CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39. № 6, с. 977-984
- СТРУКТУРА
УДК 541.64:543.422.4
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ В ПОЛИДИАЛКОКСИФОСФАЗЕНАХ
© 1997 г. Б. В. Локшин, Л. И. Комарова, И. А. Гарбузова, Н. Н. Лапина, Д. Р. Тур, В. С. Папков
Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 25.07.96 г.
Принята в печать 05.12.96 г.
В интервале температур -100 ... +100°С получены ИК-спектры полидиалкоксифосфазенов [-Р(ОСтН2т+ |)2=ЬНЯ, где т = 1-9. Спектры КР зарегистрированы при комнатной температуре для метокси-, этокси-, бутокси- и октаоксипроизводных. Проведено отнесение колебаний в спектрах полидиалкоксифосфазенов с использованием результатов расчетов частотных ветвей для полиди-метоксифосфазена. С целью выявления областей, чувствительных к изменениям конформации боковых ветвей полидиалкоксифосфазенов, сделаны модельные расчеты диметокси- и диэтоксифос-фазенов с разной конформацией (транс/гош) относительно связей Р-О и С-О. Показано, что конформации основных цепей для исследованных полидиалкоксифосфазенов одинаковы и не меняются с температурой. Полосы симметричных колебаний цепи уФЫ около 600 см-1 наблюдаются только в спектрах КР и отсутствуют в ИК-спектрах, а антисимметричные колебания уТЫ 1240 и 1325 см-1 присутствуют только в ИК-спектрах. Такое поведение согласуется с предположением о спиральном строении основной цепи полимера. Наблюдаемые в спектрах температурные изменения обусловлены конформационными переходами в боковых цепях. При понижении температуры растет количество транс- и уменьшается количество гош-изомеров.
ВВЕДЕНИЕ
Полиорганофосфазены привлекают особое внимание исследователей не только как полимеры с рядом практически полезных свойств, но и как интересные объекты для изучения различных форм самоупорядочения полимерных молекул, в частности мезоморфного состояния, наблюдаемого в высокомолекулярных соединениях. Ме-зофазы в этих полимерах отличаются по структуре от фаз, характерных для классических жидких кристаллов. Они являются термодинамически равновесными кристаллами, хотя частично разупорядочены в отношении утраты некоторых элементов трехмерного порядка и наличия определенной внутримолекулярной подвижности [1-4]. Особенности фазового поведения полиорганофо-сфазенов определяются конкуренцией в упаковке макромолекул в целом и их боковых групп. Большой интерес представляют полидиалкокси-фосфазены (ПДАФ) - [Р(ОСтН2т +1)2=Н]Л, поскольку в них отчетливо проявляется влияние длины боковых алкильных групп на их фазовое состояние.
В настоящей работе методом ИК-спектроско-пии исследованы конформационные изменения в ПДАФ с т = 1-9 в интервале -100 ... +100°С. Для метокси-, этокси-, бутокси- и октаоксипроизвод-
ных при комнатной температуре зарегистрированы спектры КР.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре BFS-25 фирмы "Bruker" в области 4000-400 см-1 с разрешением 2 см-1. Обработку спектров проводили с использованием входящих в обеспечение прибора программ на ЭВМ IBM-PC. Высоко- и низкотемпературные измерения ИК-спектров вели с помощью термосгатируемой кюветы для ИК-спектроскопии фирмы "Zeiss" в диапазоне -80°С ... +150°С. Кювету продували сухим аргоном, охлаждали жидким азотом. Образцы готовили нанесением пленки ПДАФ на пластинку KB г. Полимер выдерживали при каждом значении температуры в течение 15 мин, регистрируя спектры с интервалом 5°. Точность измерения составляла ±1°.
Спектры КР снимали на лазерном спектрометре "Ramanor HG-25". Возбуждение осуществлялось линией 514.5 нм Аг+-лазера ILA-120. Спектры записывали в диапазоне 5-3800 см"1. Исследуемые образцы помещали в капилляры.
