CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 6, с. 974 - 983
х —_ СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.199:547.29
ОСОБЕННОСТИ КОНФОРМАЦИОННОГО СТРОЕНИЯ ТЕРМОТРОПНЫХ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТ МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ГИБКОЙ РАЗВЯЗКЕ1
©1995 г. А. В. Пуркина, Б. 3. Волчек, В. В. Зуев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 27.04.94 г.
С целью выяснения влияния строения развязки на конформацию цепи термотропных полимеров в ЖК-состоянии были изучены линейный и комбинированный (с мезогенными группами в основной и боковой цепи) термотропные полимеры, содержащие фрагмент малоновой кислоты в метилено-вой развязке основной цепи. Показано, что присутствие фрагмента малоновой кислоты приводит к резкому отличию конформации исследованных полимеров от структуры цепи, характерной для обычных ДО-полимеров с метиленовыми развязками. В ЖК-расплаве основная цепь исследуемых полимеров имеет форму "шпильки" с параллельным расположением соседних по цепи мезогенных фрагментов. В случае комбинированного полимера боковая цепь располагается внутри "шпильки" таким образом, что мезогены обеих цепей оказываются параллельными друг другу.
К настоящему времени получено большое количество экспериментальных данных, указывающих на существенные отличия основных характеристик ЖК-состояния в полимерах (значения параметров порядка, термодинамические характеристики перехода из ЖК-состояния в изотропное) от соответствующих характеристик низкомолекулярных ЖК-соединений. В рамках различных теоретических представлений указанные различия объясняются "ужестчением" макромолекул при переходе в ЖК-состояние, выражающемся в изменении конфигурации всей цепи или ее фрагментов [1 - 4]. Степень этого "ужестче-ния", согласно теории, в значительной мере зависит от химической структуры макромолекулы, которая в свою очередь определяет механизм гибкости цепи [4,5]. В частности, в случае так называемых ЯБ-полимеров, конформационные изменения в макромолекуле или ее фрагментах при переходе в ЖК-состояние могут зависеть как от асимметрии мономерного звена макромолекулы, так и от термодинамических характеристик развязки (разности энергий поворотных изомеров) [5,6].
Были исследованы конформационные и ори-ентационные характеристики двух полимеров общей формулы
-0С-СНК-С00(СН2)60(С6Н4)20(СН2)60-,
где Ы = Н - (полимер I) и (СН2)бО(СН3)СбН4--Н=ИС6Н4СК- (полимер П), в основной цепи которых содержится фрагмент малоновой кислоты
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5797).
(ФМК), включенный в метиленовую последовательность развязки. Известно [7], что конформа-ция ФМК существенно зависит от величины ди-поль-дипольных взаимодействий между группами С=0. Поэтому можно ожидать, что при фазовых переходах возможны и конформационные переходы в ФМК, которые определяют конформацию всей цепи в целом. В случае "комбинированного" полимера присоединение боковой цепи может влиять как на конформацию ФМК, так и асимметрию мономерного звена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеры I и II, исследуемые в настоящей работе, синтезировали по описанной в литературе методике [8, 9].
Полимер I. Температуры фазовых переходов определяли методами ДСК и поляризационной микроскопии, значения периодов идентичности структур в частично кристаллическом и ЖК-со-стояниях - методом рентгеновской дифракции. Полученные данные приведены в табл. 1.
Конформационные и ориентационные характеристики определяли методом ИК-спектроско-пии с использованием поляризованного и неполя-рпзованного излучения на спектрометрах РЕ-580В и "Вгикег №5-88". Использовали два способа ориентации образцов. Первый - спонтанная гомеотропная ориентация, которая достигалась при прогревании пленки полимера, нанесенной из раствора; в хлороформе на КВг-подложку, прозрачную в ИК-области спектра, до температуры плавления кристалла. Температурные изменения
ориентации определяли при повторном прогревании образца. Второй способ ориентации - приложение сдвигового напряжения к ЖК-расплаву при температуре 120°С с последующим охлаждением образца. Для расчета параметров порядка мезогенных и гибких 5г-фрагментов при указанных способах ориентации использовали полосы валентных колебаний v(C-C) бензольного кольца 1600 см-1 (момент перехода, по данным разных авторов, составляет 0° г 19° с осью кольца и деформационных б(С-Н) колебаний кольца 820 см-1 (момент перехода составляет 90° - 80° с плоскостью кольца) [10]. Параметр порядка 5Г рассчитывали по полосам антисимметричных валентных колебаний уа1 СН2 - 2930 см-1 (момент перехода составляет 75° с осью транс-последовательности групп СН2) [10]. Значения 5М (5Г) в случае гомео-тропной ориентации рассчитывали по формуле
(Лор/^орн) (1.55яп2ви+ (1-5)/(1.558ш2в,+
где Оор1(ц) - значения оптических плотностей, выбранных для расчета полос в спектре гомео-тропно ориентированного образца; йиор 1(П) - значения оптических плотностей этих полос в спектре изотропного расплава. При втором способе ориентации параметры 5М и 5Г рассчитывали по формуле для одноосной ориентации
Таблица 1. Температуры фазовых переходов и значения периодов идентичности в полимере I
5М(Г) = К - 1/(11 + 2) (1 - 1.5зт2в),
(2)
где Я - значения дихроизма соответствующих полос.
