сильное донорно-акцепторное взаимодействие с ароматическими и алифатическими аминами [115-121]. Благодаря возможности присоединения нескольких аминогрупп к фуллереновому ядру, образуется смесь продуктов [122]. Эффективная при комнатной температуре реакция третичных аминов, таких как триэтиламин (ТЭА), с Сбо зависит от концентрации амина [123]. При фотовозбуждении Сбо в присутствии низкой концентрации ТЭА взаимодействие с переносом заряда вызывает не только
тушение эмиссии Сад и С70, но и уменьшение интенсивности их спектров поглощения, вызванное происходящей при этом фотохимической реакцией [121, 123] и приводящей к образованию на основе фуллерена и ТЭА высокомолекулярных продуктов.
Инициирование реакции происходит за счет фотоиндуцированного последовательного переноса электрона и протона [124-126] аналогично тому, как это имеет место при взаимодействии Сад с бензолом [124], нафталином [125] и /иранс-стильбеном [126]. Следует заметить, что полимерные продукты невозможно получить при использовании нефулле-реновых акцепторов. Образующиеся в результате процессов переноса электрона и протона ион-радикальные пары могут взаимодействовать внут-римолекулярно с образованием циклоаддукта М-этил-транс-2,5-диметилпирролидино-С60 [ 127], либо межмолекулярно, образуя функционализиро-ванный ТЭА, или сшивки с другими молекулами ТЭА через Сад-фрагменты.
Qo + NEt3 (Сад +NEt3)
— HC^'CHNEt2 — HQo-CHNEt2
сн3 сн3
I
г N
---г »•■< Y
1) переносе ,2) переносН х '
"2Q0
щен и, следовательно, отношение Сад : ТЭА =1.5. Она может быть, например, такой, как показано ниже.
ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЗВЕНЬЯ ФУЛЛЕРЕНА В БОКОВОЙ ЦЕПИ
Для получения ФП, содержащих Сад в боковых цепях, предложено два подхода - функционализа-ция готовых полимеров и синтез фуллеренсодер-жащих мономеров с последующей их (со)полиме-ризацией.
Первые попытки синтезировать ФП, имеющие звенья Сад в боковых цепях, оказались не вполне успешными из-за образования сшитых нерастворимых продуктов [128, 129].
Очень удобными объектами для присоединения Сад оказались полимеры, содержащие аминогруппу. Первые растворимые полимеры, содержащие Сад в боковой цепи, получены при взаимодействии Сад с полиаминами (полиэтиленимином и поли(4-[[(2-аминоэтил)имино]метил]сгиролом)) [130].
QO + RNH2 1, 2
HHNR
\ I
(1)
Теоретические расчеты показали, что ТЭА может присоединить до трех молекул Сад (по одному на каждую этильную группу) без серьезных структурных нарушений.
Уникальное свойство Сад - его способность сохранять акцепторные свойства после присоединения молекулы ТЭА. Это позволяет Сад одновременно взаимодействовать с двумя или более молекулами ТЭА. Отношение С : N в выделенном высокомолекулярном продукте равно 100, что соответствует отношению Сад: ТЭА = 1.8. Это означает, что структура образующихся макромолекул отличается от идеальной, в которой каждая молекула ТЭА тризамещена и каждый Сад двузаме-
где R =
N'
„NH
(2).
Реакцию проводили в толуоле при комнатной температуре. Присоединение Сад к полимерной цепи происходит согласно хорошо известной реакции присоединения амина по двойной связи Сад [131]. Образующийся полимер выпадал немедленно. Полимер 1 оказался нерастворимым. Полимер 2 растворим в толуоле и сероуглероде. Подтверждением
присоединения С«) к полимерной цепи является появление в электронных спектрах поглощения раствора в толуоле полос в области 308 (плечо), 326 и 435 нм, а также поглощения в области 580-514 см-1 в ИК-спектрах, характерных для монофункционализированных фуллеренов [132, 133].
При взаимодействии терполимера этилена и пропилена (содержание этилена 39 мае. %), функ-ционализированного амином (содержание азота 0.05 мае. %) с эквимольным количеством (по азоту) Сбо в растворе в толуоле в течение недели при комнатной температуре образуется растворимый полимер следующей структуры [134]:
Оо
h2N
HNH
Термогравиметрическое исследование показало увеличение термоокислительной стабильности ФП от 270 до 430°С.
Для получения растворимого в воде ФП использовали реакцию ковалентного присоединения метанофуллерендикарбоновой кислоты к гидрофильному линейному сополимеру этиленимина и пропионилэтиленимина в присутствии 1-этил-3-(ди-метиламинопропионил)карбодиимида [135]
Ч CH2CH2NH ^f CH2CH2N Н02С CO
CH2CH2N fr Et02C
Реакция протекает в хлороформе при 0°С. ММ полимера равна 4.9 х 104, и он содержит около 15% звеньев, включающих С^.
Реакция циклоприсоединения Оо к азидозаме-щенным звеньям сополимеров стирола и азидо-а-метилстирола оказалась весьма эффективной для получения растворимых ФП [136].
™СН2=СН + пСН2=СН ^
О
©
д
N,'
Здесь а: дс = 99, у = 1, 5.5 мае. % С^; б: х = 94, у = 6, 21 мае. % Ceo; в: х = 89, у = 11,29 мае. % С«,. Включение Сбо в полимерную цепь контролировали методом ИК-спектроскопии. По прошествии 16 ч полностью исчезала полоса в области 2095 см-1, ответственная за валентные колебания азидной группы. В реакционной смеси при этом не обнаружено нерастворимых продуктов. Полимеры хорошо растворяются в хлороформе, ТГФ и других растворителях. Показано, что при увеличении содержания Сбо в сополимере от 5.5 до 29% не происходит фазового расслоения, о чем свидетельствует наличие только одной температуры стеклования. При этом с повышением содержания Сбо Тс увеличивается от 112 до 142 и 166°С соответственно для полимеров, содержащих 5.5, 21 и 29% Сбо- Реакцию циклоприсоединения использовали также для ковалентного присоединения Сбо к циклопентадиеновому производному полипептида [137].
ФП, имеющие С^ в боковых подвесках, можно получить, используя реакцию Фриделя-Крафтса [138]
-bCHCH2ir
-(- СНСН2 tbCHCH2 rbr
Методом ГПХ показано увеличение Мк от 1.6 х 104 до 4.3 х 104 при присоединении Сад с одновременным ростом полидисперсности от 1.8 до 3.6. Свежеприготовленные полимеры прекрасно растворимы в хлороформе.
Другой метод синтеза ФП - реакция карбани-онных полимеров с фуллереном [139, 140]. Приведенная ниже схема демонстрирует получение содержащего Сад поли-и-бромстирола (ПБС).