Полидиалкоксифосфазены синтезированы по методикам, описанным в работе [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ -
Отнесение колебаний основной цепи полидиалкоксифосфазенов
Отнесение колебаний ПДАФ было проведено на основании сравнения их ИК- и КР-спектров и модельного расчета частотных ветвей простей-
/
—h—^jvjUL
_I_I_ _I_
1500 1000 500
D
V, см"1
Рис. 1. КР- (а) и ИК-спектры (б) ПДМФ при комнатной температуре.
/
Рис. 2. Спектры КР полидиалкоксифосфазенов [-РСОСд,!!^ + i)2=N-]„ при комнатной температуре. m = 1 (7), 2 (2), 4 (5) и 8 {4).
шего представителя полидиалкоксифосфазенов -полидиметокснфосфазена (ПДМФ). ИК- и КР-спектры ПДМФ представлены на рис. 1. Расчет проводили по программам Грибова и Дементьева для полимеров и кристаллов [5]. Рассмотрены две возможные конфигурации основной цепи поли-фосфазенов: плоская цис-транс и спираль с небольшим углом вращения х (до 60°)
Р—N х , Р—N
/ ^ Ъ \
х Р—N
Можно считать, что цис-трокс-конформация основной цепи является частным случаем спирали с углом вращения 0°. Согласно рентгенографическим данным, в кристаллических по-лидигептаокси- и полидиоктаоксифосфазенах основная цепь имеет плоскую цис-транс-кон-формацию [б]. В то же время спектральные данные для кристаллического полидихлорфосфазе-на согласуются с искаженной цис-транс-спи-ральной конфигурацией основной цепи [7]. Длины связей P-N в основной цепи принимали одинаковыми и равными 1.6 Â, углы P-N-P составляют 130° и углы N-P-N - 120°. Остальные геометрические параметры заимствованы из работы [8]. Расчет частотных ветвей полимера выполняли в нулевом приближении для п = 30 (л -число мономерных звеньев цепи). Увеличение п > 30 не влияет на результаты расчета. Значение силовых постоянных для полимерной цепи взяты из расчета плоских тримеров хлорфосфазена [9]. В этих соединениях связи P-N не равноценны и имеют различные силовые постоянные Fp=N = 785, а FP_N = 412 Н/м. В наших расчетах силовую постоянную принимали равной их среднему значению 600 Н/м. Силовые постоянные для боковых цепей перенесены из расчета триалкилфосфата [10]. Оказалось, что формы частотных ветвей слабо зависят от конформации цепи. Экспериментальные и рассчитанные частоты колебаний полидиметокснфосфазена и их отнесение, полученное из анализа форм колебаний, приведены в табл. 1.
Формы частотных ветвей слабо зависят от конформации цепи. Сравнение с расчетным спектром позволяет отнести слабые широкие полосы в ИК-спектре ПДМФ в областях 1180 и 900 см-1 к сложным по форме колебаниям с участием связей P-N, Р-О, С-О и углов ОСН. Им соответствуют слабо изогнутые частотные ветви. Колебания с частотами 2986 и 2860 см"1 (vCH), 1464 и 1442 см~' (5НСН), 1116 и 1073 см-1 (SOCH), 1075 и 1059 см"1 (vCO) строго локализованы внутри мономерного звена. Их частотные ветви представляют собой прямые линии.
Колебаниям, делокализованным по цепи (PN)„, соответствуют две сильно изогнутые ветви в областях 1300-1100 и 800-600 см"1. Первое колебание высокохарактеристично по форме и яв-
ляется антисимметричным валентным колебанием соседних связей РЫ в цепи (УТИ). Второе колебание является валентно-деформационным симметричным колебанием связей Р-Ы цепи (уПЧ), в котором изменяются не только связи РИ, но и углы РИР и ЫРЛ, а также принимают участие деформации боковых цепей и связи Р-О. В ИК-спектре ПДМФ в области валентных колебаний РЫ наблюдается широкая интенсивная полоса с максимумом 1245 см-1 и очень широкая полоса с максимумом 1329 см"1. Аналогичные полосы характерны и для всех остальных ПДАФ. Согласно теоретическим расчетам, такой двугорбый контур полосы увфК характерен как для плоской цис-транс-, так и для спиральной конформации основной цепи [11]. При понижении температуры до -100°С полосы несколько сужаются. В изученном интервале температур спектральная картина в этой области для всех исследованных нами соединений сходна и практически не зависит от длины боковых цепей и температуры. Колебания боковых цепей полимера при этом проявляют существенную температурную зависимость.
