Ядерная магнитная релаксация в сшитых полифторалкилакрилатах. Локальный ориентационный порядок в боковых цепях Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 12, с. 2005-2010

ТЕОРИЯ, - МОДЕЛИРОВАНИЕ

УДК 541.64:543.422.25

ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В СШИТЫХ ПОЛИФТОРАЛКИЛАКРИЛАТАХ. ЛОКАЛЬНЫЙ ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК В БОКОВЫХ ЦЕПЯХ1 © 1997 г. Ю. Я. Готлиб, И. А. Торчинский, В. А. Шевелев

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 10.07.97 г.

Принята в печать 14.07.97 г.

Проведен теоретический расчет параметра локальной ориентационной упорядоченности б звеньев (или межъядерных векторов гР_Р) боковых цепей сшитых полифторалкилакрилатов как функции числа п фторметиленовых групп. Применяется поворотно-изомерная модель боковой цепи с тремя вращательными изомерами вокруг каждой связи (кроме первой связи С-СО) при различных предположениях относительно заторможенности вращения вокруг каждой из них. Расчет проведен при условии полной заторможенности вращения вокруг частично сопряженной связи СО-О. Результаты расчета используются для интерпретации экспериментальных данных по величине (3, определяемой из температурной зависимости времени спин-спиновой релаксации Г2. Сопоставление теории с экспериментом приводит к выводу, что для самой короткой боковой цепи (п = 3) имеет место сильно заторможенное вращение вокруг всех связей, примыкающих к сложноэфирной группе (транс-кон-формация боковой цепи), при свободном вращении концевой группы СР3. Для более протяженной боковой цепи (я = 4) рассчитанные значения £> соответствуют более свободному вращению вокруг связей СН2-СР2 и СР2-СР2 и большей заторможенности вращения вокруг связи 0-СН2 по сравнению со связями фторметиленовой последовательности. Для боковых цепей с п = 6 сопоставление расчетов с экспериментальными данными указывает на равную вероятность всех изомеров, т.е. на свободное вращение вокруг всех связей, кроме связи С-СО.

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] для изотропных полимерных сеток (расплавы и гели сшитых полимеров) было установлено наличие остаточных ядерных магнитных диполь-дипольных взаимодействия, проявляющихся, в частности, в существовании высокотемпературной области плато на зависимости времени спин-спиновой релаксации Г2 от температуры. Мерой остаточных взаимодействий может являться величина второго момента спектра

Ato2 ~ (1 /Тг)г при температурах, отвечающих области плато. Как было показано в работе [1], проявление остаточных ядерных взаимодействий в сшитых полимерах связано с невозможностью полного ориентационного разупорядочения участков цепей между узлами сетки и с наличием корреляций между ориентациями межъядерных векторов в звеньях цепи и вектором h, соединяющим концы цепей между узлами сетки. Параметр локального порядка Q, характеризующий степень ориентационной упорядоченности связей или межъядерных векторов, связан с величиной

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов

96-03-33833,96-03-33850) и фонда INTAS (грант 93-2502-ext).

остаточных ядерных магнитных взаимодействий соотношением

-1 -1 1/2

й = (Дсо /Дю0 ) = ((Зсов у - 1)/2), (1)

•7-2

где Дш0 - второй момент жесткой решетки, определяемый из опыта при низких температурах (т.е. при отсутствии движения), а у - угол между межъядерным вектором выделенной пары ядер и вектором Ь.

При исследовании спин-спиновой релаксации ядер19Р в расплавах и гелях сшитых полифторалкилакрилатов [2, 3], содержащих в боковой цепи от двух до шести фторметиленовых групп, были обнаружены остаточные ядерные магнитные ди-поль-дипольные взаимодействия ядер 19Р, что указывает на наличие локальной упорядоченности в ориентации звеньев или межъядерных векторов Гр_р в боковых цепях. В этих работах показано, что с увеличением числа фторметиленовых групп в боковой цепи параметр локального порядка (2бок уменьшается.

