CC BY
119
В. И. Анисимова, И. А. Суворова, Н. Н. Батыршин,
Х. Э. Харлампиди
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ГИДРОПЕРОКСИДА ТРЕТИЧНОГО БУТИЛА
Ключевые слова: гидропероксид третичного бутила, водородная с вязь, самоассоциаты, ИК-спектроскопия, циклический и линейный димер, tertiary butyl hydroperoxid, hydrogen bond, self- association, IR-spectroscopy, cyclic and linear dimer
В области 3100-3700 см' изучались инфракрасные спектры растворов гидропероксида третичного бутила С(СНз)зООН в декане при концентрациях 0,01-0,07 м/л при температурах 20-95°С. При анализе ИК-спектров проводилось разложение сложного экспериментального контура на составляющие аналитические контуры- мономер, «циклический» и линейный димер. Найдены величины констант димеризации «циклического» и линейного самоассоциатов, а также их термодинамические параметры. Self-associations in decan solutions of tertiary butyl hydroperoxid were studied by IR- spectroscopy (3100-3700 cm1, 20-80° С, 0,01-0,07 mol/l). Monomer, «cyclic» and linear dimers was founded by the experimental IR-spectra decomposition. The dimerisazion constants and the thermodynamic parameters of «cyclic» and linear self- associations were found
Инфракрасная спектроскопия широко используется при изучении межмолекулярного взаимодействия в растворах, в частности водородно-связанных ассоциатов. Особенно ценным является метод ИК-спектроскопии при определении таких количественных характеристик водородной связи (ВС), как константы ди- и тримеризации. Большое число работ было посвящено определению этих параметров при изучении ассоциации спиртов, фенолов и кислот [1-6]. Значительный интерес представляет изучение ассоциации посредством водородной связи в другом большом классе органических соединений - алкильных гидропероксидах
Однако до сих пор, несмотря на большую роль этого класса соединений в современной химии и технологии, ассоциация гидропероксидов изучена мало, и лишь в отдельных работах указывались качественные и количественные характеристики при изучении спектров растворов чистых гидропероксидов [2, 3, 7, 8]. В настоящей работе рассмотрены результаты ИК-спектроскопического исследования одного из основных представителей этого класса гидропероксидов - гидропероксида третичного бутила (ГПТБ):
СНз
I
Н3С—С—О—О—Н
СНз
Обсуждение результатов
В экспериментальных спектрах растворов ГПТБ в н-декане (рис. 1.) наблюдается
1 1 широкая полоса ~3200-3500 см и узкая полоса 3562 см . С ростом концентрации
гидропероксида интенсивность узкой полосы уменьшается, а интенсивность широкой
полосы растет, кроме того, меняется форма этой полосы и появляется новый пик в области
низких частот (полоса 3318 см" ). На основании этого широкую полосу следует отнести к валентным колебаниям ОН-групп, связанных межмолекулярными Н-связями (полосы ассоциатов). При концентрации менее ~0,01 моль/л полоса ассоциатов исчезает, а интенсивность полосы мономеров при дальнейшем разбавлении не меняется. Увеличение температуры приводит к уменьшению интенсивности полосы ассоциатов и увеличению интенсивности полосы мономеров.
см
Рис. 1 - ИК-спектры ГПТБ в среде декана (25°С): 1 - 0,0125 моль/л; 2 - 0,121 моль/л; 3 -
0,210 моль/л; 4 - 0,517 моль/л
Отметим, что при концентрации растворов от —0,01 до ~ 0,2 моль/л имеется
1
преимущественно один самоассоциат (полоса 3436 см" ), а при концентрациях —0,2-0,52 моль/л - два самоассоциата (полосы 3318см"1 и 3436см"1). Согласно общим представлениям [3, 7, 8], самоассоциат с полосой 3436 см"1 является димером (Д), а с полосой 3318 см"1 - тримером (Т).
Ранее при ИК-спектроскопическом исследовании гидропероксидов трет-бутила, кумила и трифенилметила [7, 8] предполагалось наличие лишь циклических димеров в связи с тем, что в области валентных колебаний ОН-групп полосы поглощения циклических и линейных димеров должны заметно отличаться. Ожидалось, что в спектре линейного димера должны наблюдаться две полосы поглощения, одна из которых обусловлена группой ОН, участвующей в образовании межмолекулярной водородной связи, а другая - свободной гидроксильной группой. В ИК-спектрах была выделена лишь одна полоса поглощения, которую относили к циклическому димеру (рис. 1).
Специально проведенный квантово-химический расчет показал, что наряду с циклическими димерами вполне устойчивы и линейные димеры, один из которых связан через гидроксильный (I), а другой через алкоксильный (II) атомы кислорода гидропероксида (рис. 2). Расчетные частоты поглощения свободных ОН-групп обоих димеров совпадают с у-ОН мономера. Частоты связанных ОН-групп линейного димера II и циклического димера III также совпадают и ИК-спектроскопически разделить их не представляется возможным. Спектрально не различимую смесь димеров II и III далее будем называть «циклическим» димером. И только у линейного димера I связанные у-ОН на 20 см"1 сдвинуты в область высоких частот относительно прочих димеров.
