CC BY
63
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 543.422:541.459:541.571.9
В. И. Анисимова, И. А. Суворова, Н. Н. Батыршин,
Р. А. Скочилов, Х. Э. Харлампиди
ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ И АССОЦИАЦИИ В РАСТВОРАХ ГИДРОПЕРОКСИДА ЭТИЛБЕНЗОЛА:
ИК - СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Методом ИК-спектроскопии (3100-3600 см'1, 25-850С) изучены внутреннее вращение и ассоциации вторичного гидропероксида этилбензола в растворах C10H22, CCI4, CeHsCl. Найдены величины констант ди- и тримериза-ции, а также термодинамические параметры самоассоциатов. Методами ИК-спектроскопии показано существование смеси гош-1 и гош-2 - конформаций мономерных молекул гидропероксида этилбензола в неполярных растворителях и определена их разность энтальпий. Обнаружено межмолекулярное взаимодействие молекул гидропероксидов и растворителя.
Введение
Изучение процессов ассоциации гидропероксидов позволяет полнее оценить результаты, получаемые при проведении жидкофазного окисления и эпоксидирования углеводородов, а также делать прогнозы по коренному усовершенствованию этих процессов [1-6]. Константы и энергии ассоциации гидропероксидов углеводородов впервые были получены при исследовании ИК спектров растворов гидропероксида третичного бутила [7]. В дальнейшем самоассоциация гидропероксидов кумила СбН5С(СН3)2ООН (ГПК), трет.-бутила и трет.- амила изучалась методами ЯМР- и ИК- спектроскопии [3,8,9]. Внутри- и межмолекулярная водородная связь в гидропероксидах кумола и трифенилметана и трет-бутила подробно исследовалась методом ИК- спектроскопии [10-12]. Гидропероксид этилбензола (ГПЭБ) в широких масштабах применяется в технологии совместного получения стирола и оксида пропилена, однако до настоящего времени в литературе нет сведений по константам равновесия и термодинамическим параметрам самоассоции.
В настоящей работе методом ИК-спектроскопии изучены внутреннее вращение и ассоциации ГПЭБ в растворах в декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.
Экспериментальная часть
ГПЭБ был очищен через его натриевую соль по известной методике [13, 14]. Концентрация очищенного ГПЭБ составляла 7,788 моль/л (йодометрия). Растворители марки «хч» очищались кислотно-щелочным методом. Самоассоциация гидропероксида изучалась методами ИК-спектроскопии в области волновых чисел 3100-3700 см-1, так как в этом спектральном диапазоне лежат полосы поглощения валентных колебаний свободных и связанных ОН-групп. Спектры регистрировали в области 400-4000 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum 100 (Перкин-Элмер). Для изучения влияния температуры на ИК -
спектры в температурном интервале 25-850С использовались стандартные кюветы, термо-статируемые с точностью ± 0,3 С.
При анализе ИК- спектров для определения числа независимых поглощающих компонент, входящих в состав сложной смеси, использовался факторный анализ (ФА) [15-18] в сочетании с разложением экспериментальных спектральных контуров на аналитические контуры [11].
В среде МаШсаё 11.0 была составлена программа по определению из ИК- спектров с помощью факторного анализа (ФА) числа независимых поглощающих компонент, входящих в состав сложной смеси [15-18]. Каждый ИК- спектр в области 3200-3600 см-1 задавался в виде 200 точек с координатами оптическая плотность - длина волны (см-1). Спектр растворителя вычитался. Из спектров нескольких растворов различной концентрацией ГПЭБ (пакет спектров) создавалась матрица экспериментальных данных (А). Далее получалась матрица центрированных переменных Ху = Ау - <А> и находилась матрица ковариации (Ы) = (Х)т■ (X). Вычислялись собственные значения X и собственные векторы U
П
матрицы (Ы), находилась доля информации в каждом факторе ^ = Лj/^ Лi и суммарная
i=1
j п
доля информации Wj =^ Лр/^ Лi . Окончательный вывод о числе факторов можно сде-
p=1 i=1
лать, сопоставив качество воспроизведения исходных данных по I- факторам с пределами экспериментальной ошибки. Вычислялась матрица данных в новом векторном пространстве (и): (У) = (X) ■ (и), и из полученной матрицы воспроизводилась матрица (Х) сначала по одному фактору, затем по двум, трем и т.д.
