CC BY
19
УДК 543.422:541.459:541.571.9
В. И. Анисимова, Н. Н. Батыршин, И. А. Суворова, Х. Э. Харлампиди
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНФОРМАЦИЙ ГИДРОПЕРОКСИДОВ ПЕРВИЧНОГО, ВТОРИЧНОГО И ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВ
Ключевые слова: теоретическое исследование, гидропероксид первичного бутила (ГППБ), гидропероксид вторичного бутила (ГПВБ), гидропероксид третичного бутила (ГПТБ), мономеры, конформеры, В3LYP.
Методами функционала плотности В3LYP/6-311 + +G (df, p) с использованием пакета прикладных программ Gaussian 98 рассчитаны равновесные структуры и полные энергии всех возможных устойчивых конформеров гидропероксидов первичного, вторичного и третичного бутилов.
Keywords: primary butyl hydroperoxide, secondary butyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, monomers, conformers, B3LYP.
With the density functional method B3LYP / 6-311 ++ G (df, p) using the application package Gaussian 98 calculated equilibrium structures and total energies of all possible stable conformers hydroperoxides primary, secondary and tertiary butyl.
Введение
Данные по внутреннему вращению в молекулах гидропероксидов развивают
представление конформационного анализа и могут быть использованы при изучении реакционной способности промышленно важных
гидропероксидов, являющихся первичными молекулярными продуктами в процессах окисления углеводородов.
Экспериментальная часть и квантово-химические расчеты
Расчет равновесных структур и полных энергий конформаций проводился с помощью программного пакета Gaussian 98 [1], с использованием гибридного функционала (B3LYP) и базисного набора 6-311++G (df, p).
Результаты и обсуждение
Для ГППБ возможно множество поворотных изомеров, возникающих в результате вращения вокруг одинарных с-связей С2-С3, С3-С4, С4-О1, О1-О2 (рис. 1).
Рис. 1 - Молекула ГППБ
Для нахождения различных конформаций молекулы ГППБ нами были рассчитаны потенциальные кривые внутримолекулярного вращения, устанавливающие изменение полной энергии Е молекулы при вращении вокруг С2-С3, С3-С4, С4-О1, О1-О2 связей. Расчёты этой кривой проводили посредством варьирования торсионного угла ф (91=ZC1C2C3C4i 92=ZC2C3C4O1i ф3= ZC3C401Q2, ф^С4О^2Н) от -180° до 180° с
шагом 10° при оптимизации всех остальных геометрических параметров. Максимумы на полученных потенциальных кривых использовались как стартовая геометрия для поиска переходных состояний, соответствующих переходу одной конформации ГППБ в другую. После нахождения каждого переходного состояния
(характеризующегося одним отрицательным собственным значением матрицы вторых производных) проводился спуск по координате реакции в сторону каждой конформации (все собственные значения матрицы вторых производных энергии по независимым координатам положительны). Таким образом, мы получили теоретически более точные значения величин барьеров различных конформационных переходов в молекуле ГППБ и убедились в отсутствии других возможных конформаций.
ГППБ при вращении вокруг связи С2-С3 имеет конформации, показанные на рисунке 2.
Конформации 1 ^С-1С2С3С4=-4.9°) и 3 ^С-|С2С3С4=±120°) отвечают максимумам энергии и являются переходными состояниями. Устойчивыми конформациями ГППБ при вращении вокруг связи С2-С3 являются гош-1, 2 ^С-|С2С3С4=±68°) (зеркальные отображения друг друга) и транс ^С-1С2С3С4=178°).
Аналогичная картина наблюдается и при вращении вокруг связей С3-С4, С4-О1. При вращении вокруг связи О1-О2 полная потенциальная энергия молекулы имеет два симметричных минимума при ZС40102Н=-125° и 124°.
Таким образом были рассчитаны геометрические и энергетические параметры всех 46 устойчивых конформаций ГППБ.
Анализ полученных конформаций показал, что цепь С1С2С3С4 в ГППБ может иметь зигзагообразную форму ^С-|С2С3С4=180°) или форму полукольца ^С-|С2С3С4=±65°).
Зигзагообразное расположение метиленовых групп СН2 в молекуле ГППБ обусловлено тетраэдрической конфигурацией атомов углерода. Самыми устойчивыми конформациями ГППБ являются те, в
которых объёмистые заместители максимально удалены друг от друга ^С-|С2С3С4=180°). В скошенных структурах конформационная энергия повышается из-за сближения объёмистых заместителей, при этом чем больше число скошенных взаимодействий, тем выше энергия. Разница энергии между этими конформациями, составляет 13.7 кДж/моль.
Таким же образом были найдены устойчивые конформации для ГПВБ. В данном случае рассматривалось вращение вокруг связей С2С3 (изменение угла ZС1С2С3С4), С2С3 ^С^СОО, С3О1 ^С2С3О-|О2) и О1О2 ^СзО^Н) (рис. 3).