По формуле (1), предложенной в работе [11], была оценена биаксиальность (отсутствие в случае мезогенов определенного химического строения вращательной симметрии относительно их осей), признаком которой является несовпадение значений 5М, рассчитанных по полосам различной поляризации. Биаксиальность при значениях 91600 = 0° и 082О = 90° оказалась меньше 0.07. Следует отметить, что при различных способах ориентации были получены совпадающие значения параметров 5М и 5Г, что может служить доказательством достижения равновесных значений этих параметров при ориентации рассматриваемых систем.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурные изменения параметров 5М и 5Г представлены на рис. 1. Поскольку указанные изменения при нагревании образцов до 120°С имеют полностью обратимый характер, можно полагать, что макроориентация образца в этом температурном интервале остается постоянной, а наблюдаемые изменения 5М и 5Г при переходе образцов из жидкокристаллического в частично кристаллическое состояние обусловлены измене-
Метод определения Температуры (°С) переходов Период идентичности (А)
кристалл-жидкий кристалл жидкий крисгалл-изотроп
ДСК 98 130 Кристалл (26.1)
Поляриза- 105 135 Жидкий кристалл
ционный (26.5)
микроскоп
ИК-спект- 102 134 Длина вытянутой
роскопия мономерной еди-
ницы (32)
ниями внутримолекулярной ориентации. На рис. 1 приведены также температурные изменения от-' ношения БГ/5М, характеризующего взаимное расположение мезогенных и гибких фрагментов. Видно, что при переходе из частично кристаллического в ЖК-состояние отношение 8Г/5М меняется от 0.95 при 22°С до 0.56 при 120°С. Поскольку значения 5Г при таком переходе меняются всего на 11%, наблюдаемое изменение 8Г/5М отвечает изменению в этих условиях ориентации в основном мезогенного фрагмента по отношению к директору домена. Указанные изменения могут происходить путем конформационных изменений в концевых звеньях метиленовых развязок, слабо сказывающихся на значениях 5Г.
Так как макропорядок в частично кристаллическом и ЖК состояниях одинаков, а вблизи температуры перехода из ЖК в изотропный расплав
Рис. 1. Температурные зависимости параметров порядка мезогенных 5М, гибких 5Г фрагментов и отношения 8Г/5М для полимера I: 1 - 5М, 2 - 5Г, 3 - 8Г/5М.
полимер I, по данным поляризационной микроскопии, находится в смектической Л-фазе, и, следовательно, мезогенные фрагменты располагаются параллельно директору, можно, приравняв значения 5М в частично кристаллическом и ЖК-состояниях, определить угол наклона момента перехода у(С-С) (полоса 1600 см"1) бензольных колец по отношению к директору в частично кристаллическом состоянии. Он составляет от 35° до 38° (при двух предельных значениях в1б00 = 0° и 19°).
Поскольку угол рассматриваемого момента перехода с осью бензольного кольца не определен точно, можно сказать, что сами мезогенные фрагменты в частично кристаллическом состоянии наклонены к директору не более, чем под 35°. Однако при таком наклоне уменьшение периода идентичности должно составить 1.8 А, что больше наблюдаемого рентгеноструктурным методом. Поэтому можно предположить, что значения 81600 отличаются от 0°, и угол наклона мезоге-нов к директору меньше.
О конформационном наборе в метиленовых последовательностях можно судить по поглощению в области деформационных колебаний групп СН2 (1475 - 1450 см-1). Как и ранее, поглощение у 1475 см-1 можно отнести к транс-изомеру, а у 1460 см-1 - к гош-изомеру [10]. Однако количественное определение соотношения гош-транс-изомеров в рассматриваемой системе затруднено из-за сильного перекрывания полос указанных изомеров, а в ЖК-состоянии еще и из-за эффекта гомеотропной ориентации, приводящего к изменению относительных интенсивностей полос различной поляризации.