о ф
Вг Вг
— -^СН2-СН^СН2-С )(, _х)]п ф ф
Вг Вг
(0<*< 1)
Содержащий
в боковом заместителе Сад полимер представляет собой желто-коричневый порошок, легко растворимый в органических растворителях (СОф ТГФ, СНС13, бензол). Гс = 134°С существенно превышает Тс ПБС (83.2°С). По данным ГПХ М„ = 1.127 х 105 и М„/Мп = 1.48. При этом полностью отсутствует непрореагировав-
ШИЙ Сад.
Полимер имеет глобулярную структуру, отличную от структуры Сад, ПС и ПБС. Диаметр глобул 4.5-14 мкм. Будучи сильным я-акцепто-ром (Ел = 2.6-2.8 эВ) [111-113] Сад вступает в до-
норно-акцепторное взаимодействие с бромирован-ным бензольным кольцом, о чем свидетельствует появление в электронном спектре поглощения новой полосы в области 330 нм.
Аналогичным путем получены растворимые в органических растворителях поливинилбензил-хлорид и поливинилкарбазол, содержащие Сад в боковых цепях [141, 142].
Что касается второго подхода к синтезу ФП с Сад в боковых заместителях, то до настоящего времени не удалось синтезировать реакционноспособные виниловые или ацетиленовые мономеры с фулле-реновыми звеньями в боковых цепях. К настоящему времени известна лишь электрохимическая полимеризация функционализированных фуллереном производных тиофена, дающая возможность получить новые проводящие полисопряженные системы [143-146]. Мономеры синтезировали путем введения Сад в структуру 3-алкил-2,2'-дитиофена и 4-диаза-2Д-3,4-дитиофена. Образующиеся ФП имеют развитую систему полисопряжения (максимум в спектре флуоресценции X = 545 нм) и довольно высокую электропроводность (а = 40 См/см). Специфической особенностью полученных ФП является склонность к образованию внутримолекулярных комплексов за счет переноса электрона от сопряженной системы к Сад подобно тому, как это имеет место для гетерогенных смесей Сад и поли(3-алкилтиофе-нов) [147-151].
Полимеры на основе полиуретанов и полиэфиров, содержащие подвешенный в боковой цепи ди-фенил Сб1 довольно просто получают методом поликонденсации [152]. Путем поликонденсации эк-вимольных количеств дигидроксидифенил-С61 и себацилхлорида в сухом нитробензоле при 143°С в течение 22 ч в отсутствие катализатора с выходом 61% образуется поли (4,4'-дифенилфуллерен-себацинат) в виде коричневого порошка, хорошо растворимого в нитробензоле и бензонитриле
Присутствие на циклических вольтамперограм- вие в спектрах поглощения ФП полос в области 690,
мах трех характерных редокс-пиков дифенилфул- 475,430,330,275 и 250 нм.
лерена [133,153] ясно показывает, что включение в Фуллеренсодержащие полиуретаны получали
полимерную цепь не изменяет его электронной при нагревании эквимольного количества гекса-
структуры. Об этом же свидетельствует и присутст- метилендиизоцианата и дифенил Сб1 в о-дихлор-
бензоле в присутствии каталитического количества 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана (ДАБЦО)
Выход полимера 60%, однако в этом случае полученный полимер нерастворим.
Фуллеренсодержащие растворимые в полярных апротонных растворителях (со)полиимиды можно легко получить путем поликонденсации диаминов и фуллерензамещенных диангидридов либо при поликонденсации Оо-диангидрида, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира. Полученные полимеры имеют М = (3-5) х 10*. ФП термостабильны, потеря массы 10% наблюдается при 430-520°С [154]. Весьма эффективным для синтеза высокомолекулярных полимеров с С^ в боковой цепи оказалось применение реакции сомета-тезиса норборнена и квадрицикланового производного Сад [155]. Фуллеренированный мономер
получали по реакции циклоприсоединения квад-рициклана к С^ [156]. Двойная связь норборнено-вой части мономера более реакционноспособна по отношению к ряду реагентов по сравнению с двойной связью Оо- Из-за низкой растворимости мономера реакцию сометатезиса вели в избытке норборнена в растворе в 1,2-дихлорбензоле в присутствии Мо(СН-7-Ви)(ЫАг)[ОСМе(СР3)2]2 [157-159].
Сополимер хорошо растворим в хлороформе (М„ = 103360, полидисперсность 5.2). Термостабильность ФП ниже термостабильности поли-норборнена: температура разложения 470°С. Химическая структура ФП зависит от количества Сад в исходной мономерной смеси. В отсутствие Сбо соотношение цис- и транс-звеньев равно 3:1:
Введение Сад приводит к увеличению содержания цыс-звеньев. Отношение цис : транс = 4.7 : 1 и 6:1 при содержании Сад 0.7 и 1.0 мол. % соответственно.
Полимерные пленки, содержащие всего 1 мол. % производного Сад обнаруживают электронные и электрохимические свойства, типичные для углеродного кластера. Наличие в электронном спектре поглощения ФП, содержащего 1 мол. %. Сад плеча в области 320-340 нм и полос поглощения в области 430 и 700 нм, показывает, что электронная структура Сад в ФП сохраняется. Циклические вольтамперограммы ФП также типичны для монозамещенных Сад, что свидетельствует об электроактивности полученного полимера. Сохранение электронной структуры Сад в полимерной цепи дает основание полагать, что замечательные свойства фуллерена должны сохраняться и в полимерной структуре.
ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ
ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
Звездообразные ФП представляют собой уникальные супрамолекулярные структуры. Существует два типа звездообразных ФП. Первый - это такие структуры, в которых подвижные полимерные цепи ковалентно присоединены к фуллере-новому ядру. И второй тип - структуры, в которых С60 не является ядром звездообразного ФП, но каждый луч имеет концевую фуллереновую группу.
