Влияние жесткости мезогенных групп на жидкокристаллические свойства полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №3

УДК 541.64:539.2

ВЛИЯНИЕ ЖЕСТКОСТИ МЕЗОГЕННЫХ ГРУПП НА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

© 1993 г. А. И. Григорьев, А. Я. Волков, Н. А. Андреева, С. В. Лукасов, А. Д. Савенков, В. В. Зуев, Г. С. Смирнова, С. С. Скороходов, А. В. Сидорович

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 10.06.92 г.

Методами рентгенографии и калориметрии проведено исследование влияния изменений химического строения мезогенных фрагментов на мезоморфные свойства полимеров с гибкими силоксано-метиле-новыми развязками. Показано, что введение гибких метиленовых фрагментов в мезогенные звенья, приводящее к их разделению на короткие жесткие несимметричные фрагменты, встроенные в мак-ромолекулярные цепи по типу "голова-голова", приводит к ослаблению проявления ЖК-свойств полимеров.

В работе [1] проведено исследование мезоморфных свойств полимеров на основе терефта-лоил-бмс-4-оксибензоил-быс-4'-оксибензоатов с гибкими силоксано-метиленовыми развязками. Было установлено, что эти полимеры образуют в расплавах упорядоченные смектические фазы, которые сохраняются вплоть до перехода в изотропное состояние.

В настоящей работе продолжено рассмотрение влияния изменений химического строения мезогенных групп полимеров на структурные переходы. Мезогенные группы изменены таким образом, что их центральная часть, состоящая из трех фениленовых циклов, разделенных сложно-эфирными группами, заменена на группу

4>0-снс=снс-с^1>-

о о

либо на гибкую развязку (СН2)7, а атомы кислорода на концах сложноэфирных групп - на 1МН-группы: ,

СНСЧнс=сн£0 О^СХ0

ООО ООО

сн3 сн3

—СН2—¡51—О-Б!—СН> 1 СН3 СН3

-ш-с(Зо-с ~(СН2)7 -с-о<0>с -нн

О О О о

сн3 сн3

—(СН2)3—О—¿¡—(СН2)3

сн3 сн3

п

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полимер I получали из фумароил-быс-4-оксибен-зоилхлоридаи 1,3-£шо(гидроксибензометил)-1,1, 3,3-тетраметилдисилоксана [1] в условиях, аналогичных описанным ранее [2]. Синтез полимера II описан в работе [3]. Характеристические вязкости [т|] полимеров I и II, измеренные в хлороформе и ДМФА, равны 0.25 и 0.20 дл/г соответственно. Исследования проводили методом рентгенографии и калориметрии. Использовали высоковольтный источник питания ВИП-2-50-60, рентгеновскую приставку ПРФ-1 и рентгеновскую камеру 1ЖК-3 с электронагревателем для плавления образцов. Применяли СиАТа-излучение, фильтрованное №-фильтром (X = 1.54 А). Термограммы получали на микрокалориметре ДСМ-2М; скорость нагревания 8 град/мин. Температуры переходов в изотропное состояние определяли с помощью нагревательного столика типа "Боэтиус".

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены термограммы, на рис. 2 - рентгенограммы полимеров I и И при различных температурах, а в табл. 1 - межплоскос-

Рис. 1. Кривые ДСК полимеров I (а) и II (б).

148

ГРИГОРЬЕВ и др.

Рис. 2. Рентгенограммы полимера I при 20 (а), 165 (б), 230 (в) и полимера II при 165°С (г).

тные расстояния с1(А). При комнатной температуре полимеры частично кристаллические (рис. 2а). При нагревании полимера I на кривой ДСК наблюдаются эндотермический пик в области температур 110 - 150°С (теплота перехода 7 кДж/кг) и слабовыраженный эндотермический переход в области 200 - 230°С (теплота перехода порядка 1 кДж/кг). На рентгенограмме при 165°С отсутствуют рефлексы с й = 3.5; 3.3 и 2.9 А (рис. 26). При 230°С рентгенограмма характеризуется гало с ¿1 = = 5.1 А (рис. 2в), а в поляризационном микроскопе наблюдается анизотропная картина, которая исчезает при 330°С.