Разложение сложных контуров на контуры заданной формы проводилось как описано в [19]. Экспериментальная спектральная кривая аппроксимировалась суммой аналитических кривых, форма каждой из которых может задаваться функциями Лоренца, Гаусса и их произведением. Число аналитических кривых определялось методами ФА. Контур каждой аналитической кривой определялся тремя (функции Лоренца или Гаусса) или четырьмя (произведение функций) параметрами: Уо - положение максимума контура, D - оптическая плотность в максимуме поглощения, §! и 5g - ширина на половине высоты Лорен-цева и Гауссова контуров. Значения этих параметров варьировались для достижения наилучшего согласия экспериментальной спектральной кривой и аналитического контура.
п m
Минимизировалось значение функционала невязки вида F = ^(^ -^ф^(v0,D,5))2 , где ^
i=1 ]=1
- точка экспериментального спектра; фi - точка аналитической кривой, полученная суммированием соответствующих точек аналитических контуров, количество которых равно т. При минимизации использовался алгоритм Дэвидона-Флетчера-Пауэлла [20]. Во всех исследованных спектрах экспериментальный контур удовлетворительно аппроксимировался аналитическими контурами Г ауссовой формы. Например, на рис. 1 представлен проанализированный спектр раствора ГПЭБ в хлорбензоле С0 =0,81 моль/л, все элементарные составляющие этого спектра были описаны кривыми Гаусса. Из спектров разбавленных растворов, где общая концентрация С0 равна концентрации мономерных молекул См, находили величину коэффициента молярной экстинкции полосы у(О-Н) мономерных молекул ГПЭБ (ам). Затем переходили к спектрам растворов более высоких концентраций и находили величину коэффициента молярной экстинкции полосы у(О-Н) димера ГПЭБ (ад), а также концентрации димеров Сд и тримеров Ст. Наконец, определяли константы димери-
зации Кд =Сд / С2Д и тримеризации Кт=Ст / С3м. При этом использовалось уравнение материального баланса:
Со=См+2Сд+3 Ст= См+2КдС2м+3Кт С3м.
Рис. 1 - Разложенный на составляющие ИК-спектр раствора ГПЭБ в среде хлорбензола Со=0,81моль/л: 1 - полоса мономера; 2 - полоса димера; 3 - полоса тримера; 4, 5 - экспериментальный и суммарный спектры
Результаты и обсуждение
В спектрах растворов ГПЭБ в декане при значениях Со от 0,017 до 0,107 моль/л (I пакет спектров) наблюдается дублет 3528 и 3555 см-1 и широкая полоса 3490 см-1 (рис. 2 кривые 1-3). Эти спектры были проанализированы методами ФА. Первые четыре собственных значения матрицы (Ы) (в порядке убывания) составляют 52,686; 7,598; 0,047;
з
7,057-10 . Это показывает, что основная доля информации о спектрах I пакета заложена в двух факторах. Следовательно, ФА позволяет заключить, что в рассматриваемом диапазоне концентраций имеется смесь двух форм ГПЭБ (два фактора), одна из которых соответствует мономерным молекулам ГПЭБ, находящимся в гош-1- и гош-2- конформациях (дублет 3528 и 3555 см-1, подробнее далее), а вторая - самоассоциату ГПЭБ (полоса 3490 см-1). Исходя из принятых представлений (например [3,5,21]) можно полагать, что здесь самоассоциатами являются димеры ГПЭБ.
Проводилось разделение экспериментальных контуров в спектрах I пакета с учетом результатов ФА. Начинаем со спектра раствора ГПЭБ в декане при С0=0,017 моль/л (рис.
2, кривая 1), в котором молекулы находятся только в мономерной форме. Можно записать, что Со =Сгош-1+Сгош-2 =(йгош-1/агош-1 I) + (0ГОш-2/аГОш-2'1), где I - толщина поглощающего слоя. Поскольку расстояние между полосами, а также энергия внутримолекулярной водородной связи невелики (см. ниже), можно полагать [21], что агош-1=агош-2 =ам. Такое приближение вносит максимальную ошибку ~3% при последующем определении содержания мономерной формы ГПЭБ в растворе. Величины ам -и ад составляют 30,33 и
85,56 моль-см/л (250С) соответственно, значения величины Кд приведены в таблице 1.