Качественная же оценка показала, что доля гош-изомера в частично кристаллическом состоянии полимера I выше, чем в случае ранее исследованных нами термотропных ИР-полимеров с метиленовыми развязками [6]. В ЖК- и изотропном расплавах отношение транс!гош-изомеров практически одинаково и близко к таковому для свободной метиленовой цепи при данной температуре. В то же время наличие порядка в метиленовой развязке в ЖК-состоянии свидетельствует о том, что распределение гош-транс-изомеров вдоль цепи в этом случае отличается от соответствующего в изотропном расплаве. Присутствие большого числа гош-изомеров в метиленовой цепи исследуемого полимера является, по-видимому, основной причиной того, что значения периодов идентичности структур в частично кристаллическом и ЖК-состояниях, существенно меньше длины его полностью вытянутой мономерной единицы (табл. 1), что отличает рассматриваемый полимер от линейных ИР-полимеров с метиленовыми развязками, исследованных ранее [12, 13].
Можно представить цепь полимера I, состоящей из двух ветвей, взаимное расположение ко-
торых определяется конформацией ФМК. Рассмотрим эти конформации. В спектрах исследованного полимера во всех агрегатных состояниях наблюдаются две полосы в области валентных колебаний групп С=0 (1750 - 1720 см-1), которые могут быть отнесены к симметричным V, и антисимметричным Уа1 колебаниям С=0-групп ФМК2 [7]. Присутствие двух полос у(С=Ю) означает, что из возможных в принципе конформаций ФМК (рис. 2) вследствие правил отбора в спектре должна наблюдаться только одна полоса - Уаг Следует отметить, что именно такая структура ФМК обеспечивает полностью вытянутую структуру мономерного звена полимера I.
Отсутствие среди конформаций ФМК плоской цмс-структуры подтверждается и конформацион-ным анализом этого фрагмента, проведенным нами с помощью компьютерной программы РСМОБЕЬ. Было показано, что ФМК не может иметь плоских конформаций и нескольким локальным энергетическим минимумам соответствуют структуры с разворотом плоскостей эфирных групп друг относительно друга, различающиеся значениями дипольного момента. При этом выбор конформации ФМК зависит от химического строения цепи, в которую он включен. Более детальную информацию о конформации ФМК в частично кристаллическом и ЖК-состояниях можно получить из значений дихроизма полос и принимая во внимание, что момент перехода этих колебаний направлен соответственно по биссектрисе угла между С=0-связями ФМК или перпендикулярно ей. Используя значения 5М, рассчитанные по дихроизму полосы 1600 см-1, и значения дихроизма в частично кристаллическом и ЖК-состояниях, получим, что угол 0Л наклона биссектрисы к оси цепи составляет 49° - 50° в частично кристаллическом и 54° в ЖК-состоянии. Следует отметить, что значение для плоской цис-структуры должно быть 90°. Таким
2 Полоса 1747 см"1, очевидно, должна быть отнесена к \5, а полоса 1733 см"1 к У01-колебаниям, как это было сделано в работе [7]. Правильность такого отнесения может быть подтверждена и полученными нами данными по изменению относительных интенсивностей этих полос в спектрах модельного соединения (л-Н3С-С6Н4-Ы=Ы-С6Н4-0(СН2)6-СН(С00 Е02 в растворителях различной полярности. Известно, что в соединениях подобного типа изменение полярности растворителя может приводить к конформационным изменениям (реализации более полярной структуры в более полярной среде). Эти изменения проявляются как в появлении новых полос, так и в изменениях частот и интенсивностей \>(С=0). При этом менее характеристична по интенсивности полоса Действительно, для модельного соединения замена, например дихлорэтана (е = 10.4) на хлороформ (е = 4.8), приводит к тому, что интенсивность полосы 1733 см-' меняется, в то время как интенсивность полосы 1747 см-1 остается практически неизменной. Отношение интенсивностей полос V, и при этом уменьшается при замене хлороформа на дихлорэтан на 10%.
образом, полученные в эксперименте значения 0, еще раз подтверждают вывод об отсутствии плоской цис-структуры ФМК и свидетельствуют о "свернутой" конформации этого фрагмента.
В табл. 2 приведены значения 9, С=0-групп ФМК, рассчитанные с помощью программы РСМООЕЬ для нескольких модельных систем различного химического строения, содержащих ФМК, в конформациях, соответствующих минимуму энергии. Для модельных систем 2 - 4 расчет показал, что наиболее энергетически выгодной является конформация типа "шпильки" с параллельным расположением соседних по цепи мезо-генных фрагментов (звеньев бифенила в системах 3 и 4).