Синтез звездообразных ФП первого типа осуществляют либо с использованием полифункциональных фуллеренов как базовых элементов, либо олигомерных реагентов, содержащих реак-ционноспособные концевые группы, способные присоединяться к С60. Наиболее перспективным представляется взаимодействие Сад с "живущим" полимером. Так, при взаимодействии Сад с поли-стириллитием (ПСЛ) получают многокомпонентную смесь фуллеренсодержащих полистиролов Сад(ПС)^, гдех= 1-10 [94,160,161]. Эти полимеры представляют собой хорошо растворимые и плавкие продукты. Из них легко формируют пленки и волокна с высоким содержанием Сад. Более того, уникальная топология звездообразных ФП в комбинации с внутренним химическим различием
между ПС-цепями и фуллереновым ядром, приводит к нанофазному разделению, подобному тому, которое наблюдается спонтанно в АБ блок-сополимерах, полученных из химически различных мономеров:
СН3
I
д; СН3 -СН2 - СН СН2 - СН^гСН2 - СН"1л+
|2об. % ТГФ |Оо, толур^5°С (СН31
сн3
I
СН3 -сн2 - СН -есн2 - СН V -Сад -ЬСН3 ]
Состав образовавшихся продуктов зависит от порядка смешения реагентов и мольного соотношения ПСЛ : Сад (от 2.25 до 30). Показано, что при добавлении раствора Сад к ПСЛ образуется продукт, состоящий в основном из двух компонентов, в одном из которых Сад соединен с одной ПС цепью, а в другом - не менее, чем с шестью ПС-цепями. При обратном порядке смещения реагентов образуется набор звездообразных ФП с различным числом ПС-цепей. Число лучей в звездообразных ФП можно регулировать путем варьирования мольного соотношения реагентов, а также путем введения комплексообразующего агента, например ТМЭД [162, 163]. Как известно, ТМЭД способен разрушать ассоциаты (ПСЛ)2 и может образовывать комплексы ПСЛ : ТМЭД = 1 : 1 [164]. Эти комплексы имеют природу ионной пары контактного типа и обладают существенно более низкой реакционной способностью по сравнению с активностью незакомплексованной формы ПСЛ. Кроме того, ТМЭД может частично экранировать вакансии на молекулах как свободного, так и ковалентно связанного с ПС-цепями Сад за счет взаимодействия я-электронов Сад с ¿»-электронами атомов азота ТМЭД. При использовании добавок ТМЭД
были получены полимеры состава ОоСПС^Нг и ОоСПОН [162].
Хорошо растворимые звездообразные ФП на основе Qo и поли-и-метилстирола (ПМС) содержат до четырех привитых на Qo лучей ПМС [165]. Звездообразный ФП характеризуется большей термостабильностью по сравнению с ПМС.
Для получения звездообразных ФП эффективным представляется использование полифункцио-нализированных фуллеренов с гидроксильными
или аминогруппами. Новый класс звездообразных полиуретанов получен путем ковалентного присоединения полимерных молекул к ядру Ст [166-168]. В качестве полифункционального фул-лерена использовали фуллеренол-С^, содержащий 12 гидроксильных групп. Комбинация полифункциональности и сферической формы фул-леренола обусловливают его применение в качестве молекулярного ядра в синтезе звездообразных ФП.
Синтез звездообразных ФП осуществляли путем конденсации фуллеренола с полимером-предшественником, который получали при взаимодействии поли(тетраметиленоксид)гликоля с 4,4'-метандифенилдиизоцианатом. Для предотвращения образования сшивок полимер-предшественник брали в большом избытке (СЖ) : ОН = 10). Звездообразный ФП характеризуется высокой вязкостью, он растворяется в обычных органических растворителях. Молекула имеет шесть линейных полимерных лучей. Этот подход может быть использован для синтеза звездообразных полиэфиров, поликарбонатов, полиангидридов или эпокси-полимеров. Увеличение числа полимерных лучей, а следовательно, ММ звездообразных ФП, не приводит к заметному изменению их термиче-
ского поведения, что является большим технологическим преимуществом. Эти полимеры можно, например, перерабатывать экструзией, не повышая температуры.
Другой путь получения звездообразных ФП -взаимодействие компактных дендримеров с функционализированным фуллереном. В этом случае реагенты имеют точно определенное количество функциональных групп, что дает возможность контролировать реакцию образования звездообразных ФП. В частности, фуллереносо-держащие дендримеры были получены при взаимодействии каждой из двух фенольных групп, локализованных на поверхности функционализиро-
ванного Сад, с бромпронзводным полиэфирного ный звездообразный ФП имеет хорошую раство-дендримера в присутствии К2СОэ [169]. Получен- римость:
В отличие от описанных полимерных структур в работе [170] описан звездообразный ФП, в котором Сад не является ядром, но каждый из шести его лучей имеет концевую Сад-группу.
В качестве полимерного предшественника был выбран звездообразный гексахлорполистирол {М = 1.8 х 104, ~30 звеньев ПС на каждый луч) [171].
При взаимодействии этого полимера с 100-кратным избытком Ме281М3 и 20-кратным избытком Т1С14 в хлористом метилене в течение 12 дней при -15°С происходит полное замещение хлора на
азидную группу. При взаимодействии гексаазидо-полистирола с двукратным избытком (по азидо-группам) Оо в хлорбензоле в течение одного дня получали звездообразный ФП.
Вольтамперометрическое исследование показало соответствие характера циклических вольт-амперограмм производным С^. ТГА-анализ обнаружил два перехода: при 200-450°С, когда дест-
руктируют ПС-цепи и при 470-570°С, когда происходит деструкция Сад. Отношение потери массы при этих температурах (77.3:22.7) соответствует отношению масс ПС-лучей и С^ (80.6 :19.4).
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Интенсивные работы по созданию ФП связаны главным образом с надеждами на проявление замечательных свойств фуллеренов в полимерном состоянии [172]. Накопленный пока сравнительно небольшой экспериментальный материал свидетельствует о том, что эти надежды в значительной степени оправдались. Более того, обнаружены новые уникальные свойства ФП (в частности, механические), которыми не обладает мономерная форма фуллерена. Далее на нескольких примерах продемонстрированы свойства ФП.
Сополимеры стирола и Сад существенно отличаются по спектральным свойствам от ПС и Сад. Максимум в спектре флуоресценции лежит в области -600 нм при возбуждении в видимой области спектра и сдвинут более, чем на 100 нм в коротковолновую область по сравнению со спектром Сад. Флуоресценция сополимера не зависит от длины волны возбуждения вплоть до X = 400 нм. Однако при возбуждении в видимой области спектр флуоресценции зависит от длины волны возбуждающего света, заметно сужаясь, что указывает на неоднородное распределение излучательных центров [173,174]. При этом квантовый выход флуоресценции в области 600 нм существенно выше, чем у свободного Сад [175-177]. Увеличение квантового выхода флуоресценции Сад в сополимере может быть связано с понижением симметрии молекулы Сад при включении ее в полимерную цепь.
Для полимера, полученного в массе, отношение квантовых выходов флуоресценции при возбуждении в области 350 нм Фп/ФСбо = 23. При возбуждении в УФ-области спектра имеет место тушение флуоресценции ПС, связанное с процессами внутримолекулярной передачи энергии [174, 178]. Сад при этом выполняет роль энергетической ловушки. С увеличением содержания Сад тушение флуоресценции происходит более интенсивно.
Затухание флуоресценции сополимера ПС-Сад имеет характер, сильно отличающийся от экспоненциального [80]. Определенное из кривой затухания среднее время жизни синглетно возбужденных состояний t = 1.47 не. Сложный характер кривой затухания флуоресценции может быть связан с одновременным существованием множества из-
лучательных центров. Подтверждением этого предположения могли бы быть результаты исследования затухания флуоресценции в зависимости от длины волны возбуждения. К сожалению, такие данные отсутствуют.