Согласно расчету ПДМФ, интенсивную в спектрах КР линию у 600 см-1 следует отнести к синфазному валентно-деформационному колебанию цепи (Р1Ч)„. Частота этого колебания растет с увеличением длины боковых цепей ПДАФ: 597 (ОСН3), 615 (ОС2Н5), 624 (ОС4Н9), 627 см"1 (ОС^Н^). Интенсивность этой линии в спектрах КР падает относительно интенсивности других полос в области 1600-600 см-1 по мере роста длины боковой цепи (рис. 2). Это согласуется с отнесением данной полосы к колебаниям основной цепи (Р=№)„, а остальных полос - к колебаниям боковых цепей. Отметим, что во всех изученных нами ПДАФ в аморфном и мезоморфном состояниях колебания при 600 см-1 проявляются только в спектре КР и отсутствует в ИК-спектре, а полосы около 1240 и 1325 см-1 видны только в ИК-спе-ктрах. Такое поведение в принципе предполагает наличие центра симметрии в повторяющемся звене полимерной цепи, который, в частности, возможен для спиральной конформации. Поэтому необходимо дальнейшее изучение конфигурации основной цепи ПДАФ в указанных фазовых состояниях.
Внутреннее вращение вокруг связи Р-О
В молекулах ПДАФ возможно внутреннее вращение в боковых цепях вокруг одинарных связей Р-О, С-О и С-С. С целью выявления областей спектра, чувствительных к конформации боковых цепей ПДАФ, нами проведен модельный расчет фрагмента молекулы ПДМФ [МР(ОСН3)2М] с разным положением метильных групп относительно связей Р-О. В этом звене ПДМФ для каждой группы РОСН3 возможны транс- и гош-кон-
Таблнца 1. Частоты колебаний (см ') ПДМФ при комнатной температуре и их отнесение
КР ИК Расчет Отнесение
3001 сл*
2994 сл
2952 с 2950 сл 2986 УСН(Е)
2916 сл
2900 сл
2849 с 2848 сл 2866 уСН(А)
1466 сл
1458 ср 1459 сл 1464 8НСН(Е)
1451 сл 1442 8НСН(А)
1329 сл
1245 с 1300-1100 УТЫ
1186 сл 1185 сл 1200-1140 УРЫ+УРО + УСО + 5СН
1164 сл
1152пл 1116 боен
1087 ср 1075 у*СО
1063 пл 1073 бОСН
1042 ср 1040 о. с 1059 у^СО + 5СН3
918 сл
856 ф 863 сл 900-800 vPO + vCO + vPN
816 сл 820 с 845 УРО
756 ср
5% о. с. 800-600 уТЫ + 6РЫР + уРО +
+ 8РОС
Примечание, о. с - очень сильная, с - сильная, ср - средняя, сл - слабая, пл - плечо.
формеры по относительному расположению метальной группы одной метоксигруппы и атома кислорода второй метоксигруппы
О О
транс гош
С учетом наличия двух метоксигрупп в элементарном звене возможны три конформера: транс-транс, транс-гош и гош-гош. Расчет всех трех конформеров был проведен для цис-транс-конформации основной цепи с одинаковым силовым полем, изменялось только пространственное расположение метильных групп. Конформационно чувствительной оказалась область 1100-1000 см-1, где расположены полосы валентных колебаний связей С-О и деформационных колебаний углов ОСН (табл. 2).
