CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 1, с. 106-113
===============^ РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199.535.5
ВЛИЯНИЕ ФУЛЛЕРЕНА См КАК ЦЕНТРА ВЕТВЛЕНИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ
© 2006 г. Н. П. Евлампиева*, Л. В. Виноградова**, Е. И. Рюмцев*
* Научно-исследовательский институт физики им. В. А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Ульяновская ул., 1 **Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 12.01.2005 г.
Принята в печать 08.06.2005 г.
Методами вискозиметрии, электрооптического эффекта Керра и диэлектрической поляризации в растворах исследованы свойства молекул звездообразного шестилучевого полистирола с кова-лентно связанным фуллереном С60 в качестве центра ветвления. Показано, что поляризационные и электрооптические характеристики фуллеренсодержащего ПС (С60 ~ 3 мае. %) на порядок и более отличаются от характеристик исходного полимера. Сопоставлением полученных данных с результатами изучения аналогичных свойств модельного гексааддукта (продукта реакции октиллития с фуллереном Оо) установлено, что обнаруженное отличие свойств звездообразного полистирола от исходного аналога обусловлено структурными особенностями центра его ветвления, к числу которых относятся шесть протонов-аддендов, относительно слабо связанных с каркасом фуллерена в исследованных гексааддуктах.
ВВЕДЕНИЕ
Создание полимеров строго регулярной звездообразной структуры - особая задача химии полимеров, связанная с необходимостью контроля молекулярно-массовых характеристик полимерных ветвей-фрагментов и числа центров ветвления. В последнее время использование возможностей методов анионной полимеризации в сочетании с химическими свойствами фуллерена С^ стимулировало развитие нового направления в синтезе полимеров звездообразной структуры. Разработанные в рамках этого направления методики опираются на способность фуллерена С^ региоселективно присоединять нуклеофильные агенты, в частности, "живущие" анионные полимеры, в результате чего образуются звезды регулярной структуры с фуллереном в центре ветвления [1-6]. Методы контролируемой анионной полимеризации позволяют получать монодисперсные полимеры с заданными или надежно прогнозируемыми молекулярно-массовыми характеристиками. Полидисперсность таких по-
Е-таУ: [email protected] (Евлампиева Наталья Петровна).
лимеров М„/Мп ~ 1.1, а степень полимеризации может варьироваться в широком диапазоне от нескольких мономерных звеньев до сотен тысяч.
Звездообразным фуллеренсодержащим ПС, и в том числе шестилучевым ПС с С^ в качестве центра ветвления ((Р8)6С60Н6)), посвящено значительное число работ [1-11], где установлено, что фуллеренсодержащие полимеры приобретают не свойственные исходному ПС нелинейно-оптичес-кие свойства [7], электропроводность [8,9] и термические характеристики [10,11]. В большинстве этих публикаций свойства фуллеренсодержащего ПС рассматриваются как свойства материала (например, в пленках), тогда как свойства его индивидуальных макромолекул, ответственные за перечисленные выше новые качества модифицированного ПС, практически не изучены.
В настоящей работе исследованы свойства молекул (Р8)6С60Н6 методами вискозиметрии, электрооптического эффекта Керра и диэлектрической поляризации в растворах. Предметом обсуждения являются состояние фуллерена в составе (Р8)6СбоН6 и причины значительного влияния яд-
ра на поляризационные свойства этого звездообразного полимера. Выводы работы сделаны, исходя из полученных данных о молекулярных характеристиках гексааддукта (СвН^ОоНб -продукта реакции октиллития с фуллереном, являющегося модельным аналогом ядра (Р8)6С60Н6. Здесь и далее в качестве ядра звездообразных (Р8)6С5оН6 и (С8Н17)6С60Н6 рассматривается молекула Сзд с ее ближайшим окружением.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы и методика синтеза
Фуллерен с содержанием Ст 99% (производство ООО "Фуллереновые технологии", Санкт-Петербург) очищали от следов влаги и кислорода прогреванием в цельнопаянной системе в вакууме. Раствор фуллерена в толуоле необходимой концентрации готовили по методике [11], дозировали в мерные ампулы, используя цельнопаянную систему типа "паук".