О 0,9
3200 3250 3300 3350 3400 3450 3500 3550 3600
______________________________________________у, СМ ~1__________________________________________
Рис. 2 - ИК-спектры растворов ГПЭБ в декане при 1=250С: 1 - Со=0,017 моль/л; 2 -Со=0,055 моль/л; 3 - С0=0,107моль/л; 4 - С0=0,206 моль/л; 5 - С0=0,378 моль/л
Таблица 1 - Константы равновесия (250С) и термодинамические параметры образования водородных связей в растворах ГПЭБ
Растворитель Ко, Г - ] Кт, (л т V моль ) -АНо, кДж -АБо, кДж -АНт, кДж -АБт, кДж
V моль) моль моль К моль моль К
СЧ СЧ X 0 О - н 3,2±0,3 21,9+2,0 18,3+1,8 46,7+4,7 26,8+2,7 63,4+6,3
ССІ4 2,3±0,2 4,09+0,4 12,6+1,2 35,2+3,5 17,1+1,7 50,1+5,0
С6Н5С1 0,52+0,05 0,96+0,1 10,9+1,1 34,9+3,5 15,2+1,6 45,5+4.5
Таким же образом анализировались спектры растворов ГПЭБ в декане при значениях Со от 0,206 до 0,378 моль/л (II пакет спектров, рис.2, кривые 4-5). Первые пять собственных значений матрицы (Ы) (в порядке убывания) составляют 213,37; 8,218; 1,983; 0,051; 4,301 -10" . Это показывает, что основная доля информации о спектрах II пакета заложена в трех факторах. Исходя из принятых представлений [3, 5, 21], можно полагать, что здесь имеется смесь мономеров, димеров и тримеров ГПЭБ. Затем проводилось разделение контуров спектров II пакета. Значения величины Кт приведены в таблице 1.
Разделение контуров было проведено для спектров растворов ГПЭБ в ССІ4 и хлорбензоле при различных Со (III и IV пакеты). Далее мы пользуемся термином «мономерные молекулы ГПЭБ» для растворов ГПЭБ в ССІ4 и хлорбензоле. При этом следует иметь в ви-
ду следующее. В ИК- спектре раствора ГПЭБ в СС14 (Со менее 0,01 моль/л) в области валентных колебаний О-Н связи наблюдается только дублет 3550 и 3526 см-1. Как и в случае растворов в декане, эти полосы можно отнести к мономерным молекулам ГПЭБ, находящимся в гош-1- и гош-2- конформациях. Однако максимумы этих полос смещены в сторону меньших частот относительно аналогичных полос в спектре раствора ГПЭБ в декане. Это можно объяснить наличием водородной связи между молекулами ГПЭБ и ССЦ. Образование подобной связи с энергией ~5 кДж/моль наблюдалось при ИК- спектроскопическом исследовании растворов воды в СС14 [11, 22].
В спектре раствора ГПЭБ в хлорбензоле (С0 менее 0,05 моль/л) наблюдается только одиночная полоса с максимумом 3512 см-1, что близко к поглощению гош-1- конформации в спектре раствора в декане. По-видимому, в этом растворе нет самоассоциаций ГПЭБ, и в этом смысле используется термин «мономерные молекулы ГПЭБ». Однако здесь имеются межмолекулярные взаимодействия между молекулами ГПЭБ и хлорбензола. Колебания у(О-Н) двух конформаций практически не различаются, и наблюдается одна полоса поглощения 3512 см-1 для мономерных молекул.
По результатам разделения контуров спектров III и IV пакетов можно уверенно заключить, что в диапазоне концентраций ГПЭБ ~0,05-0,2моль/л (ССЦ и хлорбензол) в растворах имеются преимущественно мономеры и димеры. Смесь преимущественно из мономеров, димеров и тримеров имеется в растворах с концентрацией ГПЭБ в пределах ~0,3^0,8моль/л (СС14, хлорбензол). Значения ам составляют 64,94 моль- см/л (250С, хлорбензол) и 35,4 моль - см/л (250С, СС14).
Спектры растворов ГПЭБ в декане, хлорбензоле и СС14 исследовались в температурных интервалах 25-850С (декан и хлорбензол) и 25 - 650С (ССЦ). Для определения константы равновесия при различных температурах требовался учет температурных зависимостей молярных коэффициентов поглощения. Эти зависимости были получены из температурных исследований спектров растворов с такими С0, при которых существуют лишь мономеры ГПЭБ. Относительные температурные изменения значений ам для полос у(О-Н) составили Дам=0,40 % град-1 (раствор в декане) и Да«0,25% - град-1 (раствор в СС14 и хлорбензоле). В ИК-спектре раствора воды в четыреххлористом углероде наблюдалась несколько большая величина относительных температурных изменений молярного коэффициента поглощения полос у(О-Н): Да«0,7%-град-1 [22].
Обработка ИК- спектров, полученных при различных температурах, позволила определить температурные зависимости констант равновесия для растворов ГПЭБ. По этим данным найдены величины изменения энтропий и энтальпий различных типов самоассо-циатов (табл. 1).