Растворы Сад обнаруживают нелинейные оптические свойства, что проявляется, в частности, в резком уменьшении прозрачности при превышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения [179].
Однако растворы ПФ в ДМСО обнаруживают гораздо менее интенсивную флуоресценцию, едва детектируемое триплет-триплетное поглощение и слабый оптический отклик при возбуждении на-носекундными импульсами лазера X = 532 нм [180]. Такое поведение ПФ связывают с наличием в полимерах дополнительных путей дезактивации синг-летных возбужденных состояний по сравнению с мономерной и димерной формами Сад. Не привело к успеху и введение Сад в матрицу ПММА [181]. Однако оказалось, что ФП, полученный при полимеризации стирола в присутствии Сад в гипербарических условиях, обнаруживает рекордное понижение прозрачности при увеличении интенсивности падающего излучения [182]. Твердый полимер получали при воздействии на раствор Сад в стироле (с = = 2 мае. %) давления 0.1 ГПа при 200°С в течение 5 ч. Включение Сад в полимерную цепь доказано методами ГПХ и ЯМР 13С. Полученные продукты имеют М= (2.2-3.0) х 104. На рис. 5 сопоставлены зависимости интенсивности прошедшего света от интенсивности падающего излучения для раствора Сад в стироле и ФП на основе ПС, имеющего ковалентно встроенные звенья Сад, при равных концентрациях Сад. Видно пятикратное увеличение эффективности в случае полимерного образца. Эти результаты дают основание предполагать, что ФП могут оказаться полезными для использования в оптических затворах, применяемых для защиты оптических устройств от интенсивного облучения.
Уникальные электрофизические свойства кристаллов Сад, легированных парами щелочных металлов, связаны с полимерной природой образующихся низкоразмерных структур. Полимерные кристаллы на основе (КСад)х представляют собой трехмерные металлы. Проводимость медленно увеличивается при понижении температуры вплоть до 4 К. Полимеры (Н.ЬСад)х и (СэСад)^ являются одномерными металлами и переходят в диэлектрическое состояние при 50 и 40 К соответственно [18, 183-185]. В то же время в работе [186] не обнаружили металлического характера проводимо-
сти (RbCeo)* и (CsC^. Сопротивление растет с уменьшением температуры. Однако такая полупроводниковая температурная зависимость сопротивления легко переходит в металлическую при приложении гидростатического давления.
Показано [187], что полимер, полученный при полимеризации ИагСвСад под давлением 0.3 ГПа, сохраняет сверхпроводящие свойства, характерные для соединений А3Сад [188-192].
Присущая фуллеренам редокс-активность, как правило, проявляется и в ФП [106-108,138,142-144, 152, 156, 193]. Наиболее интересными представляются полученные электрохимически электроактивные полимеры эпоксифуллерена, содержащие Qo в основной цепи -fC^O^ [106-108, 193]. Особенностью этого полимера, как уже упомянуто, является то, что он получается электрохимически при катодной реакции. Комбинация катионно проводящего материала с анионно проводящим (например, полипирролом [194]) представляется очень важной с точки зрения использования их в микроэлектронике и для создания аккумуляторных батарей. Максимальное значение емкости 340 мА/г дает основание рассчитывать на использование электроактивных полимеров эпоксифуллерена в качестве электродного материала при создании высокоемких перезаряжаемых литиевых батарей. Для полимерных производных тиофена [143, 144], содержащих Qo в боковых заместителях, характерно сохранение электрохимических свойств и полисопряженного полимера, и Сад, что дает основание для предположения о возможности проявления новых свойств, благодаря их взаимодействию.
ПФ, полученный в очень жестких термобарических условиях (р = 0.5-13 ГПа и Т= 620-2100 К) обладает уникальными механическими свойствами. По твердости он превосходит алмаз [33, 195]. С другой стороны, при взаимодействии С60 с ди-изоцианатным полимером были получены трехмерные эластомерные сетки [167-169]. Для достижения высокой концентрации сшивок используют эквимольное отношение групп NCO и ОН. Эластомеры характеризуются улучшенными механическими свойствами. В частности, удлинение на разрыв составляет 580%, что в 16 раз превышает эту величину для линейного полимера. Такие сетки оказались очень удобными для получения композитов с тонким проводящим слоем на поверхности эластомера. Образующийся в результате поверхностной полимеризации анилина взаимопроникающий слой толщиной всего 20 мкм обеспечивает проводимость а = 2 См/см без ухудшения механи-
/, Дж/см2
/0, Дж/см2
Рис. 5. Зависимость интенсивности прошедшего света от интенсивности падающего излучения для раствора Сад в стироле (Г) и ПС, имеющего звенья Сад (2). [Сад] = 2 мае. %.
ческих свойств исходного эластомера. Электронные свойства проводящих эластомеров зависят от деформации, обнаруживая увеличение проводимости даже после того, как эластомер растягивали по длине на 500%. Эта синтетическая стратегия иллюстрирует плодотворный подход для придания необходимых электрических свойств эластичным полимерным матрицам и открывает пути для создания новых материалов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Особенности строения и электронной структуры фуллерена (полиэдрическая форма молекулы Сад, эквивалентность всех 60 атомов углерода, высокая симметрия и поляризуемость, способность отдавать один и принимать до 12 электронов и т.д.) обусловили многообразие подходов к синтезу ФП. За короткий период времени, не насчитывающий и 10 лет, синтезированы различные классы ФП. Основные из них - это собственно полифуллерены, в которых звенья Сад соединены между собой ковалентными связями; полимеры, полученные при полимеризации фуллеренсодержа-щих мономеров, а также полимеры, полученные путем сополимеризации различных мономеров с фуллереном. Звенья Сад могут находиться как в
основной цепи полимера, так и в боковых заместителях, а могут являться ядром в звездообразных полимерах или концевыми группами лучей. Механизмы формирования полимерных структур включают реакции циклоприсоединения, Фриде-ля-Крафтса, метатезиса, радикальные и ионные реакции полимеризации, поликонденсацию и другие. Полученные ФП, как правило, хорошо растворимы. В ряде случаев удается получить тонкие прозрачные пленки, в том числе и пленки Ленгмюра-Блодже [196].
На пути создания практически важных ФП еще много нерешенных проблем. Тем не менее уже получены полимеры, которые не только сохраняют многие свойства С^, но и существенно их превышают. В первую очередь это относится к рассмотренным в предыдущем разделе ФП, проявляющим электроактивные и нелинейные оптические свойства.