Полистириллитий (ПСЛ) с заданной молекулярной массой М- 3.1 х 103 синтезировали в бензоле при комнатной температуре [12]. Инициатором полимеризации служил олигостириллитий (ОСЛ) со средней степенью полимеризации, равной четырем, полученный реакцией втор-бутил-лития со стиролом при соответствующем соотношении реагентов [13].
Звездообразные продукты (Р$)бСбоНб и (С8Н17)6С60Н6 синтезировали реакцией С^ с ПСЛ и октиллитием в смеси бензол-толуол в высоковакуумных цельнопаянных системах при комнатной температуре, используя соотношение реагентов литийорганическое соединение¡С^ = 6:1, согласно методике, описанной в работе [11]. Дезактивацию реакционных смесей проводили раствором бутанола в толуоле (1:3) или дегазированной водой, не нарушая вакуума. Полимер выделяли осаждением в метанол и сушили в вакууме. Продукты синтеза аддукта октиллития с С^ отмывали от щелочи водой до нейтральной реакции, растворитель удаляли переконденсацией в вакууме, после чего остаток сушили в вакууме. Анализ продуктов синтеза (РБ^С^оИ^ методом эксклюзионной хроматографии подтвердил высокую однородность полученного полимера. Хроматограмма была представлена сравнительно узким и симметричным пиком, относящимся, по данным фотометрического детектирования
Таблица 1. Молекулярная масса М, характеристическая вязкость [т|] и постоянные Хаггннса к' исследованных (РБ^ОоНб и ПС в толуоле при 295 К
Образец MxlQr3, г/моль [14] [ц], см3/г К
(PSJeAoHé (содер- 24 9.9 0.14
жание Сэд 3.1 мае. %)
ПС 23 17.1 0.68
при X = 330 нм (селективное детектирование для Qo), к фуллеренсодержащему полимеру. В качестве примеси продукт синтеза содержал только незначительное количество ПС-предшественни-ка. Полученные данные полностью соответствовали хроматографическим характеристикам аналогичных звездообразных ПС, приведенных в работах [5,11].
Одновременно со свойствами синтезированного (PS)6C6oH6 в данной работе были изучены молекулярные характеристики образца линейного ПС (ПС-стандарт с М = 20 х 103) - аналога звездообразного образца по ММ. Электрооптические свойства образцов (СцН^ОоНб, (PS)6C60H6 и ПС изучали в растворах в бензоле и толуоле, для диэлектрических измерений в качестве растворителей использовали бензол, СС14 и циклогексан.
ММ полимерных образцов (PS^Qq!^ и ПС определяли ранее гидродинамическими методами поступательной диффузии и скоростной седиментации [14].
Вискозиметрия
Вязкость образцов измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда в толуоле при 295 К. Время течения растворителя составляло 86.0 ±0.1 с. Характеристическую вязкость [л] определяли как
[Л]= lim (луд/с), (1)
с—» 0
где Г|уд = СП - Т|о)/По ~ удельная вязкость раствора (% - вязкость растворителя), с - концентрация растворенного вещества.
В табл. 1 представлены величины М, [т|] и константы Хаггинса к экспериментальных концентрационных зависимостей Т|уд/С = [Л] + [Ц]2к'с [15].
Электрооптические и диэлектрические измерения
Электрооптический эффект Керра в растворах Р86СбоН6 и (С8Н17)6С60Н6 в бензоле измеряли в импульсном электрическом поле при длительности прямоугольного импульса 5 мс и напряжении, подаваемом на электроды ячейки, от 0 до 1 кВ. Для определения величины оптического двойного лучепреломления Ап, возникающего в растворе под действием электрического поля, использовали компенсационную методику [15]. Электрооптический эффект регистрировали фотоэлектрическим способом. Источником света служил Не-№-лазер (X = = 632.8 нм, мощность ]¥= 1.5 мВт). Измерения проводили в стеклянной ячейке с параллельными полуцилиндрическими титановыми электродами, зазор между которыми составлял 0.05 см, длина ячейки по ходу луча лазера 2 см.
