CC BY
18
УДК 543.422:541.459:541.571.9
В. И. Анисимова, И. А. Суворова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди
КОНФОРМАЦИИ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В РАСТВОРАХ ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА
Ключевые слова: гидропероксид кумила, водородная связь, конформации, ИК-спектроскопия.
Методами ИК-спектроскопии определены термодинамические параметры конформационных равновесий в растворах гидропероксида кумила.
Keywords: cumyl hydroperoxide, hydrogen bonding, conformation, infrared spectroscopy.
By IR spectroscopy determine the thermodynamic parameters of conformational equilibria in solutions of cumene hydroperoxide.
Введение
Колебательная спектроскопия, в первую очередь инфракрасная (ИК), неизменно служит главным методом изучения водородной связи. Возможности ИК спектроскопии в изучении водородной расширяются и развиваются, что связано с прогрессом теории молекул и химической связи, с совершенствованием спектрометров и методик эксперимента, а также и с широким использованием компьютеров при обработке экспериментальных результатов. Таким образом, появляется возможность уточнить ранее полученные сведения об образовании водородных связей в веществах, являющихся продуктами крупнотонажного производства, в том числе в гидропероксидах.
Экспериментальная часть
Конформационный анализ гидропероксида кумила проводился методами ИК-спектроскопии (3100-3700 см-1, 20-800С). ИК-спектры получены на спектрометрах Specord M-80, который был состыкован с РС и Bruker 22 ''Vector''. Спектральная ширина щели составляла 1,5-2 см-1. Для изучения влияния температуры на ИК-спектры в температурном интервале 20-800С использовались стандартные кюветы, термостатируемые с точностью +0.3К. Проводилась компьютерная обработка экспериментальных спектров: разложение сложных полос поглощения.
Результаты и обсуждение
Методами ИК-спектроскопии исследованы спектры растворов гидропероксида кумила (ГПК) в декане и СС14 при концентрациях 0,09 и 0,01 моль/л в температурных интервалах 25-850C и 20-400С, соответственно. В области 3500-3600см-1 в спектре мономера ГПК наблюдаются дублеты 3529 - 3563 (растворы в декане рис. 1) и 3522 и 3550 см-1 (растворы в СС14, рис. 2), которые относятся к поглощению двух конформаций, возникающих при внутреннем вращении вокруг связей О-О и С-С(арил) [1].
В литературе имеются некоторые сведения о конформациях гидропероксидов, так, по данным микроволновой спектроскопии и квантово-химических расчетов [2-7], устойчивыми конформа-циями пероксида водорода и гидропероксида метила НООСН3 является гош. Подобный вид кривой энер-
гии внутреннего вращения вокруг связи О-О сохраняется и в молекуле пероксиазотной кислоты НООЫ02 [6]. Можно полагать, что мономерные молекулы гидропероксида изопропилбензола в растворах в декане и СС14 находятся в конформациях гош-1 и гош-2 (рис. 3), где связи О-Н и С-С(арил) имеют гош ориентацию.
Рис. 1 - ИК-спектры ГПК в среде декана (25°С) 1 -0.01 моль/л, 2 - 0.025 моль/л, 3 - 0.075 моль/л, 4 -0.1 моль/л, 5- 0.15 моль/л, 6-0.2 моль/л, 7- 0,225 моль/л
Рис. 2 - ИК-спектры ГПК в среде СС14 (20°С) 1 -0.0100 моль/л, 2 - 0.141 моль/л, 3 - 0. 313 моль/л, 4 - 0.540 моль/л
В конформации гош-1 они находятся по одну сторону плоскости, в которой лежит фрагмент ООС, а в конформации гош-2 - по разные стороны этой плоскости. Частоты валентных колебаний О-Н гош-1 и гош-2 конформаций ГПК отличаются на 34 см-1, тогда как частоты аналогичных колебаний транс и гош конформаций этилового спирта отли-
чаются всего на 3 см" [8]. В гош-1 конформации гидропероксида изопропилбензола имеется внутримолекулярная водородная связь между протоном группы О-Н и я-системой ароматического кольца, а в гош-2 конформации такой связи нет, поскольку расстояние между атомом водорода (группа О-Н) и бензольным кольцом велико. Это и приводит к столь большому различию частот валентных колебаний группы О-Н гош-1 и гош-2 конформаций ГПК.