Для полимера с шестью фторметиленовыми группами в боковой цепи обнаружен неэкспоненциальный характер релаксации поперечной намагниченности ядер 19К Появляются быстро и

4 8 12 т, мол. %

Рис. 1. Зависимость параметра локального ори-ентационного порядка О от степени сшивания т для звеньев основной цепи {1-3) и для боковых групп (Г-3') ПФА-ЗБ (1, V), ПФА-4Н (2, 2') и ПФА-6Н (3,3).

ббок

0.4

0.3

о —

0.2

0.1

2 4 6 8 л

Рис. 2. Зависимость параметра локального ори-ентационного порядка для боковых цепей от числа п фторметиленовых групп при степени сшивания 4 (1), 5.2 (2) и 6 мол. % (5). Точки на оси ординат при п = 0 соответствуют значениям босн/2, т.е. ориентации межъядерных векторов перпендикулярно оси цепи, при тех же степенях сшивания полимеров.

медленно затухающие компоненты намагниченности. Было высказано предположение, что быст-розатухающий компонент связан с менее подвижными, ассоциированными фторметиленовыми группами, склонными к взаимному упорядочению, ведущему для полимергомолога с восемью

фторметиленовыми группами к кристаллизации по боковым цепям [2,3].

В настоящей работе мы будем рассматривать лишь ббэд, определенные по временам спин-спиновой релаксации медленно затухающего компонента намагниченности ядер 19Р для боковых цепей, не входящих в ассоциаты, и не будем рассматривать магнитную релаксацию ядер фтора в боковых цепях, находящихся в ассоциированном состоянии. При интерпретации экспериментальных результатов будем исходить из наиболее естественного предположения о том, что наблюдаемые значения параметра порядка для неассоции-рованных боковых цепей обусловлены лишь наличием корреляции с упорядоченностью звеньев основных цепей между узлами сетки.

Зависимости параметра локального порядка от числа фторсодержащих групп (связей) в боковой цепи и от ее термодинамической жесткости будут рассмотрены на основе поворотно-изомерной модели боковой цепи. Результаты расчетов параметра ббок будут сопоставлены с экспериментальными величинами, определенными по данным релаксации поперечной намагниченности ядер 19Р для ряда полифторалкилакрилатов (ПФА), содержащих от трех до шести фторметиленовых групп в боковых цепях и сшитых аллил-метакрилатом при концентрации сшивающего агента 1-3 мае. % (соответственно ПФА-ЗР, ПФА-4Н, ПФА-6Н). Символы Р или Н обозначают тип атома на конце боковой цепи. На основе этого сопоставления будут высказаны определенные предположения о конформационной микроструктуре боковых цепей в рассматриваемом ряду сшитых полимергомологов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА ОТ ДЛИНЫ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ В ПОЛИФТОРАЛКИЛАКРИЛАТАХ

Экспериментальные значения параметра порядка, полученные в работах [2, 3] для основных цепей между узлами сетки (¿оа, и для боковых цепей ббок полифторалкилакрилатов как функции степени сшивания т (мольной доли звеньев, образующих сшивку) приведены на рис. 1. В настоящей работе величина т = 1/ху определялась путем сопоставления экспериментальных значений 0,жн и зависимости босн(*)> рассчитанной на основе теории, развитой в работе [4] для персистентной модели полимерной цепи. Здесь х = Ыа, где Ь - контурная длина цепи между узлами, а - персистент-ная длина. Значения персистентной длины для исследованных полимеров были рассчитаны на основе гидродинамических данных, полученных в работе [5]. Этим значениям отвечает интервал изменения параметра термодинамической жест-

ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

2007

кости л (числа звеньев в статистическом сегменте, длина которого равна удвоенной персистент-ной длине) от 15 до 19.