Приведенное ниже соотношение соответствует определению величины удельной постоянной Керра К вещества, исследуемого в растворе:
К = Нш (Ап - Ап0)/Е2с (2)
с -»0 £—»0
Здесь (Ап - Ап0) - разность между величиной двойного лучепреломления раствора при концентрации с и растворителя, соответственно, Е - напряженность электрического поля.
Электрооптическая постоянная Керра К полимера зависит от величины удельной диэлектрической поляризации \12/М и от анизотропии оптической поляризуемости Аа фрагмента цепи, независимо ориентирующегося под действием электрического поля, который для гибкоцеп-ных полимеров обычно совпадает с их мономерной единицей [15]. При наличии у молекул дипольного момента электрооптический эффект имеет ориентационную природу, т.е. определяется проявлением оптического двойного лучепреломления раствора за счет ориентации диполей под действием поля. Для гибридных соединений, в состав которых входят разнородные компоненты, молярная постоянная Керра (рассчитанная на моль вещества) обладает свойством аддитивности при учете мольных долей этих компонентов [15].
Диэлектрическую проницаемость растворов определяли методом нулевых биений [16] на час-
тоте 700 кГц с использованием измерителя емкости Е12-1. Измерения проводили в цилиндрическом титановом конденсаторе с собственной емкостью 92.86 пФ.
Для определения показателей преломления растворов использовали рефрактометр ИРФ-23; измерения проводили, используя длину волны 578 нм ртутной лампы.
Величину удельной диэлектрической поляризации )х2/М образцов вычисляли согласно соотношению [17]
ц2/М = 27 кТ[(г-е0)/с-
(3)
-(п-п20)/с]/[4кЫА(£0 + 2)2],
где д - величина дипольного момента молекулы, к - постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура, Л/д - число Авогадро, (е - г^/с и (п2 - п1 )/с -величины инкрементов диэлектрической проницаемости и квадрата показателя преломления растворов, подстрочный индекс нуль относится к растворителю.
В формулу (3) при расчетах подставляли экс-периментальные значения (е - £0)/с и (п2 - п0 )/с (табл. 2), определенные из наклонов концентраци-онных зависимостей (е - = /(с) и (п2-п0)= /(с) для
исследованных в работе образцов. Величина \12/М является характеристикой поляризации молекул [16,17].
Измерения показателей преломления, диэлектрической проницаемости и электрооптического эффекта Керра в растворах проводили при 295 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нуклеофильное присоединение ПСЛ к фулле-рену Оо при соотношении реагентов ПСЛ гС^ > 6 приводит к образованию регулярных шестилуче-вых звездообразных полимеров (Р8)6С601л6, преобразующихся после их дезактивации спиртом или водой в структуры (Р8)6С60Н6 [2, 3, 5,6, 11].
Таблица 2. Инкременты диэлектрической проницаемости (е - £0)/с, квадрата показателя преломления (п2 - п20 )/с
и удельная диэлектрическая поляризация \12/М (Р8)6СбоН6, линейных ПС и модельного гексааддукта (С8Н17)6С60Н6при295К
Образец Растворитель (е-ео)/с (л2 - п20)/с (\l2/M) х 1038
P^QoHg СС14 1.21 0.326 0.72 ±0.07
Циклогексан 1.20 0.318 0.79 ±0.07
Бензол 1.17 0.231 0.74 ±0.07
ПС Бензол 0.33 0.220 0.09 ±0.01
ПС-50 СС14 0.40 0.309 0.07 ±0.01
ПС-200 Бензол 0.33 0.243 0.08 ±0.01
(QH17)6C60H6 Бензол 1.03 0.259 0.61 ±0.07
Примечание. Образцы ПС-50 и ПС-200 - хроматографические стандарты (фирма "Merck", указаны их ММ, выраженные в 1000 г/моль); полученные для этих линейных ПС значения \12/М хорошо соответствуют данным Polymer Handbook (1985 г.) для атактического линейного ПС в CCI 4 при 299 К.