V С с С с=С с—с
/
с—о
Так как этот результат получен для изолированной цепи, можно предположить, что выигрыш в энергии в структуре "шпильки" может быть компенсирован в блочном состоянии за счет межмолекулярных взаимодействий. Поэтому были рассмотрены и менее энергетически выгодные "развернутые" модельные структуры. Значения 0Л для максимально развернутых структур приведены в табл. 2. В столбце 3 той же таблицы для каждой модели приведены значения разности энергий между двумя рассматриваемыми структурами. Отметим, что стремление "развернуть шпильку" приводит к уменьшению асимметрии мономерной единицы за счет того, что ветви цепи, симметричные относительно ФМК, оказываются лежащими в разных плоскостях и под углом друг к другу . Из сравнения расчетных и экспериментальных значений 0Л в частично кристаллическом и ЖК-состояниях видно, что последние находятся в промежутке между соответствующими значениями для структур типа "шпильки" и "развернутой" цепи. На модели 4, наиболее близкой к структуре полимера I, вариация торсионных углов ФМК относительно минимальных значений показала, что конформация типа "шпильки" сохраняется по крайней мере до значений = 65°, что со-
В принципе "развернутая" конформация или "шпилька" должны по-разному проявляться в эксперименте при исследовании в поляризованном свете. В "развернутой" цепи мезогенные фрагменты располагаются параллельно директору, а в "шпильке" - перпендикулярно ему. Однако известно, что тип ориентации определяется еще и размером доменов, поэтому наблюдаемое в эксперименте параллельное направлению ориентации расположение мезоген-ных фрагментов не может служить критерием конформации цепи.
Рис. 2. Схематическое изображение возможных структур ФМК.
ответствует увеличению энергии таких структур по сравнению с минимальной до 11.5 кДж/моль при транс-структуре метиленовой цепи. Это означает, что экспериментально наблюдаемые значения 0, тоже соответствуют конформации
Таблица 2. Значения разности энергий Д£ между кон-формациями "шпильки" и "развернутой" цепи, наклона биссектрисы угла между С=0-группами ФМК к оси фрагмента в1 для модельных структур ИООС-СН^-СООК и экспериментальные значения 0, для полимера I
0„ град
А <в Я Д£, расчет
1 О кДж "шпилька" "развернутая" цепь эксперимент
1 СН3 2.3 — —
2 (СНЖОСНз 10.0 29 80.5 49-54
3 (СН2)бОСбН4ОСН3 16.7 32.2 81.2
4 (СНзШОНЛОСНз 29.3 32.6 85.9
"шпильки". Следует отметить, что упомянутое выше увеличение энергии конформации "шпильки" при больших значениях в реальной цепи полимера I может частично компенсироваться усилением по сравнению с расчетным взаимодействия между бензольными кольцами. Этот эффект обусловлен сближением бензольных колец в реальной цепи из-за присутствия в ней гош-изоме-ров в метиленовой последовательности развязки.
Реализация конформации "шпильки" в упорядоченном состоянии полимера I находится в соответствии с общими принципами образования ЖК-состояния в полимерах. Сам фрагмент 0(СбН4)20 не обладает мезогенными свойствами, и низкомолекулярные соединения, его содержащие, не образуют ЖК-порядка [14]. Однако в М^-полимерах с бифенилом в качестве мезогена и метиленовой развязкой при длине последней меньше двенадцати звеньев ЖК-порядок наблюдается [15]. Это связано с активной ролью развязки, обеспечивающей при соответствующем наборе транс-гош-изомеров соосность соседних по цепи мезогенов и развязки, что способствует увеличению асимметрии мономерного звена и образованию ЖК-по-рядка. По сравнению с рассмотренным выше случаем в полимере I введение ФМК в его двенадца-тизвенную метиленовую последовательность, во-первых, увеличивает расстояние между соседними по цепи мезогенами, и, во-вторых, в случае "развернутой" структуры нарушает соосность мезогенов и делает такую структуру неудобной для образования жидкого кристалла. Конформа-ция "шпильки", напротив, отвечает необходимым критериям образования ЖК-порядка: она энергетически наиболее выгодна для изолированной цепи, в ней обеспечивается параллельное расположение мезогенных фрагментов и в каждой ветви (за счет конформационного набора в метиленовой последовательности) соосность мезогена и развязки.
Вывод о том, что конформация цепи полимера I близка к "шпильке" подтверждается и тем, что значения параметра порядка мезогенных фрагментов 5М = 0.55 - 0.6 вблизи температуры пере-
хода жидкий кристалл-изотроп ниже соответствующих значений 5М = 0.7 - 0.8 для термотропных полимеров с развернутым строением цепи [6, 16], и близки к значениям для низкомолекулярных соединений. Значения энтальпии перехода жидкий кристалл-изотроп АН = 3 кДж/моль также близки к значениям, характерным для низкомолекулярных жидких кристаллов [17]. Отметим, что по данным ДСК, температурный интервал АТ перехода жидкий кристалл-изотроп в полимере I достаточно широк (ДГ = 15°С). Для полимерных систем такое расширение области перехода часто объясняется полидисперсностью образца [18], которая приводит к образованию доменов различных размеров макромолекулами разных ММ, а также дефектному строению доменов в переходных областях.