Полученный к настоящему времени экспериментальный материал дает основание надеяться на то, что в ближайшие годы работы в области химии и физики ФП будут интенсивно развиваться и откроются реальные перспективы создания электронных и оптических приборов на их основе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smal-ley R.E. // Nature. 1985. V. 318. № 6042. P. 162.
2. Allemand P.M., Khemani K.C., Koch A., Wudl F., Hol-czer K., Donovan S„ Gruner G„ Thompson J.D. II Science. 1991. V. 253. № 5017. P. 301.
3. Hebard A.F., Rosseinski M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Palstra T.T.M., Ramirez A.P., Kortan A.R. //Nature. 1991. V. 350. № 6319. P. 600.
4. HolczerK., Klein O., Huang S.-M., KanerR.B., Fu K.J., Whetten R.L., Diederich F. // Science. 1991. V. 252. №5009. P. 1154.
5. Haddon R.C. // Acc. Chem. Res. 1992. V. 25. № 5. P. 127.
6. Rosseinsky M.J. // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. № 10. P. 1497.
7. Xie Q., Perez-Cordero E„ Echegoyen L. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 10. P. 3978.
8. Ohsawa J., Saji T. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. № 10. P. 781.
9. Tutt L.W., Kost A. II Nature. 1992. V. 356. № 6366. P. 225.
10. Kajzar F., Taliani C., Danieli R., Rossini S., Zambo-ni R. H Chem. Phys. Lett. 1994. V. 217. № 4. P. 418.
11. Соколов В.И., Станкевич И.В. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. С. 455.
12. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. // Успехи физ. наук. 1993. Т. 163. № 1. С. 33.
13. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. // Успехи физ. наук.
1995. Т. 165. № 9. С. 977.
14. Туманский БЛ. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 10. С. 2396.
15. Diederich F., Thilgen С. // Science. 1996. V. 271. №5247. P. 317.
16. Prato M. H J. Mater. Chem. 1997. V. 7. № 7. P. 1097.
17. Гольдиглегер Н.Ф., Моравский А.П. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 4. С. 353.
18. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 23.
19. Караулова E.H., Багрий Е.И. // Успехи химии. 1999. Т. 68. №11. С. 979.
20. Amato I. // Science. 1991. V. 254. № 5028. P. 30.
21. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. // Успехи физ. наук.
1996. Т. 166. № 8. С. 893.
22. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978.
23. Blank V., Popov M., Buga S., Davydov V., Denisov V., Ivlev A., Markin В., Agafonov V., Cedin R., Szwarc H., RassatA. // Phys. Lett. A. 1994. V. 188. № 3. P. 281.
24. Duelos S.J., В rister К., Haddon R., Kortan A., Thiel F. H Nature. 1991. V. 351. № 6324. P. 380.
25. Reguerro M.N., Moncean P., Hodean J.L. // Nature. 1992. V. 355. № 6357. P. 237.
26. Snoke D.W., Raptisys Y.S., Syasen K. // Phys. Rev. В. 1992. V. 45. № 24. P. 14419.
27. Hirai H., Kondo K. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. № 14. P. 1797.
28. Yoo C S., Nellis W.J. // Science. 1991. V. 254. № 5037. P. 1489.
29. Yoo C.S., Nellis W.Y. //Chem. Phys. Lett. 1992. V. 198. № 3/4. P. 379.
30. Yamawaki H., Yoshidy M., Kakudate M., Usula S., Yokoi H., Fujimora S., Aoki K., RuoffR., Malhotra R., Lorents D. H J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 43. P. 11161.
31. Iwasa Y., Arima T., Feming R., Siegrist T., Zhou O., Haddon R., Rothberg L., Lyons K., Cartes H., He-bard A., Iycko R., Dabbagh G., Krajewski J.J., Thomas G., Yagi T. // Science. 1994. V. 264. № 5162. P. 1070.
32. Bashkin I.O., Rashchupkin V.l., Gurov A.F., Moravsky A.P., Rybchenko O.G., Kobelev N.P., Soifert Ya.M„ Ponyatovsky E.G. // J. Phys., Condens. Matter. 1994. V. 6. № 36. P. 7491.
33. Blank V., Buga S., Serebryanaya N.. Denisov V., Du-bitsky G., IvlevA.,Mavrin B„ PopovM. //Phys. Lett. A. 1995. V. 205. № 2/3. P. 208.
34. Xu C.H., Scuserie G.F. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 2. P. 274.
35. Nunnez-Reguerio M., Marques L., Hodeau J.-L., Be-thoux O., Perroux M. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 2. P. 278.
36. Renker B., Schober H., Heid R., P. von Stein I I Solid State Commun. 1997. V. 104. № 9. P. 527.
37. Premila M., Sundar C.S., Sahu P.C., BharathiA., Hari-haran Y., Muthu D.V.S., SoodA.K. // Solid State Commun. 1997. V. 104. № 4. P. 237.
38. Rao A., Zhou P., Wang K., Hager G., Holden J., Wang Y., Lee W„ Bi X., Eklund P., Cornett D., Duncan M., Amster I. // Science. 1993. V. 259. № 5097. P. 955.
39. Fisher Y.E. //Science. 1994. V. 264. № 5165. P. 1548.
40. Cornett D.S., Amster I.J., Duncan MA., Rao A.M., Eklund P.C. Hi. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 19. P. 5036.
41. Zhou P., Dong Z.-H., Rao A.M., Eklund P.C. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 211. № 4/5. P. 337.
42. Wang Y., Holden J.M., Dong Z. H., Bi X.-X., Klund P.E. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 211. № 4/5. P. 341.
43. Wang Y„ Holden J.M., Bi X.-X., Klund P.E. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 217. № 4. P. 413.
44. Adams G.B., Page J.P., Sanhey O F., Kcefe M. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. № 23. P. 17471.
45. Porezag D., Pederson M.R. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. № 20. P. 14963.
46. Springborg M. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. № 4. P. 2935.
47. Surjan P R., Udvardi L„ Nemeth K. // Synth. Met. 1996. V. 77. № 1-3. P. 107.
48. Rao C.N.R., Govindary A.,Aiyer H.N., Seshardi R. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 45. P. 16814.
49. Sundar C.S., Sahu P.C., Sastry V.S., Rao G.V.N., Shridharam V., Premila M., BharadiA., Hariharan Y., Radhakrishnan T.S. //Phys. Rev. B. 1996. V. 53. № 13. P. 8180.
50. Numa-Regueiro M., Margnes L., Hodeao J.L., Be-thoux O., Perroux M. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. № 2. P. 278.
51. Onoe J., Takeuchi K. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 9. P. 6167.
52. Zhao Y.B., Poirier D.M., Pechman R.J., Weaves J.H. I I Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. № 5. P. 577.