Исследование молекулярных свойств звездообразных (Р8)6С60Н6 методами светорассеяния, диффузии и седиментации [6, 11, 14] показало, что их гидродинамические характеристики (поступательная подвижность, гидродинамические размеры, характеристическая вязкость) в сравнении со свойствами линейных ПС - аналогов "звезд" по ММ, изменяются в соответствии с особенностями архитектуры этих макромолекул. В частности, из табл. 1 видно, что при близких ММ исследованный в данной работе образец (Р8)6СбоН6 обладает меньшим значением [Т|], чем его линейный аналог ПС (рис. 1), что справедливо и для других типов полимеров при переходе от линейного строения их цепи к разветвленному [15]. Обращает на себя внимание заметное отличие постоянных Хаггинса к' для ПС и (Р8)6С60Н6 (приведены в табл. 1), которое может быть связано с изменением как архитектуры этих макромолекул, так и термодинамических условий для цепей ПС, ковалентно связанных с молекулой фуллерена.
Исследование диэлектрической поляризации и электрооптического эффекта Керра молекул (РЗ^СадНб в растворах выявило очень сильное
влияние ковалентно связанного фуллерена в составе этого полимера на диэлектрические и электрооптические свойства последнего. В табл. 2 приведены экспериментальные значения величины удельной диэлектрической поляризации \12/М молекул (Р8)6С60Н6, измеренной в трех растворителях, и образцов линейных ПС различной ММ. Как видно, для линейных ПС величина \12/М мала и практически не зависит от М, что типично для гибкоцепных полимеров. Для образца (Р8)6С60Н6 величина |12/М на порядок больше, чем для ПС. Также значительным было различие, которое мы
сх 102, г/см3
Рис. 1. Концентрационная зависимость величины Г|уд/с для (Р^бОоНб (7) и ПС (2) в толуоле при 295 К.
АпхЮ8 3
(а)
▲ А
Кх Ю10, см5/г (300 В)2 б|-
0.4 0.6
Е2 х Ю-4, (300 В)2/см2
(б)
2 4 6
с х 102, г/см3
Рис. 2. Зависимости величины двойного луче-
преломления Ал от квадрата напряженности электрического поля Е2 для (PS^C^Hg (1-3), ПС (4) и растворителя бензола (5) (а), а также концентрационная зависимость постоянной Керра К для ПС в бензоле (б), а - концентрация растворов 0.431 (1), 0.236 (2) и 0.181 х 10"2 (5) и
6 х 1 От2 г/см3 (4).
обнаружили в электрооптических свойствах молекул ПС и (Р8)6С60Н6.
На рис. 2а приведены зависимости величины двойного лучепреломления Ап от квадрата напряженности электрического поля Е2 для нескольких концентраций растворов образца (Р8)6СбоН6 и его линейного ПС-аналога, не содержащего фулле-рен, в бензоле. Для ПС эти зависимости линейны в полном соответствии с законом Керра. Величина собственного эффекта (за вычетом вклада эффекта растворителя) у ПС мала: его удельная постоянная Керра, определенная, согласно соотношению (2), как предел концентрационной зависимости К при с —0, имела значение К = = +(4.5 ±0.5) х 10~12 см5/г (300 В)2 (рис. 26), хорошо соответствующее литературным данным [15]. Для (РЗ^СбоНб в той же области изменения напряженности поля зависимости Ап = /(Е2) имели лишь начальный линейный участок при малых напря-женностях поля и стремились к насыщению при
возрастании Е. Абсолютная величина электрооптического эффекта в растворах (РБ^С^И^ на два-три порядка превосходила величину эффекта в растворах ПС той же концентрации при конкретном значении напряженности поля. Детальному анализу зависимости величины двойного лучепреломления растворов (Р8)6С60Н6 от напряженности электрического поля мы планируем посвятить отдельную работу.