По нашему мнению синхронное образование двух водородных связей с образованием циклического димера мало вероятно. В начале образуется линейные
структуры, которые затем замыкаются в цикл. Образование водородной связи - процесс экзотермический и с повышением температуры следует ожидать смещения равновесия в сторону размыкания цикла и далее - диссоциации линейных димеров. Таким образом появляется возможность в специально подобранных условиях методами ИК-спектроскопии зафиксировать указанный выше линейный димер, связанный через гидроксильный атом кислорода. Для этого была проведена серия опытов в области высоких 80-95°С и низких 25-35°С температур, в которых концентрация ГПТБ не превышала 0,1 моль/л (рис. 2), т.е. где присутствует только мономерная и димерная форма гидропероксида.
Рис. 2 - Строение димеров ГПТБ
Из рисунка 3 видно, что с увеличением температуры происходит перераспределение концентрации димеров в сторону линейных ассоциатов, что вызывает сдвиг максимума полосы поглощения в область высоких частот. Отметим, что изменение концентрации ГПТБ в пределах 0,01 - 0,068 моль/л при фиксированной температуре не вызывает такого сдвига. Таким образом экспериментально доказано образование линейных димеров.
Рис. 3 - ИК-спектры растворов ГПТБ в декане Со=0,0677 моль/л, 1=20- 95°С
Интересно было бы изучить цепочку равновесий, в которой циклический димер III образуется непосредственно из его предшественника - линейного ассоциата II. Однако по указанным выше причинам не представляется возможным выделить пик димера II и
определить его концентрацию, а, следовательно, и константу равновесия его образования. В данной работе этот процесс описан одной брутто - константой равновесия образования димера III. За изменением концентрации линейных ассоциатов следили по легко наблюдаемому димеру I, так что нами изучено равновесие, описываемое двумя константами К1 и К3:
+
РООН (Кз)
р.
о О
\ /
О-И'иО
\
н
I
■ роон ІК1) ^О
Г
Он
Р
РООН (К2)О
* О.
н
О
О
н
О
\
О
\
III
Н II
На рис.4 представлен ИК-спектр разложенный на элементарные составляющие, где можно увидеть характерные полосы линейного димера (Длин), связанного через гидроксильный кислород, 3453см"1, смесь спектрально не различимых димеров II и III (Дцик) 3429 см"1, и узкую полосу 3562 см"1, отнесенную нами к мономерной (М) форме.
Рис 4 - Разложенный на составляющие ИК-спектр раствора ГПТБ в среде декана Со=0,033 моль/л: 1 - мономер, 2 - линейный димер II, 3 -«циклический» димер; 4, 5 -экспериментальный и суммарный спектры
Из спектров разбавленных растворов, где общая концентрация [ГПТБ]о (0,01 моль/л) равна концентрации мономерных молекул [ГПТБ]м, находили величину коэффициента молярной экстинкции полосы валентных колебаний ОН-групп мономерных молекул, т.е. [ГПТБ]о=[ГПТБ]м=0/вм-1, где 1-толщина поглощающего слоя, й - оптическая плотность. Затем переходили к ИК-спектрам более высоких концентраций, где имеется смесь мономера и димеров. После разделения сложного экспериментального контура на
составляющие, находили величины й полос поглощения мономерной и ассоциированных форм ГПТБ. Зная оптическую плотность и молярную экстинкцию, определяли концентрации мономера и ассоциированных форм для всего пакета спектров.
При расчете концентраций свободной (мономерной) и ассоциированной (линейные и «циклические» димеры) форм ГПТБ использовали уравнение материального баланса:
^^о^^2^ где [Д]=[Длин]+[Дцик].
Концентрации линейных и циклических димеров полагали пропорциональными их оптическим плотностям в соответствующих спектрах [Д лин ] 1 [Дцик] - й ЛИН 1 йцик.
Константы равновесия линейной и «циклической» димеризации вычисляли по формулам: К1 = [Длин] I М2 , К3 = [Дцик] I М2.
По температурному ходу констант равновесия в двух интервалах температур были найдены термодинамические параметры самоассоциации (табл. 1). Зависимость в координатах уравнения Вант-Гоффа достоверно состоит из двух ветвей с разными углами наклона. Как видно из табл. 1 константа линейной димеризации менее чувствительна к температуре.
Таблица 1 - Константы равновесия и термодинамические параметры образования водородных связей в растворах ГПТБ
° Т о Кз, л/моль К1, л/моль -АНЦИК} кДж/моль -AНЛИH, кДж/моль -АЭциК, Дж/моль-К -АЭлИН> Дж/моль-К
20 25 30 35 2,30±0,20 2,20±0,20 1,88±0,19 1,74±0,17 1,14±0,11 1,10±0,11 1,04±0,10 0,97±0,10 14,59±1,5 7,95±0,8 42,81 ±4,3 26,04±2,6
80 85 90 95 0,78±0,08 0,73±0,07 0,701±0,07 0,66±0,06 0,66±0,07 0,63±0,06 0,61±0,06 0,58±0,06 11,95±1,2 8,28±0,8 35,93±3,6 26,97±2,7
В области низких температур существуют в основном циклические димеры с двумя водородными связями (-АНцик=14,6 кДж/моль), т.е. ~ 7 кДж/моль на одну ВС. С учетом того, что определяется фактически общее равновесие образования смеси димеров II и III, величина теплоты близка к характерным значениям прочности водородной связи в гидропероксидах [3]. При высоких температурах концентрация циклических димеров существенно снижается. В смеси димеров II и III начинает преобладать линейный ассоциат и АНцик становится ближе к значениям единичной Н-связи.