При переходе от гидропероксида третичного бутила к гидропероксиду кумила, т. е. при замене ме-тильного радикала на фенильный, происходит некоторое смещение полосы мономерной формы в более низкочастотную область, аналогичная картина наблюдается при переходе от бутанола-1 (3634см-1), к фенолу (3610см-1) [2, 3].
CH3
CH3
шш-1 гош-2
Рис. 3 - Гош-1 и гош-2 конформеры гидропероксида кумила
Разность энтальпий конформаций молекул гидропероксида кумола (ДН0) определена по температурной зависимости отношения оптических плотностей в максимумах полос поглощения валентных колебаний О-Н двух конформаций [9]. На рис 4. представлена зависимость 1п(Огош-1/Ргош-2) от 1/Т для раствора гидропероксида кумола в декане, которая представляет собой прямую линию, из тангенса угла наклона которой определена величина ДН0,
которая составила 8.04+0.10 кДж/моль, аналогичным образом было найдено значение ДН0 =4+0,2 и для растворов в СС14.
Рис. 4 - График зависимости 1п(йгош.1/йгош.2) от 1/Т раствор гидропероксида кумила в декане 0.09 моль/л
Величины АН0 слагаются из энтальпии внутримолекулярной водородной связи и разности энтальпий гош-1 и гош-2 конформаций. Разделение этих вкладов затруднительно. Можно лишь говорить, что энергия водородной связи не превышает величину АН0. Изменение величины АН0 при переходе от раствора в декане к раствору в CCl4 свидетельствует о различии межмолекулярных взаимодействий гош-1 и гош-2 конформаций ГПК с молекулами растворителя. Величина АН0 не меняется при возрастании общей концентрации ГПК вплоть
до ~0,2 моль/л (раствор в декане). Дальнейшее увеличение С0 приводит к возрастанию отношения Сгош-1/Сгош-2, что может быть связано с изменением диэлектрической проницаемости среды и влиянием бензольного эффекта [10].
Литература
1. Жарков В.В., Рудневский Н.К. ИК - спектроскопическое исследование внутримолекулярной водородной связи гидроперекиси кумола. //Оптика и спектроскопия. 1958. Т.7. С.848-851.
2. Анисимова, В.И. Квантово-химическое изучение водородной связи между молекулами гидропероксида третичного бутила // В.И. Анисимова и др. // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13. -№3(1). - С. 793-797.
3. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир,1964. 462с.
4. Анисимова, В. И. Термодинамические параметры самоассоциации в растворах гидропероксидов первичного и вторичного бутилов/ В. И. Анисимова, И. А. Суворова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди// Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №2. - С. 211212.
5. Анисимова, В. И. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида этилбензола: ИК-спектроскопическое исследование/ В. И. Анисимова и др.// Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №2. - С. 19-25.
6. Harding L.B.// J.Phys.Chem. 1989. Т.93. №24. С.8004-8013.
7. Christen D., Mack H.G., Oberhammer H. //Tetrahedron. 1988. Т.44. №24. С.7363-7371.
8. Антоновский В.Л., Боженко К.Б.//Изв. АН СССР, сер.хим. 1997. №4. С.684-689.
9. Coussan S., Bouteiller Y., Perchard J.P., Zheng W.Q. //J.Phys.Chem. 1998. A102. С.5789-5793.
10. Fishman A.I., Stolov A.A., Remizov A.B. //Spectrochim. Acta. 1993. 49A. №10. С.1435-1439.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).
H
H
H
H
© В. И. Анисимова - к.х.н., доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected]; Н. Н. Батыршин -к.х.н., доц., профессор той же кафедры; И. А. Суворова - к.х.н., доц. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф. каф. общей химической технологии КНИТУ.
© V. I. Anisimova - Ph.D., associate professor, Department of General Chemical Technology KNRTU, [email protected]; I. A. Suvorova - Ph.D., associate professor, Department of General Chemical Technology KNRTU; N. N. Batyrshin - Ph.D., associate professor, Department of General Chemical Technology KNRTU; kh. Е. kharlampidi - Ph.D., Professor, Chief Scientific Officer, Department of General Chemical Technology KNRTU.