Совокупность приведенных данных свидетельствует о том, что полимер I при 135°С переходит в упорядоченную смектическую фазу, ко-

торая превращается в нематическую при 220°С, а при 330°С - в изотропную фазу. Если сопоставить эти результаты с данными, полученными при исследовании мезоморфных свойств полимеров на основе терефталоил-бис-4-оксибензоил-бис-4'-оксибензоатов с аналогичными по химическому строению и размерам гибкими развязками, то видно, что при замене центрального фени-ленового цикла на группу -СН=СН- в расплаве возникает дополнительный структурный переход из смектического состояния в нематическое. Подобные структурные переходы были установлены на полимерах на основе терефталоил-бмс-4-оксибензоил-быс-4'-оксибензоатов с линейными ди- и триоксиэтиленовыми гибкими развязками [1]. На рис. 1 представлена термограмма от полимера II. Заметных изменений на ней вплоть

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 №3 1993

ВЛИЯНИЕ ЖЕСТКОСТИ МЕЗОГЕННЫХ ГРУПП

149

Таблица 1. Величины межплоскостных расстояний полимеров I и II

Температура, °С Значения d, Â

Полимер I

20 30.4; 7.5; 6.5; 4.3; 3.5; 3.3; 2.9

165 30.6; 4.4; 4.2

230 Гало 5.1

20 165 Полимер П 18.5; 13.3; 8.9; 7.1; 6.2; 5.7; 4.6; 4.1; 3.8; 3.8; 3.1 13.1; 9.0;7.1 ; 6.3;5.6;4.6;4.2; 3.8; 3.8; 3.1

до 200°С не наблюдается, а в области 200 - 225°С появляется эндотермический пик с теплотой перехода ДН = = 25 кДж/кг. При исследовании образца на нагревательном столике типа "Боэтиус" при температуре выше 160°С образец размягчается. Во всей области температур вплоть до 220°С наблюдается анизотропная картина с типичной нематической шлирен-текстурой, которая пропадает при дальнейшем повышении температуры, что свидетельствует о переходе образца в изотропное состояние. На рентгенограммах во всей области температур, начиная от комнатной и вплоть до 170°С, сохраняются кристаллические рефлексы с межплоскостными расстояниями, представленными в табл. 1 (рис. 2г). Выше 170°С полимер становится термически нестабильным и при длительном выдерживании при высоких температурах деструктирует.

Полимер П отличается от полимера I тем, что в мезогенных фрагментах жесткая центральная часть заменена гибкими метиленовыми группами (СН2)7, атомы кислорода на концах мезогенных фрагментов в сложноэфирных группах заменены на ЫН-группы, а гибкая силоксано-метиленовая развязка - более протяженная. Известно, что удлинение гибких развязок за счет введения допол-

нительных СН2-групп при достаточно протяженных мезогенных фрагментах не препятствует образованию ЖК-состояния. Более того, увеличение гибких развязок до определенных размеров способствует образованию смектического состояния 12]. В то же время введение протяженных гибких участков в мезогенные группы фактически разбивает их на короткие жесткие фрагменты, которые оказываются несимметричными, встроенными в макромолекулярные цепи по типу "голова-го-лова" и разделенными метиленовыми и объемными метилено-силоксановыми гибкими развязками, что значительно ослабляет способность полимеров к проявлению ЖК-свойств [4,5]. Замещение атомов кислорода в сложноэфирных фрагментах на ЫН-группы может приводить к возникновению пространственной сетки межцепных водородных связей и, как показано в в работе [4], к образованию в полимерах с метиленовыми гибкими развязками тематического ЖК-состояния. Однако присутствие объемных заместителей в достаточно протяженных гибких развязках, видимо, препятствует образованию четко выраженного ЖК-состояния. Вопрос о природе анизотропного состояния полимера П требует дальнейшего исследования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Григорьев А.И., Андреева H.A., Волков А.Я., Лукасов С.В., Савенков АД., Сидорович A.B., Смирнова Г.С., Скороходов С.С. // Высокомолек. со-ед. Б. 1992. Т. 34. № 8. С. 71.

2. Григорьев AM., Андреева H.A., Волков А.Я., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Эскин В.Е. Ц Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 6. С. 1158.

3. Зуев В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 5. С. 384.

4. Aharoni SM. // Macromolecules. 1988. V. 21. N. 7. P. 1941.

5. Laus M., Caretti D„ Angeloni AS., Galli G., Chielli-niE. H Macromolecules. 1991. V. 24. N. 7. P. 1459.

The Influence of the Rigidity of Mesogenic Groups on Liquid-Crystalline Properties of Polymers

A. I. Grigor'ev, A. Ya. Volkov, N. A. Andreeva, S. V. Lukasov, A. D. Savenkov, V. V. Zuev, G. S. Smirnova, S. S. Skorokhodov, and A. V. Sidorovich

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi Pr. 31, St. Petersburg, 199004, Russia

Abstract - The influence of changes in the chemical structure of mesogenic fragments on mesomorphic properties of polymers with flexible siloxane-methylene spacers was studied by X-ray and calorimetric methods. It was shown that the liquid- crystalline properties of polymers become less distinct after the insertion of flexible methylene fragments into the mesogenic units, which separates the latter into short rigid asymmetrical fragments, arranged in macromolecular chains in a "head-to-head" fashion.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 №3 1993