МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ (1,1,3,3-ТЕТРАМЕТИЛ- 1,3-бмс- (ГИДРОКСИМЕТИЛ) - 1,3-ДИСИЛА-2-ОКСА- ТЕРЕФТАЛОИЛ-ДИ-и-ОКСИБЕНЗОАТА) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

определяющими гибкость фибрилл при прочих равных условиях, являются плотность возникающих крейзов, обусловливающая длину фибрилл в крей-зах, и их жесткость, задавамая модулем упругости и уровнем напряжения, действующим на фибриллу.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. Высокодпсперсное ориентированное состояние по-

лимеров. М., 1984. 192 с.

2. Kambour R. Р. // Macromolec. Revs. 1973. V. 7. P. 1.

3. Ярышева JI. М., Гальперина Н. Б., Аржакова О. В., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф. //

Высокомолек. соед. В. 1989. Т. 31. № 3. С. 211.

4. Волынский А. Л., Шитов Н. А., Бакеев Н. Ф. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т 23.

№ 5. С. 978.

5. Волынский А. Л., Аржакова О. В., Ярышева Л. М., Бакеев II. Ф. / Высокомолек.

соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2673.

6. Kramer Е. /.//Advances Polymer Sei. 1983. V. 52/53. P. 2.

7. Argon A. S., Salama M. M. //Phil. Mag. 1977. V. 36. № 5. P. 1217.

8. Paredes E., Fischer E. W. // Makromolek. Chem. 1979. B. 180. № 5. S. 2707.

9. Chou S. J., Baer Е.Ц Polymer. 1986. V. 87. № 3. P. 369.

Московский государственный Поступила в редакцию

университет им. М. В. Ломоносова " 15.07.91

УДК 541.64:532.2

© 1992 г. А. И. Григорьев, Н. А. Андреева, А. Я. Волков, С. В. Лукасов, А. Д. Савенков, А. В. Сидорович, Г. С. Смирнова, С. С. Скороходов

МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ (1, ^З-ТЕТРАМЕТИЛ-^З-бмс- (ГИДРОКСИМЕТИЛ) - 1,3-ДИСИЛА-2-ОКСА-ТЕРЕФТАЛОИЛ-ДИ-м-ОКСИБЕНЗОАТА)

Проведено сравнительное исследование мезоморфных свойств тер-мотропного поли(1,1,3,3-тетраметил-1,3-бцс-(гидроксиметил)-1,3-дисила-2-окса-терефталоил-ди-п-оксибензоата), содержащего «нагруженную» гибкую развязку в основной цепи. Показано, что замена трех централь-

СНз СНз

I л I

ных метиленовых звеньев в гибкой развязке на группу —Si—О—Si—

I i

CHg СНз

приводит к изменению типа ЖК-структуры, снижению температуры перехода в ЖК- и изотропное состояния и сужению области существования ЖК-фазы нематического типа.

Известно, что политерефталоил-ди-п-оксибензоаты (ТОБ) с нечетным числом звеньев в гибких развязках образуют ЖК-расплавы смектическо-го типа [1—4]. В работе [2] был изучен ТОБ с девятью метиленовыми звеньями в гибкой развязке, а в работе [ 3 ] — ТОБ, у которого три средних метиленовых звена были заменены на более «нагруженную» группу СН3 СНз

I . I.

—Si—О—Si— . Замена трех средних метиленовых групп при сохранении СН3 СН3

обшей длины гибкой развязки не привела к изменению типа мезофазы.

100 1*0 JSC 220 Г"

Рис. 1. Термограмма образца ТОБ-5

В настоящей работе продолжено исследование влияния изменения размеров и вида гибких развязок на ЖК-структуру полимерных расплавов. Полимер поли (1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис- (гидроксиметил) -1,3-дисила-2-окса-терефталоил-ди-и-оксибензоат)

СН3 СН3

—CH2-Si—О—Si-CH2OOC—ООС—— СОО-<^~^-СОО-сн3 сн3

ТОБ-5

получали нагреванием в среде хлороформа в атмосфере аргона 1,1,3,3-тет-раметил- 1,3-бмс-(гидроксиметил)дисилоксана [5], хлорангидрида терефта-лоил-ди-и-оксибензойной кислоты [6] и триэтиламина в соотношениях 1:1:2 соответственно, температура реакции 50°, время реакции 2 ч, концентрация раствора 0,3 моль/л. Полимер высаждали этиловым спиртом, растворяли в хлороформе и снова высаждали этиловым спиртом, многократно промывали до отсутствия реакции на ионы хлора, сушили в вакууме до постоянной массы.

Исследование проводили методами рентгенографии и калориметрии. Использовали высоковольтный источник питания ВИП-2-50-60, рентгеновскую приставку ПРФ-1 и рентгеновскую камеру URK-3 с электронагревателем для плавления образцов. Использовали Си#а-излучение, фильтрованное Ni-фильтром (А,= 1,54А). Термограммы получали на микрокалориметре ДСМ-2М. Температуры перехода в ЖК- и изотропное состояния определяли с помощью нагревательного столика типа «Боэтиус».

