CC BY
50
УДК 543.422:541.459:541.571.9
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ГИДРОПЕРОКСИДА ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА
© В. И. Анисимова*, И. А.Суворова, В. И. Соколова,
Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди
Казанский государственный технологический университет Россия, Республика Татарстан, 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68.
Тел.: +7 (843) 231 42 52.
E-mail: anisimova 76@mail. ru
С использованием функционала плотности ВЗЬУР и базисного набора 6-311 + +G (df p) рассчитаны равновесные структуры и полные энергии самоассоциатов гидропероксида третичного бутила. Показано, что наряду с циклическими самоассоциатами существуют линейные и смешанные структуры.
Ключевые слова: гидропероксид третичного бутила, водородная связь, димеры и тримеры.
Соединения, содержащие группу О-О, которые генетически образуются из молекулярного кислорода, играют важную роль во многих природных процессах. Их участие в реакциях горения, окисления, радикальной полимеризации и других, использующих их свойство окислителя и способность легко распадаться на свободные радикалы, обусловили широкое применение органических гидропероксидов в лабораторной и промышленной практике. Однако до сих пор, несмотря на большую роль этого класса соединений в современной химии и технологии, количественные характеристики ассоциаций гидропероксидов изучены мало, и лишь в отдельных работах указывались качественные и количественные характеристики при изучении спектров растворов чистых гидропероксидов [1-5]. В настоящей работе рассмотрены результаты квантовохимического расчета одного из основных представителей этого класса гидропероксидов -гидропероксида трет-бутила (ГПТБ).
Методы расчета
Квантовохимические расчеты исходных молекул ГПТБ и его ассоциатов проводились с использованием программного пакета Gaussian 98 [6]. В качестве расчетного был выбран метод гибридного функционала плотности ВЗЬУР с базисным набором 6-311++G(df, p) [7, 8]. Проводилась полная оптимизация систем с целью получения конфигураций молекул и ассоциатов с минимальной энергией, а также последующий расчет частот гармонических колебаний.
Результаты и их обсуждение
Гидропероксиды, благодаря наличию гидроксильной группы образуют ассоциаты и комплексы за счет образования водородных связей. В качестве доноров электронов выступают сами гидропероксиды, что приводит к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей.
В настоящей работе проведен квантовохимический расчет всех возможных структур конформеров и самоассоциатов.
Для нахождения различных типов равновесных структур молекулы ГПТБ нами было рассчитано изменение полной энергии при внутримолекулярном вращении (рис. 1) вокруг связи С-О. Расчеты этой кривой проводили посредством варьирования торсионного угла ф = ZС-С-О-О (рис. 1) от -180° до 180° с шагом 5° при оптимизации всех остальных геометрических параметров. Полученная кривая (рис. 1) отображает зависимость АЕ(ф), где АЕ - относительная энергия молекулы, т.е. разность между полной энергией при каждом фиксированном значении угла ф и ее минимальным значением при ф= -60°.
Рис. 1 Изменение относительной энергии при внутреннем вращении молекулы ГПТБ вокруг связи С-О.
Из рисунка видно, что все возможные равновесные структуры ГПТБ имеют одинаковую полную энергию, а анализ геометрических параметров связей и углов (табл. 1) также показывает идентичность этих структур, следовательно, мономерная форма ГПТБ существует только в одной конформации (рис. 2). Квантовохимический расчет показал, что отрицательный заряд у алкоксильного атома кислорода молекулы ГПТБ больше, чем у гидроксильного (рис. 2).
* автор, ответственный за переписку
Таблица 1
Особенности строения молекулы ГПТБ (Б3ЬУР/6-311++0(ё!', р))
Длина связи, А Угол, град Двугранный угол, град Пон, см-1
С-О О-О О-Н СОО ООН с2с'о'о2 с3с'о'о2 с3с'о'о2 С'ООН
1.450 1.456 0.966 109.50 100.25 -60.06 -178.012 63.827 -122.612 3785
Рис. 2. Молекула гидропероксида третичного бутила.