Эти эффекты могут иметь место и в случае полимера I. Однако из-за того, что цепь этого полимера, по нашему предположению, имеет форму "шпильки", влияние полидисперсности на ширину двухфазной области должно быть менее значительным, чем в случае полимеров с "развернутыми" цепями. Как видно из табл. 2, при переходе из ЖК в частично кристаллическое состояние, угол между С=0-группами ФМК меняется в сторону "сжатия" шпильки. Характер изменения отношения интенсивностей полос V, и в тех же условиях (его увеличение на 10% при переходе в частично кристаллическое состояние) означает переход к менее полярной конформации ФМК, которая также соответствует более "сжатой" шпильке, образуемой цепью полимера I.
Отмеченные изменения конформации ФМК и цепи в целом свидетельствуют о том, что конформация "шпильки" в рассматриваемом полимере не является жесткой, что согласуется с показанной возможностью сохранения такой конформации в некотором интервале торсионных углов ФМК. Этот вывод подтверждается и значениями полуширин полос, относящихся к валентным колебаниям С=0-групп ФМК в спектре полимера I (Ду1/2 = 30 см-1), которые больше соответствующих значений, например, в политерефталоил-ди-п-оксибензоате (Av = 20 см~') [16]. В связи с этим следует, по-видимому, рассматривать доменную структуру полимера I в ЖК-состоянии гетерогенной, что может сказываться и на расширении двухфазной области на его термограмме.
Полимер II. Связь ширины двухфазной области и конформационного набора ФМК прослеживается и при исследовании "комбинированного" полимера, основные характеристики которого представлены в табл. 3. Ориентация образцов полимера достигалась приложением сдвиговых напряжений к ЖК-расплаву. Метод ИК-спект-роскопии позволяет в данном случае определять порознь ориентационные характеристики
Таблица 3. Температуры фазовых переходов и значения периодов идентичности структур в полимере П
Метод определения Температура фазовых переходов, °С Период идентичности, А Длина вытянутой цепи, А
кристалл жидкий кристалл основная боковая
ДСК 96 (К — Б,) 126 (Б, —► Бг) 138 (32 —- изотропный расплав)
Поляризационный микроскоп 90 - 92 (К —- Б,) 122 (Б, —►Бд) 140 (Бд —► изотропный расплав)
ИК-спектроскопия 92 (К —»- жидкий кристалл) 136 (жидкий кристалл —изотропный расплав)
РСА - 21.5 23.8 - -
Расчет - - - 32 24
Примечание. К - кристалл, - смектик 1,52- смектик 2, - смектик А.
мезогенных фрагментов основной и боковой цепей. С этой целью для боковой цепи использовали полосы 860 см"1 (5(СН)-колебаний азобензола, момент перехода примерно перпендикулярен плоскости кольца) и 2227 см-1 (у(С1Ч), момент перехода совпадает с направлением связи СМ и осью бензольного кольца); для основной цепи - полосу 820 см-1 (5(СН) бензольного кольца в бифениле,
момент перехода наклонен под 80° - 90° к плоскости кольца). Для гибких фрагментов обеих цепей наблюдается общее поглощение в области как валентных, так и деформационных колебаний групп СН2, однако некоторые заключения об их ориентационных и конформационных характеристиках отдельно для основной и боковой цепей будут сделаны ниже.
Рис. 3. Температурные изменения в спектре полимера П: а - дихроизм полосы у(СЫ) при втором прогревании образца, 6 - дихроизм у(СЫ) при охлаждении образца после второго прогревания, в - 5М боковой цепи, рассчитанные по дихроизму у(СМ). г - дихроизм полосы 820 см"1, д - дихроизм полосы 860 см-1.
Рис. 4. Термограмма полимера П (прибор "Рег-1оп-Е1тег 08К-2"): а - первое охлаждение, 6 -второе прогревание.