Таблица 2. Конформационно-чувсгвительные полосы (см-1) ПДМФ по данным расчета нормальных колебаний
Транс-транс Транс-гош Гош-гош Отнесение
1073 1075 1072 50СН
1059 1056 1056 у^С-О
1075 1065 1068 \*С-0
1068 1087 1090 уР-Ы, УС-О, 80СН
ИК-спектры ПДМФ были исследованы при температурах-80 ... +100°С. В указанном интервале температур ПДМФ находится в аморфном состоянии. Соответственно можно предположить, что конформация основной цепи полимера сохраняется и что изменения в его спектрах при изменении температуры должны быть связаны с поворотной изомерией за счет вращения вокруг связей Р-О. В ИК-спектре ПДМФ в области 1000-1100 см-1 имеется очень интенсивная полоса около 1045 см-1. Максимум полосы смещается в низкочастотную область с понижением температуры на ~10 см-1 (рис. За). Для полосы в области 820 см-1 также наблюдается небольшой сдвиг, но в высокочастотную область. Учитывая несимметричность контуров полос, противоположное направление их сдвигов с температурой, а также результаты расчетов, можно предположить, что наблюдаемая температурная зависимость связана с
О 0.3
0.2
0.1
0
1100 1000 850 800 V, (б)
- ¿О
1480 1460 1440 V, см-'
трянс-гош-конформационными превращениями в боковых цепях ПДМФ. В пользу этого предположения свидетельствует изменение контура ИК-полосы в области частот деформационных колебаний метальной группы. В спектре ПДМФ наблюдается широкая полоса поглощения неправильной формы, которая может быть представлена в виде суммы по крайней мере двух полос с максимумами у 1462 и 1450 см-1 (рис. 36). При изменении температуры от -80°С до +100°С соотношение интенсивностей несколько меняется, увеличивается интенсивность полосы 1450 см-1 относительно полосы 1462 см-1. Возможно, что такая картина обусловлена поворотной изомерией относительно связи Р-О.
Внутреннее вращение вокруг связи С-О
В молекуле полидиэтоксифосфазена (ПДЭФ) по сравнению с ПДМФ вращение вокруг связи С-О приводит к появлению дополнительных конфор-меров. ИК-спектры ПДЭФ были измерены в интервале-70 ... +95°С. ПДЭФ аморфен, сохраняет конфигурацию основной цепи во всей этой области температур. Для выявления частот, чувствительных к вращению вокруг связи С-О, был проведен модельный расчет частот и форм нормальных колебаний транс- и гош-конформе-ров относительно связей С-О фрагмента [МР(ОС2Н5)2М] полидиэтоксифосфазена. Для расчета конформацию относительно связей Р-О считали фиксированной (транс-транс). Конформацию относительно связей С-О в двух боковых цепях принимали одинаковой. Силовое поле было составлено из силового поля фрагмента [ЫР(ОСН3)2М] и силового поля этана [10]. Рассчитанные значения конформационно-чувствитель-ных частот и их отнесения приведены в табл. 3.
Из данных табл. 3 следует, что различие в спектрах транс- и гош-конформеров ПДЭФ может достигать 30 см-1. Наиболее чувствительными к изменению конформации должны быть частоты маятниковых колебаний СН2. Экспериментально в ИК-спектрах ПДЭФ с изменением температуры наряду с небольшими смещениями максимумов некоторых полос, вызванными как температурными эффектами, так и изменениями конформации боковых ветвей вокруг связи Р-О, наблюдаются изменения в относительной интенсивности полос. С повышением температуры уменьшается интенсивность полос при 759, 837 и 813 см-1, растут полосы 750, 1100 см-1. Возможно, что эти изменения обусловлены вращением этильных заместителей вокруг связей С-О (рис. 4).
Рис. 3. ИК-спектры ПДМФ при комнатной температуре (сплошная линия), при -80°С (штриховая) и при 80°С (пунктирная), а - область 700-1100 см"1, б - 1420-1500 см-1.
