CC BY
113
УДК 543.4:544.2
А. И. Носков, А. И. Фишман, Р. М. Аминова,
Р. А. Скочилов
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА
В СТЕКЛУЮЩЕЙСЯ МАТРИЦЕ
Ключевые слова: 1,2-дихлорэтан, конформационный анализ.
Исследованы колебательные спектры растворов 1,2-дихлорэтана в стеклующейся матрице (парафиновое масло) в широком интервале температур, в том числе и ниже температуры стеклования. Обнаружено, что при концентрациях более 0,07 об. дол. наблюдаются признаки комплексообра-зования. Совместный анализ экспериментальных данных с привлечением методов факторного анализа и квантово-химических расчетов позволил установить, что молекулярным комплексом является димер, образованный транс- и гош-конформациями 1,2-дихлорэтана. Определены термодинамические параметры комплекса.
Keywords: 1,2-dichloroethane, conformational analysis.
The vibrational spectra of 1,2-dichloroethane solutions in a glass matrix (wax oil) at a wide temperatures interval including below glass-transition temperature has been investigated. It is revealed that at concentrations more than 0,07 i.v.f. the complexing signs are observed. The joint analysis of experimental data with factor analysis and quantum-chemical calculation methods has allowed to establish that the molecular complex is the dimer formed by trans- and gauche-conformations of 1,2-dichloroethane. The thermodynamic parameters of the complex were determined.
Введение
Интерес к изучению молекулярных комплексов связан с тем, что межмолекулярные взаимодействия играют исключительно важную роль в понимании кинетики химических реакций, процессов растворения и адсорбции, эффектов самоорганизации молекул и образования супрамолекулярных систем с необычными физико-химическими свойствами. Поэтому исследование явлений, обусловленных слабыми внутри- и межмолекулярными взаимодействиями, представляет собой одну из актуальных задач современной химической и молекулярной физики.
Инфракрасная спектроскопия поглощения света является эффективным методом изучения строения вещества на молекулярном уровне, позволяя получать информацию о структуре и динамических и физикохимических свойствах молекулярных систем.
В представленной работе приведены результаты экспериментальных исследований методом ИК-Фурье спектроскопии молекулярных кластеров 1,2- дихлорэтана в стеклующемся растворителе в широком интервале температур и концентраций. Экспериментальные данные интерпретированы с привлечением методов факторного анализа и квантово-химических расчетов электронной и пространственной структуры и энергии молекулярных кластеров.
1. Экспериментальная часть и квантовохимические расчеты
В качестве стеклующейся матрицы использовалось парафиновое масло (ПМ). Раствор с заданной концентрацией 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) тщательно перемешивался в течение 5 минут и помещался в кювету фиксированной толщины (50 мкм), приспособленную для низкотемпературных исследований.
Регистрация ИК-фурье спектров поглощения проводилась на спектрометре «Tenzor-27» фирмы «Brnker». Спектральное разрешение составляло 1 см-1, число сканов - 32. Низкотемпературные исследования выполнялись в стандартном криостате в диапазоне температур 100-300 K. Криостат охлаждался с помощью жидкого азота, средняя скорость охлаждения составляла 0,5 - 1 К/мин. Температура регистрировалась с помощью платинового термометра. Точность поддержания температуры образца составляла ±1 K. В случае сильно перекрывающихся полос они разделялись на отдельные спектральные компоненты с помощью пакета прикладных программ PeakFit. Форма полос задавалась суммой контуров Лоренца и Гаусса.
Квантово-химические расчеты проводились с использованием программы Gaussian 98 [1]. Оптимизация геометрических параметров всех молекулярных структур, проводилась
с использованием трехпараметрического обменно-корреляционного функционала БЗЬУР [2] и базисных наборов 6-3Ш(^р) и 6-З11++G(d,p), а также функционала РВЕ и базиса (32). Включение поляризационных р- и б -орбиталей в базисный набор обусловлено наличием в системе атомов водорода и атомов хлора, способных к образованию слабых нековалентных комплексов. Для подтверждения того, что структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии, и для определения энергии нулевых колебаний, на том же теоретическом уровне были проведены расчеты колебательных частот.