Таблица 4. Экспериментальные значения для С=0-групп ФМК и отношения 0{1А1Ютъ для полимера П в различных агрегатных состояниях
0J, град £>1747/D |7зз
г,°с эксперимент расчет
22 40.4 1.0
92 53.8 32.2 ("шпилька") 0.67
124 54.4 85.3 (вытянутая цепь) 0.67
138 - 0.65
Температурные изменения дихроизма указанных полос и параметра SM боковой цепи приведены на рис. 3. Значения Su боковой цепи полимера П в ЖК-состоянии практически равны значениям 5М полимера I в тех же условиях и составляют 0.5. Кроме того, значения дихроизма полос 820 и 860 слг1, относящихся соответственно к основной и боковой цепи, во всем исследованном температурном интервале тоже практически одинаковы. Эти факты позволяют сделать вывод о параллельной укладке мезогенных фрагментов обеих цепей в ЖК-состоянии. Аналогичные выводы о параллельном расположении мезогенов основной и боковой цепей были сделаны при исследовании структуры "комбинированных" полимеров близкого химического строения методами электронной микроскопии [19,20] и PC А [21].
Отметим немотонные изменения значений SM боковой цепи в области температур существования ЖК-порядка (рис. 3), которые коррелируют с изменениями термограммы этого полимера (рис. 4). Для исследованных ранее [21] "комбинированных" полимеров характерно присутствие множества смектических фаз с близкими значениями температур перехода между ними. На термограмме полимера II в области температур, близкой к той, в которой происходят изменения параметра порядка боковой цепи, наблюдаются два максимума различной ширины. Последний, очевидно, связан с плавлением нематического порядка. Первый может быть отнесен к плавлению смек-тического порядка, а ширина его связана с наличием в исследуемом полимере различных смектических фаз4.
4 Альтернативным объяснением появления двух максимумов на термограмме полимера II могло быть предположение о бимодальном ММР в нем, что давало бы два пика на термограмме. Однако наблюдаемый по данным ИК-спект-ров рост параметра порядка 5М боковой цепи в том же температурном интервале свидетельствует в пользу сделанного выше отнесения пиков.
В отличие от полимера I в полимере II отсутствует обратимость значений 5М боковой и основной цепей при охлаждении образца до комнатной температуры. В то же время в области ЖК-состояния их значения не зависят от числа циклов нагревание-охлаждение. Отметим, что термограмма этого полимера ниже температуры жидкого кристалла не полностью обратима. Так как ори-ентационные характеристики в области жидкого кристалла не зависят от числа циклов нагрева, их нестабильность при понижении температуры можно объяснить структурными изменениями, связанными с присутствием в этом полимере различных смектических фаз с близкими температурами плавления и образованием вследствие этого переохлажденных гетерогенных неравновесных структур при понижении температуры.
Как и в случае полимера I, присутствие ФМК в основной цепи полимера II, очевидно, будет определяющим фактором ее конформации, а критерием конформационных изменений - конформа-ционные изменения в ФМК. В табл. 4 представлены рассчитанные из поляризованных спектров ориентированных образцов значения 6Х групп С=0 фрагмента малоновой кислоты в частично кристаллическом (при втором прогревании образца) и ЖК-состояниях, а также относительные интенсивности полос и С=0-групп ФМК в спектрах неориентированных образцов в этих же условиях. Видно, что значения групп С=0 близки к аналогичным для полимера I и в ЖК-состоянии соответствуют рассчитанным для модельной системы последнего в конформации "шпильки".
Однако интервал изменений угла в1 при переходе из частично кристаллического в ЖК-состоя-ние в полимере II шире, что свидетельствует о больших различиях между конформациями ФМК и, следовательно, конформации основной цепи полимера П в частично кристаллическом и ЖК-состояниях по сравнению с аналогичными характеристиками полимера I. Такой вывод подтверждается и большими изменениями в относительных интенсивностях полос и при переходе между рассматриваемыми состояниями по сравнению с полимером I. Следует указать также на меньшие полуширины полос V, и Уа5 в спектрах полимера II по сравнению с полимером I в тех же условиях, что может свидетельствовать о сужении конформационного набора ФМК в данном полимере по сравнению с полимером I, связанным с необходимостью корреляции в расположении мезогенов обеих цепей. По-видимому, этим можно объяснить и значительное сужение температурного интервала перехода в ЖК-состояние на термограмме полимера II.
Как и в случае полимера I при расчете значений 5М боковой цепи наблюдали несовпадение
значений этого параметра, рассчитанных по дихроизму полос различной поляризации (2227 см1 -параллельная и 860 см-1 - перпендикулярная) в предположении осевой симметрии при ориентации образца. Это обстоятельство свидетельствует о наличии биаксиальности в ориентации мезоген-ных фрагментов. Рассчитанная степень биаксиальности оказалась равной 0.12 в частично кристаллическом (измерения проводили во втором цикле нагрева образца) и 0.075 в ЖК-состояниях. Увеличение степени биаксиальности, особенно в частично кристаллическом состоянии, в полимере II по сравнению с полимером I коррелирует с тем, что отношение оптических плотностей полос V,. и определяющее полярность конфор-мации ФМК, увеличивается в частично кристаллическом состоянии. Для конформации "шпильки" такие изменения соответствуют большей ее "сжатости" по сравнению с ЖК-состоянием, что должно приводить к большей заторможенности вращения мезогенов обеих цепей относительно своих осей. Довольно высокая степень биаксиальности в частично кристаллическом состоянии полимера II может быть обусловлена сужением в этих условиях конформационного набора ФМК, что проявляется в уменьшении значений Ду1/2 по сравнению с полимером I (табл. 4).