На рис. 1 представлена термограмма, а на рис. 2 — рентгенограмма при

Межплоскостные расстояния ТОБ-5 при различных температурах

Образец

Значения d, А

Неорнептироваппый образец

Исходный образец Исходный образец при 150° Исходный образец при 185° Охлажденный образец из изотропного состояния

27,0; 14,0; 8,4; 6,6; 5,5; 4,9; 4,7; 4,5; 3,6; 3,2

- 13,7; 8,7; 6,8; 5,6; 5,0; 4,7; 4.5; 3,7; 3,2

Гало 5,7

- 13,8; 8,6; 6,5; 5,7; 4,9; 4,7; 4,4; 3,7; 3,2

Ориентированный образец

I Экватор

Волокно )«Четырехточка» 24,8; 5,5; 5,0(гало); 4,4; 3,6

Рис. 2. Рентгенограмма образца ТОБ-5 при 20 (а) и 185° (б)

20 и 185° образца ТОБ-5. При комнатной температуре исходный полимер находится в кристаллическом состоянии. На рентгенограмме наблюдаются кольца с межплоскостными расстояниями d, представленными в таблице. При 104—120° на термограмме возникает слабый эндотермический пик с теплотой перехода Д//= 1,3 кДж/кг, а на рентгенограмме исчезает кольцо с d=27,0 А. В области температур 130—180° на кривой ДСК появляется сильный эндотермический пик (Л#=23 кДж/кг), а рентгенограмма характеризуется гало с d=5,7 к. Такой вид кривой ДСК и рентгенограмм свидетельствует о том, что сначала в области 104—120° происходит плавление присутствующей в образце мезоморфной фазы, а затем при 130—180° — плавление кристаллической структуры, сопровождающееся возникновением мезофазы нематического типа.

В интервале 185—205° на термограмме наблюдается эндотермический пик с теплотой перехода А/7=1,7 кДж/кг, а картина на столике поляризационного микроскопа указывает на отсутствие анизотропного состояния, что связано с переходом ЖК-расплава в изотроппое состояние. При охлаждении расплава до комнатной температуры происходит обратный переход из изотропного в ЖК-состояние нематического типа с последующей рекристаллизацией ТОБ-5 (таблица). Как было указано выше, в ЖК-рас-плавах ТОБ с пятью метиленовыми звеньями в гибких развязках наблюдается смектическая ЖК-структура в области 230—310°. Таким образом,

СН3 СН3 ! I

замена трех средних метиленовых звеньев на группу —Si—О—Si— при-

I I сн3 сн3

Рис. 3. Рентгенограмма волокна ТОБ-5, полученного из1

расплава

водит к изменению типа ЖК-структуры, снижению температур перехода в ЖК- и изотропное состояния и сужению интервала существования самой ЖК-фазы. Если количество звеньев в гибкой развязке увеличивается до девяти за счет увеличения числа звеньев СН2 и соответственно удаления «нагруженных» звеньев от мезогенных групп [3], смектическая структура ШК-расплавов восстанавливается. ,

На рис. 3 представлена рентгенограмма волокна ТОБ-5, полученного из расплава. Рентгенограмма содержит околомеридиональные рефлексы в виде «четырехточки» с d=2i,8 А, расположенные под углом 30° к меридиану и на фоне сгущения интенсивности на экваторе (¿=5,0 Ä) — слабые рефлексы с d=5,5; 4,4; 3,6 Â. Это означает, что при вытяжке волокна из ЖК-расплава происходит ориентация мезогенных групп вдоль оси вытяжки со сдвигом их друг относительно друга. Экспериментальное значение длины повторяющегося участка цепи 28,6 А несколько меньше рассчитанного значения для полностью вытянутой конформации (29,2 Â).

Список литературы

1. Григорьев А. И., Андреева Н. А., Волков А. Я., Пиранер О. Н., Зуев В. В., Били-

бин А. Ю., Скороходов С. С., Сидорович А. В. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. .33. № 7. С. 498.

2. Lenz R. W. // Polymer J. 1985. V. 17. № 1. P. 105.

3. Григорьев А. И., Андреева H. А., Волков А. Я.. Смирнова Г. С., Эскин В. Е.Ц Вы-

сокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 6. С. 1158.

4. Galli G., Chiellini Е., Torqaali G., Caciuffo R., Melone S., Gallot В. // Polymer .T.

1989. V. 21. № 2. P. 155.

5. Шелудяков В. Д., Мхитарян С. С., Горлов Е. Е.. Жинкин Д. Я. // Высокомолек.

соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1545.

6. Билибин А. Ю., Теньковцев А. В., Пиранер О. Н.. Скороходов С. С. // Высокомолек.

соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.

Институт высокомолекулярных Поступила в редакцию

соединений АН СССР, Санкт-Петербург 25.07.91.