Теплота образования линейного димера I, связанного через гидроксильный кислород практически одинакова во всем интервале температур и характерна для прочности единичной водородной связи. Таким образом, существование линейных димеров в растворах гидропероксидов можно считать доказанным.
В условиях сложного многоступенчатого равновесия определение термодинамических параметров в широком диапазоне температур дает усредненную величину -АН и -АЭ ассоциации. Более точную информацию можно получить из экспериментов в нескольких узких интервалов температур.
Экспериментальная часть
ГПТБ - препарат, содержащий 7,14 моль/л (72%) основного вещества, очищался от следов воды и третичного бутилового спирта длительным вакуумированием в токе азота при t=50°C. Концентрация очищенного ГПТБ составляла 9,93 моль/л (йодометрия) (99,8%). Растворитель - н-декан марки «хч» очищался кислотно-щелочным методом [9]. Самоассоциация гидропероксида изучалась методами ИК-спектроскопии в области волновых чисел 3100-3700 см-1, так как в этом спектральном диапазоне лежат полосы поглощения валентных колебаний свободных и связанных ОН-групп. Спектры регистрировали в области 400-4000 см-1 на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum 100 (Перкин-Элмер). Для изучения влияния температуры на ИК спектры в температурном интервале 25-95°С использовались стандартные кюветы, термостатируемые с точностью ± 0,3°С. Термическим распадом ГПТБ при данных температурах можно пренебречь.
При анализе ИК спектров для определения числа независимых поглощающих компонент, входящих в состав сложной смеси использовался факторный анализ (ФА) [10-13], в сочетании с разложением экспериментальных спектральных контуров на аналитические контуры [8, 14].
Литература
1. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе/ Н. М. Эммануэль, Е. Т. Денисов, З. К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 375 с.
2. Яблонский, О.П. Изучение комплексов гидропероксидов с ароматическими углеводородами / О. П. Яблонский, В. Ф. Быстров, А. Н. Виноградов // ТЭХ. - 1970. - Т 6. - С. 116.
3. Яблонский, О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О.П. Яблонский, В.А. Беляев,
A.Н. Виноградов // Успехи химии. - 1972. - Т ХЫ. - № 7. - С. 1260-1276.
4. Эммануэль, Н.М. Кинетика цепных реакций окисления / Н. М. Эммануэль. - М.: Изд. АН СССР, 1950. - 578 с.
5. Пиментел, Дж. Водородная связь/ Дж. Пиментел, О. Мак-Клелан. - М.: Мир, 1964. - 464 с.
6. Жарков, В.В. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидроперекиси третичного бутила в растворе четыреххлористого углерода / В. В. Жарков, Н. К. Рудневский // Оптика и спектр. - 1962. - Т 12. - С. 479.
7. Ремизов, А.Б. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила: ИК спектроскопическое исследование / А. Б. Ремизов, Н. Н. Батыршин, И. А. Суворова // ЖФХ. -2001. - Т. 75. - № 8. - C. 1378-1382.
8. Remizov, A.B. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides / A.B. Remizov, D.I. Kamalova, Skochilov R.A. // Journal of molecular structure. - 2004. - Vol. 700. - P. 73-79.
9. Антоновский, В.Д. М. Аналитическая химия органических перекисных соединений/
B.Д. Антоновский, М.М. Бузланова. - М.: Химия, 1978. - 308 с.
10. Bulmer, J.T. Vibrational Spectra and Structure/ J.T. Bulmer, H.F. Shurvell //Ed. by J.R.Durig, Amsterdam: Elsevier. - 1977. - Vol. 6. - С. 91-159.
11. Молекулярная спектроскопия / Под ред. М.И.Тонкова. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1981. -276 с.
12. Quadri, S.M. A development in Factor theory. Part 1/ S.M. Quadri, H.F. Shurvell// Canad. J. Appl. Spectr. - 1995. - Vol. 40. - Р.124-130.
13. Линас, Дж.Р. Многомерный анализ химических данных факторными методами// В сб. статей "ЭВМ помогает химии"/ Дж.Р. Линас, Дж.М. Руис. - Л.: Химия, 1990. - 384 с.
14. Анисимова, В.И. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида этилбензола: ИК-спектроскопическое исследование/ В. И. Анисимова [и др.] // Вестник Казанского технол. унта. - 2008. - № 2. - С. 19-25.
© В. И. Анисимова -инж. каф. общей химической технологии КГТУ; И. А. Суворова -канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, проф. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
