CC BY
32
Том 155, кн. 1
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Физико-математические пауки
2013
УДК 539.189.1
СОЧЕТАНИЕ МЕТОДА КОНФОРМАЦИОННЫХ ЗОНДОВ И ГЕНЕТИЧЕСКОГО АЛГОРИТМА ДЛЯ АНАЛИЗА ВТОРИЧНЫХ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ
Д. И. Камалова, Э.Р. Шаймухаметова, М.Х. Салахов
Аннотация
В работе ИК-спектроскопическим методом копформациоппых зондов в сочетании с предложенным гибридным генетическим алгоритмом изучены вторичные релаксационные переходы поливинилбутпраля в интервале температур 300 ^ 90 К, охарактеризована подвижность боковых фрагментов макромолекулы. Проведено сравнение полученных результатов с данными других методов по релаксационным переходам ниже температуры стеклования. Исследовано влияние сверхкритического диоксида углерода па температуру замораживания копформациоппой подвижности зонда в полимере.
Ключевые слова: вторичные релаксационные переходы, метод копформациоппых зондов, генетический алгоритм, сверхкритический диоксид углерода.
Введение
Для исследования вторичных релаксационных переходов полимеров нами используется метод копформациоппых зондов [1]. основанный на изучении температурной зависимости копформациоппой динамики низкомолекулярных конфор-мационио-неодиородных соединений (зондов) в полимере по ИК-фурье-спектрам. В этом методе регистрируются и анализируются спектры систем полимер зонд при разных температурах. Аналитические полосы поглощения зонда выбираются так. чтобы они по возможности попадали в области прозрачности исследуемого полимера. Однако для ряда систем полимер зонд аналитические полосы поглощения зондов перекрываются полосами поглощения полимера, а компьютерное вычитание спектров не всегда позволяет выделить полосы поглощения зонда. Необходимо также, чтобы аналитические коиформациоипо-чувствительные полосы поглощения зонда относились к одинаковым по форме колебаниям с тем. чтобы их коэффициенты поглощения зависели от температуры одинаковым образом. В ряде случаев аналитические полосы зонда оказываются близкорасположенными по отношению друг к другу, причем настолько, что становится невозможным применение метода. Поэтому требуется их корректное разделение на составляющие. Для анализа экспериментальных близкорасположенных аналитических коиформациоипо-чувствительных ПК-фурье-полос поглощения пизкомолекуляр-ных соединений, внедренных в полимерную матрицу, может быть применен генетический алгоритм. В настоящей работе методом копформациоппых зондов в сочетании с предложенным памп гибридным генетическим алгоритмом [2] изучалась локальная конформационная динамика поливинилбутпраля в интервале температур 300 ^ 90 К.
Поливинилбутираль является пористым полимером, относится к термопластам и используется для изготовления новых и недорогих в изготовлении пористых мембран. обладающих термической и химической стойкостью. Поскольку физические
свойства II химические свойства полимеров зависят от вторичных релаксационных переходов, представляет интерес исследование локальной динамики макромолекул поливинилбутираля при температуре ниже температуры стеклования. Изучение релаксационных процессов, происходящих в полимерах при температурах ниже температуры стеклования (Tg), имеет большое значение, поскольку от типов локального движения макромолекул зависят многие физические и химические свойства полимеров. При температурах ниже Tg в полимере происходят р-, 7-, ¿-релаксации, обусловленные тепловой подвижностью различных по объему молекулярных групп, фрагментов полимерной цепи и макромолекулы (вторичные релаксационные переходы). Релаксационные свойства полимеров и материалов из них определяют возможность их практического использования, а природа и характер релаксационных процессов зависят от строения и молекулярной динамики полимеров. Поэтому даже у широко распространенных стеклообразных полимеров релаксационные процессы до настоящего времени изучаются различными физическими методами. Эти исследования являются актуальными и способствуют выработке современных фундаментальных представлений о структуре макромолекул и природе локальной молекулярной динамики полимеров.