Колебания боковых цепей ПДАФ
Известно [3], что исследованные ПДАФ в случае т = 3-5 при комнатной температуре находят-
Таблица 3. Конформационно чувствительные частоты (см-1) в спектре ПДЭФ по данным расчета нормальных колебаний повторяющегося звена
Транс Гош Эксперимент Отнесение
1113 1124 1123 УС-0 + 5СН2 (веерные)
1117 1097 УС-О + 8СН2 (веерные)
1038 1023 1045 УС-С + УС-0 + 6ССН(СН3)
970 939 974 УС-С + УР-О
943 928 960 УР-О + УС-С
908 899 876 УР-Ы + УР-О + 80СС
771 782 759 6СН2 (маятниковые) + 5СН3 (маятниковые)
744 714 615 + 6Р№ + уРЫ + УРО
ся в мезоморфном состоянии. В мезоморфной фазе боковые цепи разупорядочены, но имеет место упорядочение основных цепей полимера. При нагревании до достаточно высоких температур (>160°С) полимеры переходят в изотропные фазы, а при охлаждении до -107 ... -110°С они стеклуются без кристаллизации. При этом в ПДАФ с т = 4 и 5 около -50°С наблюдается необычный обратимый переход мезоморфное-аморфное состояние. Для этих полимеров изменения спектров с температурой должны быть связаны с конформационными изменениями в боковых цепях. Полимеры с т = 6-9 не образуют мезофаз и могут существовать в аморфном или кристаллическом (т = 7-9) состояниях в зависимости от температуры. В аморфной фазе при изменении температуры возможны конформацион-ные изменения боковых цепей, а в кристалле все боковые цепи, согласно работе [3], по-видимому, имеют полностью транс-форму. При анализе спектров ПДАФ с длиной боковых цепей от С3 до Сд и их температурных зависимостей мы опирались также на литературные данные по расчетам нормальных колебаний транс- и гош- конформе-ров парафинов [13] и простых алифатических эфиров [14]. Рассмотрим вначале отнесение частот колебаний боковых цепей ПДАФ в зависимости от их длины.
Валентные колебания С-Н. Частоты валентных СН-колебаний ПДАФ представлены на рис. 5а, где для сравнения приведены также данные для длинноцепных углеводородов - вазелинового масла и полиэтилена. Видно, что влияние атома кислорода на положение максимумов й на относительные интенсивности полос поглощения метильной группы чувствуется до тех пор, пока между атомом кислорода и метильной группой не становится более трех групп СН2. Влияние атома кислорода на колебания групп СН2 наблюдается до т = 6 (где т - число групп СН2 в боковой цепи). До т = Ъ наблюдается отчетливо три-пять полос вместо двух, а для т = 4-6 полосы валентных колебаний групп СН2 сильно уширины, возможно
из-за наложения большого числа полос. И только для т > 7 уСН2 становятся более узкими, симметричными и близкими по положению к полосам в спектрах углеводородов. Небольшие сдвиги полос с температурой наблюдаются только для малых т (0-2). Начиная с т = 3 температурные изменения проявляются только сужением полос поглощения при понижении температуры. Таким образом, полосы валентных колебаний групп СН2 и СН3 мало чувствительны к конформационным изменениям, которые имеют место при изменении температуры.
Деформационные колебания СН. В спектрах ПДАФ к деформационным ножничным колебаниям как метильных, так и метиленовых групп
О
О
Рис. 4. ИК-спектры ПДЭФ при комнатной температуре (сплошная линия), при -80°С (штриховая) и при 80°С (пунктирная).
(а)
■ . . 1 Вазелиновое масло
1 ПЭ
. 1 . . 1 ОС9Н19
1 . 1 1 ос„н17
1 . 1 1 ОС7Н,5
| 1 1 ОС6Н13
. II ОС5Н„
1 .1 ОС4Н9
. . II . ОС3Н7
1 1 1 1 1 ос2н5
1 ., 1 осн3
(б)
1 1 Вазелиновое масло
1 ПЭ
1 1 1 . ОС,Н19
1 1 1 . ос8н17
1 1 1 . 0(^,5
1 1 • . ■ ОС6Н,3
1 ■ 1 . . > ОС5Нц
1 1 1 . ■ ОС4Н9
1 1 1 . ОС3Н7
11 1 || ос2н5
1 1 осн3
1470 1450 1430 v, см"1
Рис. 5. Диаграммы, иллюстрирующие влияние длины боковой углеводородной цепи на число, положение и интенсивность полос поглощения валентных колебаний СН. а - область 2800-3000 см"1, б - 1430-1480 см"1.
могут быть отнесены полосы в области 1430-1480 см-1. Как было показано выше, эти колебания строго локализованы внутри повторяющегося звена и не зависят от разности фаз колебаний соседних осцилляторов в цепи. Поэтому наблюдаемые сдвиги частот, изменения относительных интенсивностей и числа полос поглощения (рис. 56) можно отнести за счет изменения длины боковой углеводородной цепи, поворотной изомерии и влияния гетероатомов. Из рис. 56 видно, что в отличие от спектров углеводородов в спектрах ПДАФ наблюдается большое число полос поглощения в этой области, что обусловлено, по-
видимому, как влиянием атома кислорода, так и наличием поворотных изомеров.