53. Takahashi N., Dock H., Matsuzawa N., Ata M. // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. № 4. P. 5790.
54. Моравский А.П., Башкин И.О., Ефимов О.Н., Криничная Е.П., Понятовский Е.Г., Стрелец В.В. II Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 4. С. 863.
55. Rao А.М., Menon М„ Wang К.-А., Eklund P.C., Sub-baswamy K.R., Kornett D.S., Duncan MA., Amster I J. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 224. № 2. P. 106.
56. Eklund P.C., Rao A.M., Zhou P., Wang Y., Holden J. // Thin Solid Films. 1995. V. 257. № 2. P. 185.
57. Sun Y.-P., Ma В., Bunker C.E., Liu B. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 49. p. 12705.
58. Ma В., Lowson G.E., Sun Y.-P. // Fullerenes. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials / Ed. by. Kadish K.M., Ruoff R.S. Pennington, New York: Electrochem. Soc., 1996. V. 3. P. 783.
59. Sun Y.-P.,BunkerC.E.I/Nature. 1993. V. 365.№6445. P. 398.
60. Ying Q., MarecekJ., Chu B. //Chem. Phys. Lett. 1994. V. 219. № 3. P. 214.
61. Kim D„ Lee M., Suh Y., Kim S. H J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 16. P. 4429.
62. Arbogast J. W., Darmanyan A.P., Foote C.S:, Rubin Y„ Diederich F.N., Alvarez M.M., Anz S.J., Whetten R.L. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 1. P. 11.
63. Winter J., Kuzmany H. // Solid State Commun. 1992. V. 84. №11. P. 935.
64. Zhu Q., Zhou O., Fisher J., McGhie A., Romanov W., Strongin R., Cichly A., Smith A. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. № 20. P. 13948.
65. Chauvet O., Oszlanyi G., Forro L., Stephens P.W., Teg-ze M„ Feigel G., Janossy A. // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. № 17. P. 2721.
66. Stephens P., Bortel G„ Faigel G., Iegze M„ JanossyA., Pekker S., Oszlanyi G., Forro L. // Nature. 1994. V. 370. №6491. P. 636.
67. Pekker S., Janossy A., Mihaly L., Chauvet O., Car-rardM., Forro L. // Sience. 1994. V. 265. № 5175. P. 1077.
68. Pekker S„ Forro L., Mihaly L., Janossy A. // Solid State Commun. 1994. V. 90. № 6. P. 349.
69. Chopra N.G., Home Y., ZettlA. // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. № 13. P. 8155.
70. Janossy A., Chanvet 0., Pekker S„ Cooper J., Forro L. // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. № 7. P. 1091.
71. Tycko R., Dabbagh G., Murphy D.W. // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. № 12. P. 9097.
72. Carrard M., Forro L., Michaly L„ Pekker S. // Synth. Met. 1996. V. 80. № 1. P. 29.
73. Oszlanyi G., Baumgartner G., Faigel G., Forro L. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. № 23. P. 4438.
74. Bendele G.M., Stephens P.W., Prassides K., Vavekis K„ Kordatos K., Tanigaki K. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. № 6. P. 834.
75. Surjian P.R., LazarA., Kallay M. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. № 7. P. 3490.
76. hoy D.A., Assink R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 10. P. 3977.
77. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Palstra T.M., Ramirez A.P., Kortun A.B. // Nature. 1991. V. 350. № 6319. P. 600.
78. Cao T„ Webber S.E. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 10. P. 3741.
79. Bunker C.E., Lawson C.E., Sun Y.-P. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 10. P. 3744.
80. Cao T., Weber S.E. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 11. P. 3826.
81. Camp A.G., Larry A., Ford W.T. // Macromolecules. 1995. V. 27. № 26. P. 7959.
82. Ford W.T., Graham T.D., Mourey T.H. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 21. P. 6422.
83. Sun Y.-P., Lawson G.E., Bunker C.E., Jonson RA., MaB., Farmer C., Riggs J.E., Kitaygorodskiy A. I I Macromolecules. 1996. V. 29. № 26. P. 8441.
84. Nayak PL., Yang K., Dhal P.K.,Alva S„ Kumar J., Tri-pathy S.T. // Chem. Mater. 1998. V. 10. № 8. P. 2058.
85. Dimitrijevic N.D., Kamat P.V., Fessender R.W. // J. Phys. Chem. 1993. V. 37. № 2. P. 615.
86. Guldi D.M., Hungerbuhler H„ Janata E.,Asmus K.D. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. № 1. P. 84.
87. Walbiner M., Fischer H. //J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 19. P. 4880.
88. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H. New York: Wiley, 1989.
89. Grestzta D., Matyjaszewski K. // Macromolecules.
1996. V. 29. № 24. P. 7661.
90. StewardD., Imric C.T. // Chem. Commun. 1996. № 13. P. 1383.
91. Mehrotra S., NigamA., Malhotra R. // Chem. Commun.
1997. № 5. P. 463.
92. Wang C., Pan В., Fu S., Jiang K., Chen H., Wang M. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. № 11. P. 3783.
93. Бовина M.A., Беспалова H.Б., Ходжаева BJI., Ре-бров А.И., Семенов О.Б., Теплицкая ГЛ. // Высо-комолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 6. С. 917.
94. Згонник В.Н., Быкова E.H., Меленевская Е.Ю., Хачашуров A.C., Киппер А.И., Виноградова Л.В., Терентъева И.В., Новоселова A.B., Кевер Е.Е., Литвинова Л.С., Кленин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 964.
95. SeguraJ.L., Martin V. //Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. № 16. P. 3239.
96. Bergbreiter D.E., Gray H.N. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. № 7. P. 645.
97. Chen Y„ Zhao Y., Cai R., Huang Z.-E., Xiao L. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1998. V. 36. № 14. P. 2653.
98. Baranov V., Wang J., Javahery G., Petrie S., Hopkin-sonA.P., Böhme D.K. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №8. P. 2040.
99. Rabit A.B., Bohma D.K. I I Int. J. Mass Spectrom. Ion. Processes. 1983. V. 55. № 1. P. 69.
100. Weiss C., Friedrich С., Mulhaupt R., Frey H. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 1. P. 403.
101. TakiM., Takigami S., Watanabe Y., Nakamura Y., Nish-imura J. H Polym. J. 1996. V. 29. № 12. P. 1020.
102. Li J., Yoshizawa T., Ikuta M., Ozawa M., Nakahara K., Hasegawa T., Kitazawa K., Hayaashi M., Kinbara K., Nohara M., Saigo K. // Chem. Lett. 1997. № 10. P. 1037.
103. Ozawa M., Li J., Nakahara K., Xiao L., Sugawara H., Kitazawa K., Kinbara K., Saigo K. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 17. P. 3139.
104. Xiao L.X., Shimotani H., Ozawa M., Dragoe N., Saigo K., Kitazawa K. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1999. V. 37. № 18. P. 3632.