1. Экспериментальная часть
В работе использовали порошкообразный поливинилбутираль (ПВБ) фирмы Sigma. При комнатной температуре ПВБ находится в стеклообразном состоянии (Tg = 330 К). В качестве зондов использовали следующие низкомолекулярные соединения: 1,2-дихлорэтан (ДХЭ), 1,2-дибромэтан (ДБЭ), 1,1,2,2-тетрахлорэтаи (ТХЭ), 1,2-дифонилэтан (ДФЭ) и 1,2-дипаранитрофонилэтан (ДПНФЭ). Для получения пленок ПВБ растворяли в хлороформе. Полученный раствор наносили на пластину КВг. Пленки высушивали при комнатной температуре и затем при температуре 40 ° С (в сушильном шкафу) до тех пор, пока растворитель не испарился. За концентрацией зондов и растворителя в пленках наблюдали по ПК-спектрам. Зонды ДХЭ, ДБЭ, ТХЭ, ТБЭ вводили в полимер из газовой среды при комнатной температуре. В зависимости от пары полимер зонд время насыщения составляло от 10 мин до нескольких часов. Затем с целыо гомогенного распределения зонда
в объеме полимера образцы выдерживали при комнатной температуре в течение
°
зондами ДФЭ и ДПНФЭ готовилась тройная смесь: полимер растворитель зонд. Полученный раствор наносили на пластины КВг и выдерживали при комнатной температуре в течение нескольких дней для удаления растворителя. Концентрацию зонда и толщину пленки определяли по закону Ламберта Бугера Бера из ПК-спектров путем сравнения полученных спектров со спектрами образцов с известной концентрацией. Концентрация зондов составляла 1 4%. Наблюдение за конформационным равновесием зондов в полимере осуществляли по ПК-спектрам поглощения, которые регистрировали на НК-фурье-спектрометре Spectrum 100 (фирма Perkin Elmer) в области 400-4000 см-1. Число сканов 16, расстояние между точками 1 см -1. Для исследования влияния температуры на ПК-спектры образцов в области температур 300 — 90 К использовали криостат фирмы Specac, охлаждаемый жидким азотом. Для каждой системы полимер — зонд регистрировали спектры чистого и насыщенного зондом полимера, проводили компьютерное вычитание и получали спектр зонда в полимере, из которого определяли оптические плотности аналитических полос поглощения зонда. СО 2 -обработку ПВБ осуществляли с использованием сверхкритической флюидной экстракционной установки циркуляционного типа и ячейки фазового равновесия высокого давления. Конструкция
D
755
730
705
V, СМ"1
Рис. 1. Экспериментальный спектр ТХЭ в ПВБ для температуры 300 К (сплошная .линия) и восстановленный с помощью генетического алгоритма (пунктирная .линия)
основных узлов этой установки подробно описана в [3]. Использовали диоксид углерода, отвечающий ГОСТ 8050-85 (сертификат качества № 2052), с 99.995%-ным объемным содержанием С02- Введение зонда в полимер осуществлялось после предварительной обработки его сверхкритическим диоксидом углерода.
Для исследуемых систем ПВБ-зонд нами были получены зависимости логарифма отношения оптических плотностей конформационно-чувствительных полос поглощения от обратной температуры. Эти зависимости для всех исследованных систем иолнмер+зонд состоят из двух ветвей, которые пересекаются при температуре Tf, и показывают, что в исследуемом интервале температур для используемых систем полимер - зонд происходит замораживание конформационной подвижности зонда в полимере.
Для системы ТХЭ - ПВБ определение оптических плотностей конформационно-чувствительных полос зонда затруднено сильным их перекрыванием. На рис. 1 приведен фрагмент экспериментального ИК-фурье-сиектра ТХЭ в ПВБ в области 705-770 см-1 при температуре 300 К. Согласно"[4] для ТХЭ полосы поглощения 721 и 756 см -1 относятся к транс-конформеру, а полоса 737 см -1 - к гош-конформеру. Нами проведено разложение этого спектра на составляющие с помощью генетического алгоритма, описанного в [2], и установлено, что исследуемый спектр состоит из трех гауссинов с априорно известными центрами в точках 721, 737 и 756 см-1. Экспериментальный и восстановленный с помощью гибридного генетического алгоритма спектры приведены на рис. 1. Проведенное разделение сложного спектра на составляющие позволило определить оптические плотности конформационно-чувствительных полос и построить график зависимости логарифма отношения оптических плотностей конформационно-чувствительных полос от обратной температуры (рис. 2). Температура замораживания конформационной динамики зонда ТХЭ в ПВБ составила 225 К. В табл. 1 приведены результаты для всех систем полимер-зонд, а именно: указаны соответствующие вращающиеся фрагменты зондов, их объемы (Vp=) и приведены полученные температуры замораживания конформационной динамики зондов в ПВБ. Например, конформацнонная подвижность зондов ДХЭ и ДБЭ в ПВБ прекращается при Tf = 180 ± 10 К, объемы вращающихся фрагментов этих зондов составляют 24 и 31 А3 соответственно. Поэтому можно полагать, что при Tf = 180 К средний объем подвижной полости в полимере, необходимый для конформационных переходов, находится в интервале от 24 до 31 А3. Конформацнонная подвижность зондов ТХЭ, ТБЭ, ДФЭ и ДПНФЭ в ПВБ
2. Результаты и их обсуждение
1,0 и
0,8 -
_ °'6 " С?