Полученные экспериментальные результаты потребовали более подробного рассмотрения свойств ядра молекул звездообразного полимера, поскольку свидетельствовали о том, что включение Оо в состав ПС путем ковалентного связывания приводит к отмеченным выше изменениям электрооптических и диэлектрических свойств (РБ^СэдН^ С этой целью было проведено определение диэлектрических и электрооптических характеристик модельного гексааддукта (С8Н17)6С60Н6, синтезированного в тех же условиях, что и звездообразный (Р8)6С60Н6, и поэтому имеющего аналогичное строение ядра (С^ с ближайшим окружением).
Определение инкрементов диэлектрической проницаемости и квадрата показателя преломления растворов (СзН^ОоНб в бензоле позволило получить величину \12/М этого модельного соединения, которая оказалась близка к той же характеристике образца (РБ^СбоНб (табл. 2).
Измерение эффекта Керра в растворах (С8Н]7)6С60Н6 показало (рис. 3), что характер электрооптического эффекта для него сходен с (Р8)6С60Н6 (рис. 2). В бензольных растворах (С8Н17)6С60Н6 также было обнаружено большое положительное по знаку двойное лучепреломление, которое, как и для (Р8)6СбоН6, нелинейно зависело от квадрата напряженности поля Е2.
Отклонение экспериментальной зависимости (Ап - Ап0) =/(Е2) для (С8Н17)6С60Н6 от линейной в области слабых полей можно использовать для оценки величины дипольного момента (а следовательно, и Ц2/М), если предполагать, что ориентация этих молекул под действием электрического поля связана с их полярностью.
Согласно теоретическим представлениям [18], в области слабых электрических полей (Е < кТ) при дипольном характере ориентации частиц под действием поля функция распределения их
ДпхЮ8
Е2 х 10"4, (300 В)2/см2
Рис. 3. Зависимость величины двойного лучепреломления Ал от квадрата напряженности поля Е2 для (СзН^ОоНб при концентрации растворов
0.188 (.1), 0.164 (2), 0.144 (3), 0.135 х 1(Г2 (4) г/см3. Прямая (5) соответствует растворителю - бензолу. Пунктиром показаны начальные наклоны зависимостей Ап =Д£2).
осей описывается функцией Ланжевена, что позволяет упростить теоретическую зависимость (Ап - Дл0) =/(£2) за счет разложения функции Ланжевена в ряд и получить следующее выражение для величины удельной постоянной Керра [19]:
Ап-Ап_0 = ГАп-рл (4)
сЕ2 V сЕ2 ' е —»Ш2Г)
Здесь Е1 = Е(г0 + 2)/3 - индуцированное поле, действующее на частицу в среде растворителя, величина ((Ал - Ап0)/сЕ?)е^0 соответствует начальному линейному участку кривых, представленных на рис. 3. Откладывая экспериментальные значения (Ал - Ап0)/сЕ? как функцию Е2, получим кривую, наклон которой в области малых Е в соответствии с выражением (4), даст величину 6 = = (2/21)([121к2Р)[(г0+2)/3]2, пропорциональную ц2.
Это построение для начального участка зависимости (Ап - АпоУсЕ2 в области Е< 36 (300 В)/см для раствора (С8Н17)6С60Н6 в бензоле при концентрации 0.164 х 10~2 г/см3 приведено на рис. 4. Величина ц2/М для (С8Н17)6С60Н6, оцененная с использованием значения (X2, вычисленного из на-
((А/1 - Ап0)/сЕ2) х Ю10
20
15
* * 1 ~ т
10 1
5 10 15
Е2 х 1 (Г2, (300 В)2/см2
Рис. 4. Начальный участок зависимости Ал = =/(Е2) в координатах (Ап - Ап$)/сЕ2 = ДЕ2) для раствора (СвНп^ОоНб при концентрации 0.164 х 10~2 г/см3. Указана погрешность определения величины (Ап - Ап0)/сЕ2.