105. Creegan K.M., Robbins J.L., Robbins W.K., Miliar J.M., Sherwood R.D., Tindall R.J., Сох D.M., Smith A.B., McCauley J.P., Jones Ir.D.R., Gallagher R.T. H J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 4. P. 1103.
106. Elemes Y., Silverman S.K., Shen C., Kao M„ Foote C.S., Alvarez M.M., Whetten R.L. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. №3. P. 351.
107. Balch A.L., Costa DA., Lee J.W., Noil B.C., Olm-stead M.M. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. № 10. P. 2071.
108. Winkler K, Costa A.D., Balch A., Fawcett W.R. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 48. P. 17431.
109. Fedurco M„ Costa DA., Balch A.L., Fawcett R.W. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. № 2. P. 194.
110. Skotheim TA. Handbook of Conducting Polymers. New York: Marcel Dekker, 1986. V. 1, 2.
111. Diaz A. F„ Rubinson J.F., MarkH.B. //Adv. Polym. Sci. 1998. V. 84. № 1. P. 113.
112. Saito G., Teramoto T., OtsukaA., Sugita Y„ Ban T„ Ku-zunoki M., Sakaguchi K.-I. // Synth. Met. 1994. V. 64. № 1-3. P. 359.
113. Brink C., Andersen L.H., Hvelplund P., Mathur D., Voldstad J.D. //Chem. Phys. Lett. 1995. V. 233. № 1. P. 52.
114. Bolskar R.D., Mathur R., Reed C.A. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 50. P. 13093.
115. Wang Y. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 2. P. 764.
116. Williams R.M., Verhoeven J.W. // Chem. Phys. Lett.
1992. V. 194. №6. P. 446.
117. Park J., Kim D., Suh Y.D., Kim S.K. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. №48. P. 12715.
118. Glosh H.N., Pal H., Sapre A.V., Mittal J.P. II J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 25. P. 11722.
119. Sun Y.P., Bunker C.E., Ma B. // J. Am. Chem. Soc.
1994. V. 116. №21. P. 9692.
120. Sun Y.-P., Ma B. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 236. № 3. P. 285.
121. Kajii Y., Takeda K., Shibuya K. // Chem. Phys. Lett.
1993. V. 204. № 3/4. P. 283.
122. Wudl F„ Hirsh A., Khemani K.C., Suzuki T„ Alle-mandP.M., Koch A., Eckert H., Strdanov G., Webb H.M. // Buckminsterfullerenes / Ed. by Billups W.E., Cinfolini M.A., Weinhein: VCH Publ., 1993. Ch. 11.
123. Sun Y.-P., Ma B., Larson G.E. // Chem. Phys. Lett.
1995. V. 233. № l.P. 57.
124. Bryce-Smith D., Gillett A. // Tetrahedron. 1977. V. 33. № 19. P. 2459.
125. Barltrop J A. // Pure Appl. Chem. 1973. V. 33. № 1. P. 179.
126. LewisF.D.//Acc.Chem.Res. 1986. V. 19.№2.P.401.
127. Ma B., Lawson G.E., Bunker C.E., Kitaygorodskyi A., Sun Y.-P. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 247. № 1/2. P. 51.
128. Olah GA., Bucsi L., Lambert C., Aniszfeld R., Trive-diN.J., Sensharma D.K., Prakash G.H.S. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 24. P. 9387.
129. Loy DA., Assink RA. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 11. P. 3977.
130. Geckeier K.E., Hirsh A. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. №9. P. 3850.
131. Wudl F. II Acc. Chem. Res. 1992. V. 25. № 5. P. 157.
132. Hirsh A., Soi A., Karfunkel H.R. // Angew. Chem. Engl. 1992. V. 31. №5. P. 766.
133. Suzuki T., Li Q., Khemani K.C., Wudl F. //J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 19. P. 7301.
134. Patil A.O., Schriver G.W., Carstensen B„ Lund-berg R.D. II Polym. Bull. 1993. V. 30. № 2. P. 187.
135. Sun Y.P., Liu D., Moton D.K // Chem. Commun. 1996. № 24. P. 2699.
136. Hawker C.J. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 17. P. 4836.
137. Guhr K.I., Greaves M.D., Rotello V.M. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 13. P. 5997.
138. Liu B., Bunker C.E., Sun Ya-P. // Chem. Commun. 1996. №8. P. 1241.
139. Chen Y., Cai R.-F., Huang Z.-E., Kong S.-Q. // Polym. Bull. 1995. V. 35. № 6. P. 705.
140. Chen Y., Huang Z.-E., Cai R.-F., Kong S.-Q., Chen S., Shao Q., Yan X., Zhao F., Fu D. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 16. P. 3297.
141. Chen Y„ Huang Z-E., Cai R.-F., Yu B. C., Ma W.-W. // Eur. Polym. J. 1997. V. 33. № 2. P. 291.
142. Chen Y., Cai R.F., Huang Z.E., Bai X., Chen S.M., YanXM. // Solid State Commun. 1996. V. 97. № 2. P. 239.
143. YassarA., Horsinene M., Loveday D.C., Ferraris J.P. // Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 231.
144. Benincori T., Brenna E., Sannicolo F., Trimarco L., Zotti G., Sozzani P. II Angew. Chem. Engl. 1996. V. 35. № 6. P. 648.
145. Benincori T., Brenna E., Sannicolo F., Trimarco L., Moro G., Pitea D., Pilati T., Zerbi G., Zotti G. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. № 8. P. 881.
146. Ferraris J.P., Yassar A., Loveday D.C., Hmyene M. // Opt. Mater. 1998. V. 9. № P. 34.
147. Sariciftci N.S., Smilowitz L., Heeger AJ., Wudl F. // Science. 1992. V. 258. № 5087. P. 1474.
148. Smilowitz L., Sariciftci N.S., Wu R., Gettinger C., Heeger A.J., Wudl F. H Phys. Rev. B. 1993. V. 47. № 20. P. 13835.
149. Kraabel В., Lee CH., MeBranch D., Moses D., Saric-ifiei N.S., Heeger AJ. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 213. № 2. P. 389.
150. Kallinger С., Hauder M., Haugeneder A., Lemmer U., Spirkl W., Feldman J., Schert U., Harth E., Gugel A., Mullen К. // Synth. Met. 1999. V. 101. № 1-3. P. 285.