сГ d
0,4 -
0,2 -
0,0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 105Л", КГ1
Рис. 2. Зависимость логарифма отношения оптических плотностей конформационно-чувствительных полос 737 и 756 см - от обратной температуры для ТХЭ в ПВБ
Табл. 1
Температуры замораживания конформационной подвижности молекул зондов в ПВБ
Зонд V* А3 V р , п. Tf, К Релаксатор т/^ ДЗ ^rel? К
ДХЭ 24 180 ± 10 -С2Н5 27 180 ± 15
ДБЭ 31 185 ± 15
ТХЭ 42 225 ± 15 -С3Н7 44 235 ± 15
ТБЭ 57 235 ± 10
ДФЭ 86 240 ± 10
ДПНФЭ 108 240 ± 10
прекращается при Tf = 235±10 К, а объем вращающегося фрагмента составляет от 42 до 108 Á3. Поэтому можно полагать, что при Tf = 240 К средний объем подвижной полости в полимере находится в интервале 42-108 Á3. На рис. 3 представлено мономерное звено макромолекулы ПВБ и выделены подвижные фрагменты макромолекулы. Для определения фрагмента ПВБ, конформационная подвижность
Tf
объемы фрагментов ПВБ с величиной Vp= зонда, соответствующего рассматриваемой Tf. Так как объем Vp= подвижного фрагмента молекулы зонда известен,
можно определить размер фрагмента, участвующего в релаксации при темпера-Tf
Табл. 2
Температуры релаксационных переходов в ПВБ пиже температуры стеклования
Тгс1, К Метод Отнесение Ссылка
175 Спектроскопия скоростей малых деформаций ползучести /^-релаксация [5]
180 ЭПР-симуляция Изменение распределения свободного объема, определенного через изменение характера квазиколебапий спинового зонда [6]
180 ± 15 Копформациоппые зонды Локальная подвижность СзНб-группы
220 Диэлектрическая релаксация /^-релаксация
226 ДСК и дипамико-меха-пический анализ /^-релаксация [8]
230 Диэлектрическая релаксация /^-релаксация [9]
235 ± 15 Копформациоппые зонды Локальная подвижность СзНт-группы
285 ДСК и дппампко-меха-пический анализ /^-релаксация [8]
290 340 Акустическая релаксация Локальная и сегментальная подвижность [10]
304 ДСК и дипамико-меха-пический анализ /^-релаксация [8]
315 Диэлектрическая релаксация Резонансное поглощение диполей при переходе из равновесного состояния в возбужденное или вращательное диффузионное движение молекул вокруг связей, вовлекающее крупномасштабную копформациоппую перестановку главных цепей [И]
Поскольку в ПВБ конформационныо превращения двух зондов (ДХЭ. ДБЭ) «заморозились» приблизительно при одной температуре (~180 К), можно предположить. что вап-дер-ваальсов объем подвижной микрополости не меньше, чем объем у= для наибольшего из трех зондов, то есть ТХЭ (табл. 1). Можно подобрать фрагмент макромолекулы с объемом, близким объему у= для ДБЭ. Таким фрагментом является группа —СН2—СНз с объемом, равным 27 А3 (первый релаксатор). Конформационныо превращения четырех других зондов (ТХЭ. ТБЭ. ДФЭ. ДПНФЭ) прекратились при средней температуре 235 К: следовательно, ван-дер-ваальсов объем подвижной микрополости в полимере не меньше, чем объем у= для зонда ДПНФЭ. Фрагментом макромолекулы, близким по объему у= для ДПНФЭ, является фрагмент -СН2-СН2-СНз с объемом, равным 44 А3 (второй релаксатор).
Представляет интерес сопоставить определенные нами методом конформацион-ных зондов температуры Tf и отнесение этих температур к типам локальной подвижности с данными других авторов, полученными иными методами исследования локальной подвижности. В табл. 2 приведены температуры релаксационных переходов в стеклообразном ПВБ и их отнесение к типам локальной подвижности. Температуры Tf близки к температурам вторичных релаксационных переходов и действительно отражают релаксационные процессы, протекающие в ПВБ при
температурах 180 и 235 К. Объемы активации Vp= молекул зондов позволяют определить природу этих переходов (типы релаксаторов).