С помощью программы РСМСЮЕЬ мы попытались, как и для полимера I, определить наиболее энергетически выгодную конформацию "комбинированного" полимера на примере модели, представленной ниже.
Однако конформации "шпильки" в данном случае получить не удалось. Более того, получен-
ные с помощью программы структуры не дают принципиальной возможности образования ими ЖК-порядка, так как не обеспечивают необходимую укладку мезогенных фрагментов.
По-видимому, такой результат связан с ограниченными возможностями используемой программы при нахождении "хороших" энергетических минимумов для такой многоатомной структуры. Вторым, но менее вероятным в данном случае объяснением может быть то, что конфор-мация "шпильки" для такой модельной структуры не может быть получена без учета влияния ЖК-поля [22]. Однако близость значений углов моментов перехода С=0-групп ФМК к соответствующим, рассчитанным для модели "шпильки" полимера I и параллельность мезогенов обеих цепей дают возможность предположить, что и в полимере П основная цепь имеет форму "шпильки", внутри которой располагается боковая цепь. Этот вывод подтверждается и совпадением, как и в других "комбинированных" полимерах близкого химического строения, значений слоевого периода в ЖК-состоянии с длиной полностью вытянутой боковой цепи [21]. Не противоречат сделанному заключению и экспериментальные результаты по характеристикам гибких фрагментов обеих цепей рассматриваемого полимера.
По формуле
набл (Яп + 2)с+ (1-с)(/?, + 2) ' ()
где /?набл - наблюдаемое значение дихроизма соответствующих полос; /?,(П) - значение дихроизма полос, относящихся к колебаниям групп основной (боковой) цепи; с - доля соответствующих групп основной цепи в общем числе этих групп.
Мы попытались оценить дихроизм и параметр порядка гибких фрагментов основной цепи в ЖК-состоянии, полагая что 5Г боковой цепи практически равен его 5М, так как согласно данным РСА, боковая цепь полимера П в этом состоянии практически полностью вытянута и в ней оси мезоген-ного и гибкого фрагментов практически параллельны (угол 170°). Оказалось, что при таком допущении 5Г основной цепи в ЖК-состоянии равен 0.2, а значение 8Г/5М - 0.4, что меньше соответствующего для полимера I в тех же условиях (0.56). Это свидетельствует о существенной разупорядо-ченносги основной цепи полимера II, причиной которой может бьггь значительное содержание в ней гош-изомеров, что согласуется с данными РСА о сильном укорочении (на 8 А) основной Цепи (длина полностью вытянутого мономера которой 32 А). Такое укорочение основной цепи необходимо для параллельной укладки мезогенных фрагментов обеих цепей в структуре "шпильки".
Таким образом, полученные экспериментальные данные вместе с модельными расчетами позволяют сделать вывод о том, что наличие ФМК в цепи ИР-полимеров как линейных, так и "комбинированных" приводит к складыванию их основных цепей в виде "шпильки", внутри которой в случае комбинированных полимеров располагается боковая цепь. Отметим, что структура типа "шпильки" была предложена в работе [21] для серии "комбинированных" полимеров близкого химического строения на основании общих принципов образования ЖК-порядка и совпадения в ЖК-состоянии значений слоевых периодов с длинами полностью вытянутых боковых цепей в случае, когда длины метиленовых развязок обеих цепей близки между собой.
Полученные данные о структурной организации полимеров I и II подтверждают положение о реализации в ЖК-состоянии определенных конформаций, разрешенных для макромолекулы в свободном состоянии [23], и указывают на активную роль развязки в организации ЖК-по-рядка.