Ранее методами ИК-спектроскопии было доказано существование самоассоциатов гидропероксидов: димеров и тримеров [3, 4, 9, 10]. Для определения структуры всех возможных самоассоциатов нами был проведен квантовохимический расчет.
На рис.3 представлены рассчитанные структуры димеров. В табл. 2 приведены энергетические и геометрические параметры димеров ГПТБ, а также энтальпии водородных связей. Энергии димеров приведены относительно самого устойчивого ди-
I
мера с шестичленным кольцом. Энтальпия водородной связи была вычислена как разность между полной энергией самоассоциата и суммой полных энергий мономера ГПТБ. Расчет показывает, что устойчивого димера, имеющего четырехчленный цикл, не существует. Анализ расчетных данных (табл. 2) показал, что энергетически наиболее выгодными является димер I (это может быть обусловлено тем, что такой димер является наиболее симметричным), тогда как димер II, а также линейные III и IV обладают более высокой энергией.
Сравнивая два циклических димера, можно увидеть, что значения длин водородных связей в димере II больше по сравнению с длинами в димере I, что и обусловливает меньшую устойчивость пятичленного циклического димера II. При сравнении длин водородных связей в линейных димерах Ш, IV и шестичленном циклическом димере I, видно, что водородная связь О...Н в димере I более слабая по сравнению с линейными димерами III, IV. Однако димер I является более выгодным за счет проявления эффекта кооперативных водородных связей [11].
II
IV
Рис. 3. Строение димерных самоассоциатов ГПТБ.
Таблица 2
Геометрические, энергетические параметры димеров ГПТБ (В3ЬУР/6-311++0 (ё!^, р))
Димеры ГПТБ -Ё^оЬ Хартри £ -ДНо...н, кДж-моль-1 Длина связи, А Пон, см-1
кДж-моль-1 С-О 0-0 О-Н 0 к
I 617.83709 0 34.81 1.454 1.454 1.456 1.457 0.976 0.976 1.918 1.911 3610
II 617.83439 7.09 27.73 1.447 1.452 1.454 1.454 0.974 0.977 2.084 2.008 3658
III 617.83196 13.49 21.32 1.447 1.455 1.454 1.458 0.974 0.966 1.908 3605 3789
IV 617.83310 10.49 24.32 1.449 1.464 1.452 1.451 0.976 0.967 1.914 3631 3782
Анализ рассчитанных частот валентного колебания НО-группы (табл. 2) показал, что для линейных димеров характерны две полосы колебания, причем частота для несвязанной ОН группы совпадает с частотой колебания ОН мономера (рассчитанная уОН = 3785 см-1), а частота колебания для НО-группы, участвующей в образовании водородной связи, имеет близкие значения с частотой колебания циклического димера.
При повышении общей концентрации ГПТБ вслед за димером в процессе последовательного присоединения очередной молекулы гидропероксида образуется тример. При исследовании ИК-спектров тримеров гидропероксидов кумола [3, 4] было выдвинуто предположение, что наиболее вероятной структурой для тримера является шестичленная циклическая. Расчет показал, что наряду
с шестичленным циклическим тримером, в котором водородные связи образованы по гидроксильным кислородам, существует и девятичленный циклический тример VI, образованный за счет водородной связи с участием алкоксильного кислорода. Вполне вероятно и образование «смешанного» тримера VII, в котором к циклическому димеру присоединена еще одна молекула ГПТБ (рис. 4). Расчет показывает, что устойчива лишь одна форма линейного тримера, связанного через алкоксильный кислород (тример VIII) (рис. 4). Это можно объяснить тем, что величина отрицательного заряда, сконцентрированного на алкок-сильном кислороде, выше, поэтому образование водородной связи с его участием предпочтительнее.
Энергетические и геометрические параметры тримеров ГПТБ, энтальпии водородных связей приведены в табл. 3.
Рис. 4 Строение тримерных самоассоциатов ГПТБ.