Значения стандартных энтальпий образования и свободных энергий Гиббса в газовой фазе (7=298,15 К, р=1 атм) рассчитаны с уче-
том энергии нулевых колебаний, а также соответствующих термических поправок к электронной энергии.
2. Результаты и обсуждение
При концентрациях ДХЭ в ПМ 0,07 об. дол. и выше ряд колебательных полос транс- и гош-конформаций ДХЭ (1230 см-1 (транс), 661 см-1 (гош), 685 см-1 (гош)) становятся ассимет-ричными (рис.1). При повышении концентрации раствора асимметрия полос значительно увеличивается, вплоть до расщепления некоторых из них. Такие изменения спектров являются характерным признаком возникновения в растворах межмолекулярных связей.
Рис. 1 - Фрагменты ИК спектров ДХЭ в ПМ при различных концентрациях (указаны объемные доли в процентах) в области поглощения транс-конформации. Спектры нормированы на максимум полосы 1230 см"
Рис. 2 - Зависимость й 1230 от й1234 при различных концентрациях ДХЭ в ПМ
Используя стандартную методику определения стехиометрии комплекса, нами иссле-
дована зависимость интегральных интенсивностей полос поглощения О1230 (мономер) и 01234
(комплекс) при различных концентрациях ДХЭ при температуре -630С (рис. 2). Полученная зависимость О21230 от О1234, в пределах экспериментальных ошибок, хорошо описываются прямой линией. Это свидетельствует, о том, что образуются димеры.
При вариации температуры растворов в интервале от -51 до -750С наблюдаются существенные перераспределения интенсивностей полос поглощения мономеров и димеров: полосы мономеров уменьшаются, а полосы поглощения димеров - увеличиваются (рис. 3). Это
связано с тем, что равновесие димер-мономер при понижении температуры сдвигается в сторону димеров. В ИК спектрах как в области полос транс-конформеров ДХЭ, так и в области полос гош-конформеров наблюдаются изобестические точки (например, при частоте 1233 см-1 на рис.3). Их наличие служит доказательством существования двухкомпонентного равновесия. Причем существование этой точки у полос, принадлежащих разным конформерам, позволяет сделать вывод, что димер образуется транс- и гош-конформерами ДХЭ.
Рис. 3 - Фрагменты ИК спектров раствора ДХЭ в ПМ (С=0,08 об.дол.)
Энтальпия комплексообразования может быть определена по стандартной методике (см., например, [3]). Отметим, что динамика комплексообразования происходит в узком интервале температур (около 250). Поэтому можно считать, что соотношение концентраций гош/транс конформаций в этом интервале остается практически постоянным. На рис.4 приведена зависимость 1п(О1234/О2123о) от 1/Т. На этой зависимости можно выделить две ветви:
высокотемпературную (от -51 до -750С) и низкотемпературную (ниже -750С, вплоть до азотных температур). Возникновение этих ветвей связано со стеклованием ПМ [4]: при температуре стеклования замораживается подвижность молекул, и, как следствие, «замораживается» динамическое равновесие мономер-димер. По наклону высокотемпературной ветви можно определить энтальпию комплексообразования. Она составила 3,8 ккал/моль.
Рис. 4 - Зависимость Іп(0і234/0 1230) от обратной температуры. В качестве аналитических выбраны полоса 1230 см-1, относящаяся к свободным молекулам транс-конформации, и 1234 см-1, относящаяся к колебаниям ассоциированной в комплекс транс-конформации
Для более полной и достоверной интерпретации экспериментальных данных спектры растворов ДХЭ в ПМ были обработаны методами факторного анализа (ФА). Совместно обрабатывались спектры ДХЭ, зарегистрированные при одной температуре (-720С) и различных концентрациях: 0,08; 0,10; 0,13 и 0,15
об.дол. В этом случае изменения интенсивностей полос поглощения от спектра к спектру обусловлены изменениями относительных концентраций компонент смеси, а не температурными сдвигами и изменениями формы полос. Это позволяет корректно использовать методику ФА.