Впервые вопрос о влиянии химической структуры развязки на степень ЖК-упорядочения ЯР-полимеров теоретически и экспериментально был рассмотрен в работе [5] на примере полимеров с метиленовыми и оксиметиленовыми развязками в основной цепи. В случае исследованных нами полимеров видно, что введение ФМК в метиленовую цепь существенно меняет конформацию макромолекулы в ЖК-состоянии - от вытянутой, характерной для ИР-полимеров с метиленовыми развязками, она переходит к конформации типа "шпильки". Такой тип конформации определяет и макрохарактеристики ЖК-состояния: значения параметров порядка при переходе из изотропного расплава в анизотропный, зависимость их от ММ, термодинамические характеристики перехода. Так, согласно работе [24], значения параметра порядка в точке просветления "комбинированного" полимера близкого химического строения достигают своих предельных значений уже при степени полимеризации 2 - 3, в то время как для линейных ИР-полимеров с метиленовыми развязками это происходит при степени полимеризации 8 - 10 [25]. Термодинамические характеристики полимеров с ФМК при переходе из изотропного в анизотропное состояние близки к значениям, характерным для низкомолекулярных соединений. Отметим также, что на примере рассмотренных полимеров подтверждается положение о том, что тип кристаллической решетки и характер упаковки мезогенных фрагментов в кристаллическом состоянии во многом определяют тип упаковки и мезофазы в ЖК-состоянии [26].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vasilenko S.V., Khokhlov A.R., Shibaev V.P. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 11. P. 2270.
2. Готлиб ЮЯ., Медведев Г.А., Карпов Е.А. // Высо-комолек. соед. А. 1989. Т. 31. №6. С. 1136.
3. Русаков В.В. Дис. д-ра физ-мат. наук. Пермь: Ин-т механики АН СССР, 1987.
4. Varichon L., ten Bosch А. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. №2. P. 1709.
5. Yoon D.Y., Flory P. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1989. V. 134. P. 11.
6. Shilov S., Birstein Т., Volchek В. II Makromol. Chem. Theory Simul. 1993. V. 2. P. 21.
7. Боярчук Ю.М. //Высокомолек. соед. A. 1969. Т. 11. №10. С. 2161.
8. Reck В. Ph. D Thesis. Mainz, 1988.
9. Reck В., Ringsdorf H. II Makromol. Chem., Rapid Com-mun. 1985. V. 6. № 5. P. 291.
10. Волчек Б.З., Холмурадов H.C., Пуркина A.B., Би-либин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1505.
11. Kiefer R., Baur G. // Molec. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V. 174. № 1. P. 101.
12. Григорьев А.И., Андреева H.A., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. //Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. №2. С. 591.
13. Григорьев А.И., Андреева H.A., Волков А.И., Пи-ранер О.Н., Зуев В.В., Билибин А.Ю., Скороходов С.С., Сидорович A.B. // Высокомолек. соед. Б.
1991. Т. 33. № 1. С. 498.
14. Zentel R. Habilitation Schrift. Mainz Univ., 1988.
15. Kantor S., Cheng Sung Т., Atkins E. // Macromolecules.
1992. V. 25. № 11. P. 2789.
16. Волчек Б.З., Холмурадов H.C., Пуркина A.B., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 328.
17. Griffin A., Havens S. //Polym. Sei., Polym. Phys. 1981. V. 18. P. 951.
18. d'Allest, Sixou P., Blumstein A., Blumstein R.B. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. V. 157. № 1/2. P. 229.
19. Voight-Martin /., Durst H., Reck В., Ringsdorf H. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 6. P. 1620.
20. Voight-Martin /., Durst H. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 1. P. 168.
21. Diele S., Naumann M., Kushel F., Reck В., Ringsdorf H. II Liq. Cryst. 1990. V. 7. № 5. p. 721.
22. Волчек Б.З., Пуркина A.B., Шилов С.В., Билибин А.Ю., Тенъковцев A.A. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 11. С. 2081.
23. Abe A., Furuja Н. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 7. Р. 2982.
24. Андреева Л.Н., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов С.С., Центель Р., Потш X. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1137.
25. Blumstein R., Stickles Е., Blumstein A., Volino F. //Mac- 26. Цукрук ИМ., Шилов B.B. Структура полимерных romolecules. 1984. V. 17. № 2. Р. 177. жидких кристаллов. Киев: Наукова думка, 1990. С. 155.
Specific Conformational Features of Thermotropic Polymers Containing a Malonic Acid Fragment in the Flexible Spacer
A. V. Purkina, В. Z. Volchek, and V. V. Zuev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi Pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - To disclose the effect of the structure of spacer on chain conformation of thermotropic LC polymers, we studied linear and mixed (with mesogenic groups both in the main and the side chains) thermotropic polymers, containing the malonic acid fragment in methylene spacer of the main chain. It was found that incorporation of the malonic acid fragment results in a chain conformation that is dramatically different from that characteristic of conventional RF polymers with methylene spacers. In the LC melt, the main chain of the polymers acquires a "hairpin" conformation described by parallel alignment of neighboring mesogenic fragments. In the mixed polymer, the side chain is located inside the hairpin, so that the mesogens of the main and the side chains are arranged in parallel.