Таблица 3
Геометрические и энергетические параметры тримеров ГПТБ (В3ЬУР/6-311++0 (df, p))
Тримеры ГПТБ -^tot, Хартри Е Еотн? кДж-моль-1 ДНо.н, кДж-моль-1 Длина связи, А Пон, см-1
С-О О-О О-Н О Н
V 926.75942 7.35 62.21 1.452 1.452 1.452 1.452 1.452 1.452 0.979 0.980 0.981 1.954 1.935 1.907 3557 3553
VI 926.76214 0 69.37 1.453 1.458 1.457 1.453 1.446 1.446 0.979 0.978 0.782 1.838 1.847 1.852 3516 3501
VII 926.75802 10.84 58.53 1.459 1.456 1.448 1.456 1.457 1.453 0.980 0.975 0.975 1.859 1.941 1.894 3610 3601
VIII 926.75546 17.56 51.81 1.466 1.461 1.447 1.452 1.451 1.453 0.967 0.978 0.978 1.880 1.860 3781 3577 3553
По данным табл. 3 видно, что длины водородных связей в тримерах различны. Сравнение длин связей в тримерах показало, что тример VI характеризуется наиболее сильной водородной связью. Тример V имеет более слабую водородную связь по сравнению со всеми рассчитанными тримерами. Тример V имеет симметричную (упорядоченную) структуру по сравнению с тримерами VII, VIII, поэтому он является более устойчивым за счет выигрыша энтропии системы.
Сравнение энергий образования тримеров и энтальпии образования водородных связей также подтверждает, что наиболее устойчивым является тример VI. Предпочтительное образование тримера VI, также как и линейного тримера VIII, связано с тем, что отрицательный заряд алкоксильного кислорода выше.
Аналогично димерам, расчетные значения частот уОН (табл. 3) для различных тримеров близки и неразличимы в ИК-спектрах. Более того, частоты смешанного тримера VIII, как и следовало ожидать, практически совпадают с уОН в циклическом и линейном димерах (I и III табл. 2). Такая ситуация не позволяет по экспериментальным ИК-спектрам даже с применением факторного анализа [4] идентифицировать все существующие формы самоассоциатов и вычислить индивидуальные константы равновесия.
Таким образом, квантовохимический расчет показал, что наряду с циклическими димерами и тримерами, обнаруженными методами ИК-спектроскопии, существуют линейные и смешанные структуры, существование которых ранее отрицалось.
10.
11.
ЛИТЕРАТУРА
Яблонский О. П., Быстров В. Ф., Виноградов А. Н. // Теоретическая экспериментальная химия. 1970. Т. 6. С. 116.
Яблонский О. П., Беляев В. А, Виноградов А. Н. // Успехи химии. 1972. Т. 41. №7. С. 1260-1276.
Ремизов А. Б., Батыршин Н. Н., Суворова И. А. // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. № 8. C. 1378-1382.
Remizov A. B., Kamalova D. I., Suvorova I. A., Skochilov R. A // Journal of Molecular Structure. 2004. V. 700. P. 73-79. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 7. С. 32-43.
Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgome ry J. A Jr., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A D., Raghavachari K., Foresman J. B., Cioslowski J., Ortiz J. V., Stefano B. B., Liu G., Li-ashenko A, Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A, Gonzalez C., Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B. G., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Head-Gordon M., E. S. Replogle, J. A. Pople. Gaussian 98, revision A7. Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1998.
Хурсан С. Л., Антоновский В. Л. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2003. №6. С. 1241-1253.
Remizov A. B., Kamalova D. I., Suvorova I. A., Skochilov R. A // Journal of Molecular Structure. 2008. V. 880. P. 52-58 Суворова, И. А. Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов.. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Казань, 2003. C. 124.
Скочилов, Р. А. Ассоциаты и конформации гидропероксидов и пара-замещенных 1,2-дифенилэтанов: ИК-Фурье спектроскопия, факторный анализ и квантово-химические расчеты. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Казань, 2006. C. 136. Solomonov B. N., Varfolomeev M. A, Novikov V. B. // Journal of Physical Organic Chemistry. 2006. V.19 №4. P.263-268.
1
2.
3
4
5.
6
7
8
9.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