В качестве анализируемых спектральных диапазонов рассматривались области 12201330 см-1 и 640-690 см-1, в которых наиболее ярко проявились признаки комплексообразова-ния. Согласно методике ФА [5], спектры ДХЭ объединялись в экспериментальную матрицу поглощения А: каждый ее столбец содержит значения оптических плотностей данного спектра, а число строк соответствует числу спек-
тральных точек из анализируемого диапазона. Количество компонент в смеси определяется рангом матрицы А или числом ее ненулевых собственных значений. Для нахождения ранга матрицы А рассчитывалась квадратная матрица ковариации, и определялись ее собственные значения. При анализе диапазона 1220-1330 см-1 набор собственных значений составил: 33,2358; 0,4894; 2,634-10-3; 1,277-10'4. При добавлении к спектрам шума, равного экспериментальному, последние два собственных значения изменялись более чем в два раза, а первые два - практически оставались неизменными. Исходя из этого, можно сделать вывод, что изменения спектров анализируемых смесей определяются двумя основными факторами (компонентами). Кроме того, процедура восстановления экспериментального спектра по ограниченному числу факторов показала, что экспериментальный спектр также хорошо восстанавливается по двум факторам (рис. 5).
Рис. 5 - Результаты факторного анализа пакета спектров растворов ДХЭ в ПМ при разных концентрациях (температура растворов - 720С)
С помощью методики, описанной в [6], в области 1220-1330 см-1 были найдены индивидуальные спектры компонент и их концентрации. Аналогичные результаты были получены нами при анализе спектральной области 640-690 см-1. Таким образом, факторный анализ подтверждает предположение о наличии двух-
компонентного равновесия в растворах ДХЭ в ПМ.
Нами выполнены квантово-химические расчеты энергий и частот транс- и гош- конформаций, а также образованных из них димеров со структурой транс-транс, транс-гош и гош-гош. Энергия связи комплекса рассчитывалась как разность между энергией комплекса
ЕАВ и энергиями компонентов комплекса Ед и Ев (АЕДв = Едв — Ед — Ев ). При этом учитывалась также суперпозиционная ошибка базисного набора (BSSE) [7].
Комплекс со структурой транс-гош оказался наиболее энергетически выгодным и имеет энергию связи 1,5 ккал/моль. Эта величина находится в качественном согласии с полученными в эксперименте результатами.
Работа поддержана Министерством образования и науки РФ (госконтракт № 16.552.11.7008).
Литература
1. Frisch, M. J., Gaussian 98 / Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al.// Gaussian Inc. -1998. - Pittsburgh PA.
2. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J.Chem.Phys. - 1993. - V.98. - P. 5648-5652.
3. Everaert, G.P. A cryospectroscopic and ab initio study of cyclopropane (HCl)x van der Waals complexes / G.P. Everaert, W.A. Herrebout, B.J. van der Veken // Journal of molecular structure. -2000. - V.550-551. - P.399-411.
4. Носков, А.И. Исследование стеклования низкомолекулярных веществ по ИК-Фурье спектрам конформационных зондов / А.И. Носков, А.А. Столов, А.И. Фишман // Тр. XVIII Всерос. конф. “Структура и динамика молекулярных систем”. - Казань. - 2011. -C.187-193.
5. Malinowski, E.R. Factor analysis in chemistry / E.R. Malinowski. - Wiley, 2002. - 432 p.
6. Remizov, A.B. Factor analysis in IR spectroscopic studies of hydrogen bonding and conformations / A.B. Remizov, R.A. Skochilov // Proc. of SPIE. -2004. - V.5507. - P. 195-202.
7. Boys, S.F. The calculaton of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors / S.F. Boys, F. Bernardi // Mol.Phys. -1970. -V.19. -№4. -P. 553-566.
© А. И. Носков - асп. каф. оптики и нанофотоники КФУ, [email protected]; А. И. Фишман - д-р физ.-мат. наук, проф. каф. общей физики КФУ; Р. М. Аминова - д-р хим. наук, проф. каф. химической физики КФУ; Р. А. Скочилов - канд. хим. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ.