Рис. 2 - Конформации ГППБ при вращении вокруг связи С2-Сз; 1- заслоненная или цис-конформация, 2- скошенная, или гош -конформация, 3 - частично заслоненная конформация, 4 - заторможенная, или транс -конформация
Рис. 3 - Молекула ГПВБ
Были рассчитаны энергетические параметры конформаций ГПВБ. устойчивых конформаций
геометрические и всех 36 устойчивых Анализ полученных ГПВБ не позволяет
сделать однозначный вывод об энергетической выгодности в зависимости от значения тетраэдрического угла С1С2С3С4, так как в данном случае большое влияние оказывает и положение гидропероксидной группы относительно углеродного скелета. Самыми устойчивыми конформациями являются те, в которых тетраэдрические углы ZС1С2С3С4 и ZС2С3О1О2 имеют значения -180° (транс-конформации при вращении вокруг связей С2С3 и С3О1), максимальной относительной энергией обладают конформации в которых максимальное количество скошенных взаимодействий (гош-конформации при вращении вокруг связей С2С3 ^С-|С2С3С4), С2С3 ^С^СзОО и С3О1 ^С2С3О-|О2). Разница энергии между этими конформациями ГПВБ составляет 14,05 кДж/моль.
Для ГПТБ возможно внутреннее вращение лишь вокруг связей С-О и О-О. В работах [2-4] показано, что ГПТБ имеет две конформации - гош и транс. Расчет показал, что все возможные равновесные структуры ГПТБ имеют одинаковую полную энергию, а анализ геометрических параметров связей и углов (табл. 1) также показывает идентичность этих структур, следовательно, мономерная форма ГПТБ существует только в одной конформации (рис.4) [5].
Таблица 1 - Геометрические параметры гидропероксида третичного бутила по данным
Бзьур/б-з11++о(аед
Длина связи, А угол, град Двугранный угол, град vOH, см-1
С-О О-О О-Н СОО ООН С2С1О1О2 С3С1О1О2 С4С1О1О2 С1ООН
1.450 1.456 0.966 109.5 100.2 -60.1 -178.0 63.8 -122.6 3785
Рис. 4 - Молекула ГПТБ
Литература
1. Gaussian 98/ Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A.Jr., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Stefano B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe M., Gill
P.M.W., Johnson B.G., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. //revision A.7; Gaussian. Inc.: Pittsburgh. PA. 1998
2. Суворова, И.А. Самоассоциация третичных гидропероксидов в растворителях/ И.А. Суворова, А.Б. Ремизов, Н.Н. Батыршин // Тезисы докладов XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. Пероксиды 2003. -М. -2003. - С. 157-158.
3. Анисимова, В. И. Термодинамические параметры самоассоциации в растворах гидропероксидов первичного и вторичного бутилов/ В. И. Анисимова, И. А. Суворова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди// Вестник Казанского технологического университета. -2010. - №2. - С. 211-212.
4. Ремизов, А.Б. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила по данным ИК-спектроскопии / А.Б. Ремизов, Н.Н. Батыршин, И.А. Суворова // Журн. физ. химии. - 2001. - Т. 75. - № 8. -С.1378-1382.
5. Анисимова, В.И. Квантово-химическое изучение водородной связи между молекулами гидропероксида третичного бутила // В.И. Анисимова, И.А. Суворова, Н.Н. Батыршин, В.И. Соколова, Х.Э. Харлампиди // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13. -№3(1). - С. 793-797.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части (ПНИЛ 02.14).
© В. И. Анисимова - к.х.н., доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected]; Н. Н. Батыршин -к.х.н., доц., профессор той же кафедры; И. А. Суворова - к.х.н., доц. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф. каф. общей химической технологии КНИТУ.
©V. I. Anisimova - Ph.D., associate professor, Kazan National Research Technological University, Institute of Petroleum, Chemistry and Nanotechnology, Faculty of petroleum and petrochemicals, Department of General Chemical Technology; [email protected];
I. A. Suvorova - Ph.D., associate professor, Kazan National Research Technological University, Institute of Petroleum, Chemistry and Nanotechnology, Faculty of petroleum and petrochemicals, Department of General Chemical Technology; [email protected]; N. N. Batyrshin - Ph.D., Professor, Kazan National Research Technological University, Institute of Petroleum, Chemistry and Nanotechnology, Faculty of petroleum and petrochemicals, Department of General Chemical Technology; Kh. Е. Kharlampidi -Ph.D., Professor, Chief Scientific Officer, Kazan National Research Technological University, Institute of Petroleum, Chemistry and Nanotechnology, Faculty of petroleum and petrochemicals, Department of General Chemical Technology .