В последнее время в области обработки полимеров нашли применение сверхкритические флюиды с целыо разделения моно-, олиго- и собственно полимеров, создания наночастиц, синтеза и получения биоматериалов, импрегнации и создании микропористых материалов, экстракции металлов и т. д. Особая область, доступная почти исключительно сверхкритическим технологиям, создание полимерных материалов с контролируемой пористостью. Исследование влияния сверхкритического диоксида углерода на температуры вторичных релаксационных переходов в ПВБ было проведено нами с использованием зондов ТБЭ, ДХЭ, ДБЭ, которые позволяют отследить два типа установленных нами релаксаторов в ПВБ. Методом информационных зондов получены температуры релаксационных переходов в ПВБ после СО 2 -обработки, незначительно (в пределах ошибок) отличающиеся от Trei для необработанного полимера, что, по-видимому, связано с жесткостью каркаса полимерной матрицы, которая не позволяет полимеру «разбухать» при обработке сверхкритическим диоксидом углерода.
Авторы благодарят доктора технических наук, профессора Казанского национального исследовательского технологического университета Ф.М. Гумерова за проведение обработки полимерных образцов сверхкритическим диоксидом углерода.
Работа поддержана грантом Международного фонда «Научный потенциал» (http://www.hcfouridatiori.m).
Summary
D.I. Kamalova, E.R. Shaimukhametuva, M.Kh. Salakhuv. Combination of the Method of Conformational Probes and the Genetic Algorithm for Analysis of Secondary Relaxation Transitions in Polyvinylbut.yral.
The FTIR-spect.roscopic method of conformational probes combined with the proposed hybrid genetic algorithm was used to study secondary relaxation transitions in polyvinylbutyral in the temperature range of 300 ^ 90 K. The mobility of the side groups of the macromolecule was characterized. The obtained results was compared with the data from other methods on relaxation transitions at a temperature lower than the glass transition temperature. The influence of supercritical carbon dioxide on the freezing temperature of the conformational mobility of the probe in the polymer was investigated.
Keywords: secondary relaxation transitions, method of conformational probes, genetic algorithm, supercritical carbon dioxide.
Литература
1. Камалова Д.И., Ремизов А.Б., Салахов М.Х. Копформациоппые зонды в изучении локальной подвижности полимеров. М.: Физматкпига, 2008. 168 с.
2. Шалшухаметова Э.Р., Галимуллии Д.З., Камалова Д.И., Сибга,туллии М.Э., Салахов М.Х. Применение генетического алгоритма и вейвлет-апализа для интерпретации ИК-Фурье-спектров разветвленных полиметилметакрилатов // Изв. РАН. Сер. физ. 2010. Т. 74, Л» 7. С. 1002 1005.
3. Гуме.ров Ф.М., СаСтрзяиов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: ФЭН, 2007. 336 с.
4. Свердлов М.М., Ковиер М.А., Крайиов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 559 с.
5. Песчаиская Н.Н., Якушев П.Н., Суворова В.Ю. О температурных спектрах скоростей малых деформаций полимеров // Физика твердого тела. 1995. Т. 37, Л' 9. С. 2602 2610.
6. Chernova D.A., Vorobiev A.Kh. Molecular mobility of liit.roxide spin probes in glassy polymers: models of the complex motion of spin probes // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 121, No 1. P. 102 110.
7. Tuncer E., Sauers I., James D.R., Ellis A.R. Dielectric properties of polyvinyl alcohol, poly (methyl metliacrylate). polyvinyl but.yral resin and polyimide at low temperatures // AIP Coiif. Proc. 2008. V. 986. P. 190 195.
8. Parker A.A., Hedrick D.P., Riiehey W.M. Studies of thermal transition behavior in plasticized poly (vinyl but.yral- со-vinyl alcohol) with solid-state NMR and thermal analysis techniques // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 46, No 2. P. 295 301.
9. Chard S., Kumar N. Effect of dye doping on TSD behavior of PVB // J. Mater. Sci. Lett. 1995. V. 14, No 2. P. 142 143.
10. Кле.'нко В.В. Акустические свойства и структура модифицированного поливинил-хлорида и иоливипилбутираля // Акуст. вести. 2007. Т. 10, Л' 4. С. 47 51.
11. El-Sherbiny М.А., El-Rehim N.S.A. Spectroscopic and dielectric behavior of pure and nickel-doped polyvinyl but.yral films // Polymer Testing. 2001. V. 20, No 4. P. 371 378.
Поступила в редакцию 20.11.12
Камалова Дина Илевна доктор физико-математических паук, профессор кафедры оптики и папофотопики, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
Е-шаП: Dina.KamalovaQkpfu.ru
Шаймухаметова Эльвира Рамилевна аспирант кафедры оптики и папофотопики, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
Е-шаП: elvira-shaierambler.ru
Салахов Мякзюм Халимулович доктор физико-математических паук, профессор, заведующий кафедрой оптики и папофотопики, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
Е-шаП: mkh.salakhoveym.ail.сот