Область 1130-900 см"1. Область 1130-900 см"1, где проявляются колебания уС-О, уС-С и уР-О, весьма чувствительна к строению ПДАФ. Расчетная частота валентных колебаний С-О составляет около 1050 см-1. Валентные колебания связей С-С в линейных полиэтиленовых цепях также лежат в области 1100-900 см-1, однако соответствующие им полосы поглощения относительно мало интенсивны. В спектрах ПДАФ интенсивность полос уСС возрастает вследствие смешивания колебаний уСО, уР-О и уСС и роста полярности связей С-С под влиянием атомов кислорода. Наиболее примечательной особенностью этой области спектра для ПДАФ является увеличение числа очень интенсивных полос с ростом числа метиленовых групп в боковой алифатической цепи (рис. 6).
Область 900-700 см-1. Здесь легко идентифицируются полосы маятниковых колебаний метиленовых групп рСН2, характерные для всех поли-метиленовых соединений. Это колебание обычно не наблюдается в спектрах КР и четко проявляется в ИК-спектрах. В спектрах ПДАФ с т > 4 полоса рСН2 находится при 721 см-1. Для более коротких боковых цепей поглощение рСН2 смещается в более коротковолновую сторону, и при т = 3 и 4 полоса расщеплена в дублет (ОС4Н9 735 и 720 см"1, ОС3Н7 748 и 734 см"1).
Внутреннее вращение вокруг связей С-С
Наличие внутреннего вращения вокруг связей С-С в боковых цепях для ПДАФ в аморфной и мезоморфной фазах подтверждается изучением температурной зависимости спектров. При изменении температуры перераспределение интенсивностей в системе полос уСН полидиалкокси-' фосфазена с т = 2-4 мало. Такое перераспределение более заметно для соединений с более длинной боковой цепью (т - 5-9). При рассмотрении спектров следует учитывать, что ПДАФ с т - 7 и 8 при охлаждении переходят из аморфного в кристаллическое состояние (Тт равна соответственно -17 и +4°С), где боковые цепи упорядочены и имеют полностью тракс-конформацию [3]. У всех изученных ПДАФ в аморфном и мезоморфном фазовых состояниях с повышением температуры растет относительная интенсивность полосы около 1450 см-1, которая при температурах порядка 100° С становится преобладающей. При охлаждении увеличивается относительная интенсивность полосы 1466-1470 см-1, а интенсивность остальных полос падает. На рис. 7 приведены ИК-спектры в указанной области для ПДАФ с т = 6 и 8. Видно, что в случае полидиок-таоксифосфазена, который при температурах ниже 4°С является кристаллическим, в спектре остается практически только одна полоса 1470 см"1,
1400
1200
1000
800
V, см"
Рис. 6. ИК-спектры при -80°С полидиалкоксифосфазенов [-Р(ОСтН2т+ 1)2=Ы—]„, где т - 1-9 (кривые 1-9 соответственно).
что позволяет отнести эту полосу к колебаниям групп СН2 для полностью тракс-конформации. Тогда полоса 1458 см-1 соответствует ножничным колебаниям групп СН2 полностью гош-конфор-мера, либо частично гош-конформера. По соотношению интенсивностей полос 1468 и 1450 см-1 в спектрах аморфных ПДАФ можно сделать вывод о преобладании в боковых цепях с повышением температуры гош-конформеров относительно связей С-С. При понижении температуры растет доля транс-конформеров.
В областях 1100-900 и 900-700 см"1 также наблюдается отчетливая температурная зависимость ИК-спектров. Некоторые полосы меняют
интенсивность и смещаются, причем сдвиги наблюдаются как в низкочастотную, так и в высокочастотную сторону. Изменения спектров обусловлены конформационными переходами в боковых цепях (рис. 4). Для ПДАФ с т = 7 и 8, которые переходят при понижении температуры из аморфного в кристаллическое состояние, вместо спектра с довольно широкими и размытыми полосами появляется большое число четких довольно узких полос (рис. 6), что связано с возникновением упорядоченной структуры с полностью транс-конформацией боковой алифатической цепи.