чального наклона кривой рис. 4, 8 = 0.129 х Ю-12 (СГС), при расчетном значении ММ этого соединения М = 1404, составила (0.78 ± 0.08) х 10"38 (СГС), что вполне соответствует \12/М фуллерен-содержащих образцов из табл. 2. Таким образом, оценки удельной диэлектрической поляризуемости (С8Н17)6С60Н6, полученные двумя независимыми методами, не противоречат друг другу и свидетельствуют о способности этого соединения поляризоваться в электрическом поле, т.е. приобретать дипольный момент.
Из данных квантово-химических расчетов известно, что производные фуллерена Оо с шестью симметрично присоединенными слабополярными аддендами должны быть неполярны и слабо оптически анизотропны [20]. В то же время экспериментальные результаты проведенных диэлектрических и электрооптических измерений свидетельствовали о значительной полярности исследованных шестилучевых аддуктов фуллерена Сэд. Это несоответствие требовало специального рассмотрения и анализа.
Важно подчеркнуть, что использование маломощного источника света при измерении эффекта Керра не могло привести к значительным нелинейно-оптическим эффектам в растворах указанных соединений, поэтому прежде всего следовало обратить внимание на структурные особенности исследованных фуллеренсодержа-щих образцов.
В ряде работ, посвященных исследованию производных Оо, было отмечено, что при дезактивации щелочного металла в продуктах реакций, подобных использованной для синтеза (Р8)6С60Н6 и (С8Н17)6С60Н6, протон, замещающий
металл, относительно слабо связан с фуллере-ном, и может диссоциировать в растворе, придавая таким производным фуллерена свойства слабых кислот [21-23]. Авторы обзора [23], посвященного гидридам фуллерена, подчеркивают, что кислотный характер протонов этих производных фуллерена сочетается с низкой прочностью связи Сад-Н (293-297 кДж/моль). Как следствие ослабленной связи Оо-Н, повышенная подвижность протонов относительно каркаса фуллерена может быть ответственна за наличие значительной поляризации молекул (С8Н17)6С60Н6 и ядра (Р8)6С60Н6 в электрическом поле. В таком случае, указанные соединения можно рассматривать как имеющие структуру своеобразного иона, где в качестве отрицательно заряженного центра выступает С60, а шесть протонов, размеры которых много меньше центрального аниона, распределены по его поверхности:
Здесь уместно напомнить, что степень электролитической диссоциации кислот сильно зависит от размеров кислотного остатка, в качестве которого в данном случае выступает С^, превышающий по размерам любой из атомов периодической системы элементов.
Подвижность протонов относительно большого по размерам и тяжелого аниона С¡о должна приводить к появлению значительной деформационной поляризации молекулы (С8Н17)6С60Н6 под действием электрического поля, т.е. к появлению у нее большого наведенного дипольного момента, величина которого, очевидно, может зависеть от напряженности поля. Вследствие этого зависимость электрооптического эффекта от напряженности поля в растворах (С8Н17)6С60Н6 может отличаться от типичных (обычно прямо
пропорциональных Е2) зависимостей для соединений, обладающих ориентационным электрооптическим эффектом за счет наличия у них постоянного диполя [18,19].
Принципиально важные выводы данной работы заключаются, во-первых, в констатации факта высокой удельной диэлектрической поляризации ядра звездообразного (PS)6C60H6 в электрическом поле, определяющей резкое изменение диэлектрических и электрооптических свойств молекул (PS)6C6oH6 по сравнению с ПС. И, во-вторых, в утверждении, что непосредственно связанные с фуллереном шесть протонов в составе (PS)6C60H6 можно рассматривать в качестве структурной особенности, ответственной за специфические поляризационные свойства этой звездообразной макромолекулы, содержащей полимерные цепи-лучи и относительно слабо связанные атомы водорода (протоны) в качестве ад-дендов. Замена атомов водорода в структуре (PS)6C60H6 на другие химические группы, которая возможна на этапе дезактивации лития [24], может подтвердить сделанное предположение относительно ответственности протонов за поляризационные свойства (PS)6C60H6 и (С8Н17)6С60Н6.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Samulski Е.Т., DeSimone J.M., Hunt M.O., Mencelo-glu Y.,JarnaginR.C., YorkGA.,LamatK.B., Wang H. // Chem. Mat. 1992. V. 4. № 7. P. 1153.