Полученные нами результаты несколько отличаются от данных, приводимых в литературе. Это связано с тем, что энтальпия образования водородной связи возрастает при переходе от димера к тримеру, тогда как ранее полагали [3], что энтальпия димеризации превышает энтальпию последующей ассоциации. Константы равновесия и энтальпии самоассоциации ГПЭБ (таблица 1) несколько превышают соответствующие значения для растворов октан-1-ола в СС14 [23]. Следовательно, водородная связь в самоассоциатах ГПЭБ прочнее, чем в са-моассоциатах спиртов, в то время как в [3] утверждалось обратное. Энтальпия образования самоассоциатов ГПЭБ в различных растворителях убывает в ряду н-С10Н22 > СС14 > С6Н5С1. По-видимому, это обусловлено влиянием водородных связей между молекулами ГПЭБ и растворителя, энергия которых в рассматриваемом ряду растворителей возрастает. Аналогичная картина наблюдалась нами при исследовании самоассоциаций в растворах ГПК [11, 12].
Ранее нами было показано существование конформеров гош-1 (3529 см ) и гош-2 (3563 см-1) в растворах ГПК [10-12]. Как отмечалось выше, в растворах ГПЭБ наблюдаются дублеты 3528 - 3555 см-1 (декан) и 3526 и 3550 см-1 (ССЦ), которые можно также отнести к поглощению двух конформаций ГПЭБ, возникающих при внутреннем вращении вокруг связей О-О и С-С (арил) (рис. 3). В конформации гош-1 связи О-Н и С-С (арил) находятся по одну сторону плоскости, в которой лежит фрагмент ООС, а в конформации гош-2 - по разные стороны этой плоскости. Частоты валентных колебаний О-Н гош-1- и гош-2 конформаций ГПЭБ различаются на 27 см-1 , тогда как частоты аналогичных колебаний транс и гош конформаций этилового спирта различаются всего на 3 см-1 [24]. В гош-1 конформации ГПЭБ аналогично ГПК имеется внутримолекулярная водородная связь между протоном группы О-Н и п-системой ароматического кольца, а в гош-2- конформации такой связи нет, поскольку расстояние между атомом Н (группа О-Н) и бензольным кольцом велико (рис. 3). Это и приводит к столь большому различию частот валентных колебаний группы О-Н гош-1- и гош-2- конформаций ГПЭБ.
Рис. 3 - Гош - 1- и гош - 2- конформации ГПЭБ
Разность энтальпий конформаций молекул ГПЭБ (АН0) определена по температурной зависимости отношения оптических плотностей в максимумах полос поглощения валентных колебаний О-Н двух конформаций. Были исследованы спектры растворов ГПЭБ в декане и ССЦ при концентрациях 0,017 и 0,0055 моль/л в температурных интервалах 25-85 и 25-650С соответственно. Зависимости !п(йгош-1/ йгош-2) от 1/Т представляют собой прямые линии, из тангенса угла наклона которых определены величины ДН0, которые составили 7,68±0,10 и 3,6±0,2 кДж/моль для растворов в декане и ССЦ. Они слагаются из энтальпии внутримолекулярной водородной связи и разности энтальпий гош-1 и гош-2 конформаций. Разделение этих вкладов затруднительно. Можно лишь говорить, что энергия водородной связи не превышает величину ДН0. Изменение величины ДН0 при переходе от раствора в декане к раствору в ССЦ свидетельствует о различии межмолекулярных взаимодействий гош-1- и гош-2- конформаций ГПЭБ с молекулами растворителя.
Полученные данные показывают, что растворители типа хлорбензола, часто используемые при изучении каталитического и термического разложения гидропероксидов, не являются инертными. Поэтому константы скоростей большинства указанных реакций, приведённые в литературе, следует считать эффективными, включающими параметры ассоциации с растворителем.
Литература
1. Эммануэль, Н. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе/ Н. М. Эммануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 375 с.
2. Яблонский, О. П. Изучение комплексов гидропероксидов с ароматическими углеводородами / О. П. Яблонский, В. Ф. Быстров, А. Н. Виноградов // ТЭХ. - 1970. - Т. 6. С. 116.
3. Яблонский, О. П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О. П. Яблонский, В. А. Беляев, А. Н. Виноградов // Успехи химии. 1972. - Т. ХЬ. - № 7. - С. 1260-1276.
4. Эммануэль, Н. М. Кинетика цепных реакций окисления / Н. М. Эммануэль. - М.: Изд. АН
СССР, 1950. - 578 с.