D
Рис. 7. ИК-спектры полидиалкоксифосфазенов [-Р(ОСИ1Н2т + 1>2=Н-]П в области частот ножничных колебаний СН2 для т = 6 (а) и т = 8 (б) при комнатной температуре (сплошная линия), при -80°С (штриховая) и при 80°С (точечная). Я = = ОСбН13(а)иОС8Н17(б).
Авторы выражают благодарность С.С. Бука-лову за измерение спектров КР и Л.А. Лейтес за ценные дискуссии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Godovsky Ju.K., Papkov V.S. // Adv. Polym. Sei. 1989. V. 88. P. 129.
2. Ungar G. // Polymer. 1993. V. 34. P. 2050.
3. Tur D.D., Pravotorova N.P., Bakhmutov V.l., Gala-khov M.V., Zhukov V.P., Dubovik /./., Tsvankin DJa. // Makromol. Chem. 1991. B. 192. S. 1905.
4. Papkov V.S., Il'ina M.N., Zhukov V.P., Tsvankin DJa., Tur D.R. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 6. P. 2033.
5. Грибов JI.A., Дементьев B.A. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука, 1989.
6. Schneider N.S., Desper C.R. Liquid Crystalline Order in Polymers/Ed. by Blumstein F. New York: Acad. Press. 1978. Ch. 9.
7. Coleman V.V., Zarian J., Painter P.C. II Appl. Spectr. 1982. V. 36. № 2. P. 277.
8. AllcockH.R. Phosphorous Compounds. New York; London: Acad. Press, 1972.
9. Bougeard D„ Bremard C., de Jaeger R., Lemmou-chi Y. I I Spectrochim. Acta. A. 1993. V. 49. № 2. P. 199.
10. МаянцЛ.С., Попов E.M., Кабачник MM. // Оптика и спектроскопия. 1959. Т. 7. № 2. С. 170.
11. ГрибовЛА. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука, 1977.
12. Грибов Л.А., Дементьев В.А., Тодоровский А.Г. Интерпретированные колебательные спектры ал-канов, алкенов и производных бензола. М.: Наука, 1986. С. 15.
13. Snyder R.G. Hi. Chem. Phys. 1967. V. 47. № 3. P. 1316.
14. Snyder R.G., Zerbi G. II Spectrochim. Acta. A. 1967. V. 23. №3. P. 391.
15. Abbate S. Hi. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 8. P. 3140.
Vibrational Spectra and Rotational Isomerism of Poly(dialkoxyphosphazenes)
B. V. Lokshin, L. I. Komarova, I. A. Garbuzova, N. N. Lapina, D. R. Tur, and V. S. Papkov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, II7813 Russia
Abstract—The IR spettra of poly(dialkoxyphosphazenes) with a general formula [-P(OCmH2m+ |)2=N-]„, where m = 1-9, were studied in the temperature interval from -100 to +100°C. The Raman spectra of methoxy, ethoxy, butoxy, and octaoxy derivatives were measured at room temperature. Vibrations manifested in the spectra of poly(dialkoxyphosphazenes) are interpreted using the results of calculations of the frequency branches for poly(dimethoxyphosphazene) The domains sensitive to conformational changes in the side branches of poly(dialkoxyphosphazenes) are established on the basis of model calculations fordiethoxyphosphazenes with different conformations (trans versus gauche) relative to the P-O and C-O bonds. It is shown that the backbone conformations of the poly(dialköxyphosphazenes) studied in this work are the same and do not vary with the temperature. The bands of the symmetric chain vibrations v*PN in the region of 600 cm"1 are observed in the Raman spectra and are not manifested in the IR spectra. On the contrary, the antisymmetric vibrations vTN at 1240 and 1325 cm-1 are present only in the IR spectra. This behavior agrees with the assumption of a helical structure of the polymer backbone. The temperature-induced changes in the vibrational spectra of poly(dialkox-yphosphazenes) are caused by conformational transitions in the side chains: as the temperature decreases, the proportion of trans isomers increases and that of the gauche isomers decreases.