151. Lee C.H., Janssen A.J., Sariciffci N.S., Heeger AJ. // Phys. Rev. В. 1994. V. 49. № 8. P. 5781.
152. Shi S., Khemani K.C., Li С., Wudl F. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 14. P. 10656.
153. Suzuki T., Li Q., Khemani K.C., Wudl F., Almarson O. // Science. 1991. V. 254. № 5035. P. 1186.
154. Seo Y., Jikei M., Kakimoto M., Imai Y. // High Perform. Polym. 1997. V. 9. № 3. P. 205.
155. Zhang N., Schriker S.R., Wudl F., Prato M., Maggi-ni M., Scorrano G. // Chem. Mater. 1995. V. 7. № 3. P. 441.
156. Prato M., Maggini M., Scorrano G., Lucchini V. // J. Org. Chem. 1993. V. 58. № 14. P. 3613.
157. Shrock R.R., Murdzek J.S., Bazan G.C., Robbins J., DiMare M., O'Regan M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. №10. P. 3875.
158. Bazan G.C., Oskam J.H., Cho H.N., Park L.Y., ShrockR.R. Hi. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 18. P. 6899.
159. Fox H.H., Yap K.B., Robbins J., Cai S., Shrock R.R. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. № 11. P. 2287.
160. Samulski E.T., De Simone J.M., HunfM.O., Jr., Mence-loglu Y.Z., Jarnagin R.C., York GA., Labat K.B., Wang H. H Chem. Mater. 1992. V. 4. № 6. P. 1153.
161. Згонник В.H., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е Е., Виноградова Л.В., Терентъе-ва И В. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 203.
162. Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Быкова E.H., Кленин С.И., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 247.
163. Wignall G.D., Affholter КА., Bunic G.J., Hunt М.О., Menceliglu Y.Z., DeSimone J.M., Samulski Y.T. I I Mac-romolecules. 1995. V. 28. № 18. P. 6000.
164. Меленевская Е.Ю., Згонник B.H., Денисов В.М., Долинская Э.Р., Калниньш К.К. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2008.
165. Chen Y., Wang J.X., Yu B.C., Cai R.F., Huang Z.E., Zhang J.M. H J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 61. № 7. P. 949.
166. Chiang L.Y., Wang L.Y., Tseng S.-M., Wu J.-S., Hsieh K.-H. H J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. № 23. P. 2675.
167. Chiang L.Y., Wang L.Y., Swirczewski J.W., Solid S., Cameron S. // J. Org. Chem. 1994. V. 59. № 13. P. 3960.
168. Chiang L.Y., Wang L.Y. // Trend. Polym. Sei. 1996. V. 4. № 9. P. 298.
169. Wooly K.L., Hawker C.J., Frechet J.M.J., Wudl F., Srdanov G., Shi S., Li С., Koo M. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. №21. P. 9835.
170. Cloutet E., Gnanon Y., Fillaut J.-L., Astruc D. // Chem. Commun. 1996. № 14. P. 1565.
171. Cloutet E., Fillaut J.-L., Gnanou Y., Astruc D. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. № 21. P. 2433.
172. Hirsh А. Ц Adv. Mater. 1993. V. 5. № 6. P. 859.
173. Miller R.D., Michl J. // Chem. Rev. 1989. V. 89. № 6. P. 1359.
174. Sun Y.P., Miller R.D., Sooriyakumaran R., Michl J. // J. Inorg. Organomet. Polym. 1991. V. 1. № 1. P. 3.
175. Sun Y.-P., Wang P., Hamilton N.B. //J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. № 14. P. 6378.
176. Catalan J., Elguero J. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. №20. P. 9249.
177. Kim D., Lee M., Suh Y.D., Kim S.K. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 12. P. 4429.
178. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. М.: Мир, 1988.
179. Тип L.W., Kost А. // Nature. 1992. V. 355. № 6357. Р. 237.
180. Ма В., Riggs J.E., Sun Y.P. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 31. P. 5999.
181.Ko.tf A., Tutt L., Klein M.V., Dougherty Т.К., Elias W.E. If Opt. Lett. 1993. V. 18. № 5. P. 334.
182. Kojima Y., Matsuoka Т., Takahashi H., Kurauchi T. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 26. P. 8868.
183. Bommeli F., Degiorgi L., Wächter P., Legeza 0., Janossy A., Oszlahyi G., Chauet O., Forro L. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. № 20. P. 14794.
184. Bommeli F., Degiorgi L., Wächter P., Forro L. I I Proc. Int. Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials / Ed. by Kuzmany H., Fink J., Mehring M., Roth S. Singapore: World Scientific, 1995. P. 351.
185. Kuzmany H., Burger B., Kurti J. I I Optical and Electronic Properties of Fullerenes and Fullerene-based Materials / Ed. by Shinar J., Valyvardeny Z„ Kafafi Z.H. New York: Marcel Dekker, 1999. P. 293.
186. Zettl A. //Proc. Int. Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials / Ed. by Kuzmany H., Fink J., Mehring M., Roth S. Singapore: World Scientific, 1996. P. 14.
187. Mizuki J., Takai M„ Takahashi H., Mori N.. Taniga-kiN., Hirisawa /., Präsides K. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. № 5. P. 3466.
188. Tanigaki K, Prassides K. //J. Mater. Chem. 1995. V. 5. № 10. P. 1515.
189. Fleming R.M., Ramirez A.G., Rosseinsky M.J., Murphy D.W., Haddon R.C., Zaharak S.M., Makhijia // Nature. 1991. V. 352. № 6338. P. 787.
190. Tanigaki K., Hirosawa /., Ebbesen T.W., Mizuki J., Shi-makawa Y„ Kubo Y., Tsai J.S., Kuroshima S. // Nature. 1992. V. 356. № 6368. P. 419.
191. Tanigaki K., Hirosawa I., Ebbesen T.W., Mizuki J. // J. Phys. Chem. Solids. 1993. V. 54. № 12. P. 1645.
192. Palstra T.T.M., Zhou О., Iwasa Y., Sulewski P.E., Fleming R.M., Zegarski B.R. // Solid State Commun. 1994. V.92.№ 1.P.71.
193. Kawabe S., Kawai T., Sugimoto R., Yagasaki E., Yoshi-no K. // Jpn. J. Appl. Phys. Pt 2. 1997. V. 36. № 8a. P. L1055.
194. Diaz A.F., Kanazawa K.K. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. № 13-16. P. 635.
195. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R. //Phys. Lett. A. 1996. V. 220. № 2. P. 149.
196. Голодина СМ., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю. // Высокомо-лек. соед. А. 1999. Т. 41. № 4. С. 633.
Fullerene-Containing Polymers G. P. Karpacheva
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The review summarizes the data on the synthesis of various classes of fullerene-containing polymers that were reported during a period of 1991-1999. Polymers containing fullerene as a member of the backbone or as a pendant group, as well as star-shaped polymers containing fullerene as a core or as the terminal group of arms, are considered. The synthetic routes to obtaining these polymers based on the reactions of cy-cloaddition, metathesis, radical and ionic polymerization, and polycondensation are analyzed. The properties of fullerene-containing polymers that show promise for modern technologies are discussed.