2. Згонник В.H., Меленевская Е.Ю., Литвинова JI.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терентъева И.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 203.
3. Ederle Y., Mathis С. // Fullerene Sei. Technol. 1996. V. 4.№ 10. P. 1177.
4. Wang Ch., Pan В., Fu Sh., Yiang K., Chen H., Wang M. H Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. №11. P. 3783.
5. Ederle Y., Mathis C. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 3 . P. 554.
6. Weber V., Duval M., Ederle Y., Mathis C. // Carbon. 1998. V. 36. № 5-6. P. 839.
7. Koudoumas E., Konstantaki M., Makromanolakis A., Couris S., Ederle Y., Mathis C., Seta P., Leach S. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 335. № 6. P. 533.
8. Aleshin A.N., Birjulin Yu.F., Mironkov N.B., Sharono-va L.V., Fadeeva E.N., Zgonnik V. N. // Fullerene Sei. and Technol. 2000. V. 6. № 3. P. 545.
9. Бирюлин Ю.Ф., Лебедев В.М., Миков С.Н., Орлов С.Е., Сыкманов Д.А., Шаронова JI.B., Згон-ник В.Н. // Физика твердого тела. 2001. Т. 42. № 10. С. 176.
10. Гинзбург Б.М., Поздняков А.О., Згонник В.Н., Поздняков О.Ф., Редкое Б.П., Меленевская Е.Ю., Виноградова JI.B. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 4. С. 73.
11. Меленевская Е.Ю., Виноградова JI.B., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Быкова E.H., Кленин С.И., Згонник В.Н. // Высо-комолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 247.
12. Еремина М.А., Эренбург Е.Г., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю.,Левенгаген E.H., Пальчик P.M. //Вы-сокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1308.
13. Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н., Калниньш К.К. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 11. С. 869.
14. Лавренко П.Н., Виноградова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1117.
15. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
16. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Наука, 1967.
17. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Диполь-ные моменты в органической химии. Л.: Химия. 1968.
18. О'Konski С.Т., Шока Н., Orttung W.H. // J. Phys. Chem. 1959. V. 63. P. 1558.
19. Цветков B.H., Рюмцев EM., Погодина H.B. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 9. С. 2141.
20. Евлампиева Н.П., Якиманский A.B., Доброду-мовА.В., Назарова О.В., Пашков Ю.Б., Пана-рин Е.Ф., Рюмцев Е.И. // Журн. общ. химии. 2005. Т. 74. № 5. С. 795.
21. Fagan P.J., Krusic P.J., Rvas D.H., Lerke S.A., Johnston E. II J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 24. P. 9697.
22. Hirsch A., Li Q., Wudl F. // Angw. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. V. 30. № 10. P. 1309.
23. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский AJI. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 4. С. 353.
24. Виноградова Л.В., Згонник В.Н., Сыкманов Д.А., Бирюлин Ю.Ф. II Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 1002.
Effect of Fullerene C60 as a Branching Point on Molecular and Polarization Properties of Star-Shaped Polystyrenes N. P. Yevlampieva*, L. V. Vinogradova**, and E. I. Ryumtsev*
* Fock Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul Ul'yanovskaya I, Petrodvorets, 198504 Russia ** Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The behavior of molecules of a star-shaped six-arm polystyrene with a covalently bound fullerene Qo as a branching point was studied by viscometry and by measuring the electrooptical Kerr effect and the dielectric polarization in solutions. It was shown that polarization and electrooptical characteristics of a fullerene-containing polystyrene (C60 ~ 3 wt %) differ by an order of magnitude or even greater from the corresponding characteristics of the parent polymer. A comparison of the above properties with the analogous characteristics of the model hexaadduct (the products of reaction between octyllithium and fullerene Qo) demonstrated that a difference in the behavior of the star-shaped polystyrene and its parent analog is associated with the structural features of the branching point, among which is the occurrence of six proton addends that are bonded rather weakly to the fullerene skeleton in the hexaadducts under study.