5. Пиментел, Дж. Водородная связь / Дж. Пиментел, О. Мак-Клелан. - М.: Мир, 1964. - 464 с.
6. Эммануэль, Н. М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н. М. Эммануэль, Г. Е. Заиков, З. К. Майзус. - М.: Наука, 1973. - 279 с.
7. Жарков, В. В. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидроперекиси третичного бутила в растворе четыреххлористого углерода / В. В. Жарков, Н. К. Рудневский // Оптика и спектр. - 1962. - Т. 12. - С. 479.
8. Шабалин, И. И. Водородная связь в растворах гидроперекиси кумила / И. И. Шабалин, М. А. Климчук, Е. А. Кива // Оптика и спектр. - 1968. - Т. 24. - №4. - С. 560.
9. Битман, Г. Л. Исследование самоассоциаций гидроперекиси третичного бутила в четыреххлористом углероде методами ИК и ЯМР спектроскопии / Г. Л. Битман, М. Е. Эляшберг, Н. П. Ма-ковеева // ДАН СССР. - 1973. - Т. 208. - №3. - С. 631-634.
10. Жарков, В.В. ИК-спектроскопическое исследование внутримолекулярной водородной связи гидроперекиси кумола / В.В. Жарков, Н.К. Рудневский // Опт. и спектр. - 1958. - Т. 7. - №6. - С. 848-850.
11. Ремизов, А. Б. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила: ИК спектроскопическое исследование / А. Б. Ремизов, Н. Н. Батыршин, И. А. Суворова // ЖФХ. -2001. - Т. 75. - №8. - C. 1378-1382.
12. Remizov, A. B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides / A. B. Remizov, D. I. Ka-malova, R. A. Skochilov // Journal of molecular structure. 2004. Vol. 700. P. 73-79.
13. Цепалов, В.Ф. Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом непрерывного освещения / В.Ф. Цепалов, В. Я. Шляпинтох // ДАН СССР. - 1959. - Т. 24. - С. 883-889.
14. Нестеров, М.В. Разложение 1-фенилэтилгидропероксида в присутствии смешенного катализатора / М.В. Нестеров, В.А. Иванов, И.М. Потехин // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 23. - Вып. 6. - C. 1461-1465.
15. Bulmer, J. T. Vibrational Spectra and Structure / J. T. Bulmer, H.F. Shurvell // Ed. by J.R.Durig, -Amsterdam: Elsevier, 1977. Vol. 6. С. 91-159.
16. Молекулярная спектроскопия/ Под ред.М.И.Тонкова. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. - 276 с.
17. Quadri, S. M. A development in Factor theory. Part 1 / S. M Quadri, H. F. Shurvell // Canad. J. Appl. Spectr. - 1995. - Vol. 40. - № 5. - С. 124-130.
18. ЭВМ помогает химии: сб. ст. / Отв. ред. Г. Вернен, М. Шанон. - Л.: Химия, 1990. - 384 с.
19. Stolov, A. A. Thermodynamic parameters of conformational equilibrium in 1,2-diclorethane: influence of medium, benzene, and compensation effect / A. A. Stolov, A. I. Morozov, A. B. Remizov // Spectro-chim. Acta. - 1995. - Т. A51. - С.1725.
20. Химмельблау, Д.М. Прикладное нелинейное программирование / Д.М. Химмельблау. - М.: Мир, 1975. С. 278.
21. Иогансен, А.В. Водородная связь / А.В. Иогансен. - М.: Наука, 1981. - 286 с.
22. Ефремов, В. А. / В. А. Ефремов [и др.]// Высокочистые вещества. 1991. - Вып. 2. - С. 7.
23. Brink, G. Studies in hydrogenbonding: concentration and temperature dependence of the infrared spectrum of octan-1-ol in carbontetrachloride / G. Brink, Z. Drought, L. Glasser // S.-Afr.Tydskr.Chem. -1986. - Vol. 39. - №4. - С. 163-168.
24. Fishman, A.I. Vibrational spectroscopic approaches to conformational equilibria and kinetics (in condensed media) / A.I. Fishman, A.A. Stolov, A.B. Remizov // Spectrochim. Acta. - 1993. - Vol. 49A. -№10. - С. 1435-1439.
© В. И. Анисимова - инж. каф. общей химической технологии КГТУ; И. А. Суворова - канд. хим.
наук, доц. той же кафедры; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; Р. А. Ско-
чилов - канд. хим. наук, ассист. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав.
каф. общей химической технологии КГТУ.