На рис. 1 штриховой линией приведен график зависимости босн(т)> построенный, согласно работе [4], для среднего значения параметра 5 = 17. Видно, что экспериментальные данные для <2осн, относящиеся к полимерам с разными значениями 5, удовлетворительно укладываются на эту кривую. Экспериментальные значения 0,оси получены из данных по релаксации протонов с помощью соотношения (1). При сопоставлении теории и экспериментальных данных предполагалось (см. работу [1]), что межъядерные векторы Н-Н, ответственные за величину Qocн, в среднем ориентированы в направлении остова полимерной цепи. Из данных рис. 1 следует, как ранее уже отмечалось, что при постоянной степени сшивания зависит от длины боковой цепи. На рис. 2 приведены зависимости параметра порядка ббок от числа групп СР2 при разной плотности сшивания. Отметим характерные особенности представленных результатов.

Значение Qбoк для наиболее коротких боковых цепей в ПФА-ЗЁ в ~ 2-2.5 раза меньше значения боен- При переходе от ПФА-ЗБ к ПФА-4Н, т.е. при добавлении всего одной связи в боковой цепи, наблюдается резкое уменьшение значения ббок (в 4 раза). При дальнейшем удлинении цепи на две связи (ПФА-6Н) (¿вок уменьшается менее резко, чем при переходе от ПФ А-ЗБ к ПФА-4Н.

РАСЧЕТ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА

ДЛЯ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ ПОЛИФТОРАЛКИЛАКРИЛАТОВ

Наблюдаемая на опыте величина параметра порядка при наличии в боковой цепи нескольких межъядерных векторов может быть определена как

Г N

б бок -

2 е?/*

-1 = 1

1/2

Для 1-й группы СР2 боковой цепи полимера, входящего в полимерную сетку,

б, = <(Зсо82у,-1)/2>

(3)

Здесь у, - угол между вектором Гр^р и вектором И, соединяющим концы основной цепи, в которую входит боковая цепь с данной группой. В настоящей работе боковая цепь ПФА моделируется последовательностью жестких связей с тетраэдрическим валентным углом и заторможенным внутренним вращением. Термодинамическую жесткость боковой цепи, которая для данной модели определяется статистическим весом транс- и гош-изомеров, удобно характеризовать набором средних косинусов углов внутреннего вращения.

Боковая цепь ПФА-6Н, самая длинная из рассмотренных, приведена ниже.

(2)

я I

с1

51 8!

У

н 'V-

!

/

л

с р г,

н

н'Гф. ^ н А*д VI

н>

у

н о

\

где бг - значение параметра {2 для /-й группы СР2,

а N - число векторов . Выражение (2) предполагает аддитивность вкладов парных взаимодействий во второй момент [6]. При расчете параметра ббок будет учитываться ориентация межъядерных векторов (гр_р), принадлежащих отдельным группам СР2- Ориентации межъядерных векторов для ядер фтора, входящих в разные (соседние и более удаленные) группы СР2, учитываться не будут. Оценки показывают, что вклад их диполь-ди-польных взаимодействий во второй момент на порядок (и более) меньше, чем для ядер фтора внутри одной фторметиленовой группы.

Следует отметить наличие особенностей внутреннего вращения для двух связей: для связи С-СО, примыкающей к основной цепи, и для частично сопряженной связи СО-О. Согласно данным работы [7], связь С-СО в полиметилакрилате характеризуется потенциалом внутреннего вращения, который достаточно хорошо аппроксимируется двумя прямоугольными ямами. Середины этих ям отвечают углам внутреннего вращения 0 и тс, отсчитываемым от плоскости С-С-Н, перпендикулярной к основной цепи, а ширины ям не превышают 120°. В силу частичной сопряженности внутреннее вращение вокруг второй связи СО-О практически полностью заторможено [8, 9]. Далее предполагается, что при внутреннем вращении вокруг остальных связей реализуются три поворотных изомера (с углами 0°, 120°, -120°). Нормированные вероятности тракс-изомеров, левых и правых свернутых изомеров полагаются равными:

и», = 1/(1+2х), ы±!! = х/(1 +2х),

X = ехр(-Д Р/кТ)

Здесь ДО - разность, свободных энергий транс- и гош-изомеров [10]. Вращения вокруг связей считаются независимыми. Углы внутреннего вращения вокруг последовательных связей С-СО,

(4)

СО-СН2, СН2-СР2 и т.д. обозначены <р,, <р2, ф3,... ф, соответственно. Для первой связи (С-СО) при усреднении по двум прямоугольным потенциальным ямам конечной ширины Дф величина (со8ф,) = 0. Величина (сов^) зависит от ширины ямы Дф. Так, для ямы с Дф = 120°, (сов^) равен 0.706, а для ямы с Дф = 90° - 0.818. Для связи СО-О (совфг) = <соз2ф2> = 1. Для остальных связей (СН2-СР2; СР2-СР2) (со82ф,) и (сояф,) определяются фактором х (см. формулу (4))

(С08Ф,) = ^

(5)

, г . 1+(1/2)х (eos ф,) = -Л-J.

Поскольку между (сояф,) и (соз2ф,) при заданном х и поворотных изомерах 0, +120° существует простое соотношение

(eos ф,-> = (1 + (cos<Pi»/2,

(6)

удобно в качестве варьируемого параметра выбрать (совф,).

Вектор h и векторы г^р определены в системе координат (jcq, z0), связанной с основной цепью полимера. Ось Zo направлена вдоль связи С-СО (вокруг которой происходит вращение боковой цепи); ось - по касательной к контуру основной цепи. В этой системе координат ориентация единичного вектора eft, направленного вдоль h, задается направляющими косинусами-проекциями eh на оси *0, уо> Zo: cosa*, cosc^,, cosaz соответственно. Компоненты единичных векторов е(г", направленных вдоль межъядерных векторов r(¿F, в системе координат jc0, Zo определяются с помощью матричного преобразования их координат, заданных в их собственной системе, связанной с (i + 1)-й связью в боковой цепи [10]

ег(*0' Уо. Zo) - AlA2...A¡er

(7)

Здесь

-СОвф^Ова -вШф, С05ф,81Па

A¡ = sii^-cosa -совф, -sit^sinoc sin а 0 cosa

- матрица косинусов углов между осями г-й и г + 1 систем координат, ф, - угол внутреннего вращения вокруг 1-й связи, угол а - дополнительный к валентному. Оси г, (г - номер связи) всех систем координат в боковой цепи также направлены вдоль связей С-С. Направления осей у, выбраны

так, чтобы межъядерные векторы Гр_'р были на-

правлены перпендикулярно плоскости соседних связей при транс- конформации боковой цепи. Исключением является ПФА-ЗР, в концевой группе которого три межъядерных вектора (CF3) образуют равносторонний треугольник, плоскость которого перпендикулярна оси вращения - связи CF2-CF3. Далее предполагается, что для группы CF3 потенциал внутреннего вращения вокруг указанной связи симметричен (ось симметрии третьего порядка), транс- и гош-положения равновероятны, а средний косинус угла внутреннего вращения равен нулю.

Выражение для величины cos^y, находится как квадрат скалярного произведения единичных

векторов еА) е^'. Величина eos2*/, выражается через линейные комбинации величин eos <хх г, Бтф,, соэф,, cos2ax v г, sin^, соз2ф, и их произведений типа 8тф,со5ф(со8ф,со8ф1 + 1 и т.п. Из-за громоздкости полученные выражения не приводятся. При усреднении cos2^ по всем углам aw, ф, используются соотношения, учитывающие аксиальную симметрию распределения звеньев основной цепи относительно вектора h [1]: (cos2^ = (cos2az) = = 1/2(1 - (eos2ay)), (cosa,) = (cosaz> = 0 и соотношения для средних значений (совф,), (втф,), (со82ф;), (sin^,) с учетом приведенных выражений (4) для вероятностей транс- и гош-изомеров.

СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА

ОТ ДЛИНЫ БОКОВОЙ ГРУППЫ

На основе изложенной схемы проведены расчеты параметра порядка <2б(Ж при различных значениях (созф,) (или величины х) и ширины ямы для потенциала внутреннего вращения вокруг первой связи боковой цепи. Результаты расчетов были сопоставлены с экспериментальными данными, что позволило определить условия внутреннего вращения, наилучшим образом соответствующие этим данным.

Поскольку экспериментальные зависимости, представленные на рис. 2, имеют сходный характер при разных значениях степени сшивания, для сопоставления теории и эксперимента выбрана одна из них (кривая 3). Для ПФА-ЗР наилучшее согласие рассчитанных значений 0бок с экспериментально определенными получается при значении (совф;) = 1 для всех связей (кроме отмеченных ранее первых двух, для которых условия внутреннего вращения отличаются от всех остальных), что соответствует транс-конформации боковой цепи. Оптимальное значение Дф при вращении вокруг первой связи (С-СО) составляет 90°. Для ПФА-4Н наилучшее согласие с экспериментом

ЯДЕРНАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

2009

получается при следующих значениях параметров: ширина потенциальной ямы для первой связи Дф = 120°, (соБфз) = 0.7 для третьей связи, вокруг которой происходит вращение группы СН2 и (совф,) = 0.4 для всех остальных связей, вокруг которых вращаются группы СР2. При этом предполагается, что для всех групп СИ2 условия внутреннего вращения сходные. Таким образом, экспериментальные данные для ПФА-4Н отвечают большей свободе внутреннего вращения боковой цепи. Для ПФА-6Н согласие теории с экспериментом достигается только при предположении о практически свободном внутреннем вращении вокруг всех связей (кроме первых двух), т.е. при (совфз) = 0.15 и (сояф,) = 0 для всех остальных. Условия внутреннего вращения для первых двух связей при этом остаются прежними.

Наблюдаемые закономерности поведения (2^ при удлинении боковых цепей могут быть объяснены лишь на основе предположений об изменении условий внутреннего вращения во всех звеньях боковых цепей, а не только в их концевых группах. Можно показать, что если условия внутреннего вращения сильно изменяются только для концевых групп боковой цепи, то нельзя получить согласие с экспериментальными данными. Допустим, что при переходе от ПФ А-ЗИ к ПФА-4Н условия внутреннего вращения для всех фторме-тиленовых групп, кроме конечной, остались прежними. Тогда значения <2Ь £2 и £?3 для первых трех групп СБ2 в ПФА-4Н не изменились бы. В этом случае, используя формулу (2), можно установить связь между параметрами для ПФА-ЗБ и ПФА-4Н с учетом изменения сравнительных вкладов от различных групп

6пфа-4 = (5/4)е2пфа-з-(1/2)ез +(1/4)04 (8)

Так как <2з ^ 0.256^, <2пфа-з ~ 0.3, а 0 < 04 < 1, из формулы (8) следует, что минимальное значение 6пфа-4 (ПРИ 04 = 0) равно 0.328, т.е. того же порядка, что и 0ПФА.3, и становится еще выше, если 04 > 0, поскольку число межъядерных векторов, которые дают вклад во второй момент (см. выражение (2)), уменьшилось с пяти до четырех. В то же время эксперимент показывает уменьшение (¿бок в 4 раза. Аналогичный вывод можно сделать относительно вклада концевой группы СР2Н, который не может обусловить уменьшение в 5 раз для ПФА-6Н по сравнению с (2боК для ПФА-4Н при сохранении неизменными условий внутреннего вращения в боковых цепях. Следует отметить, что существует ряд косвенных свидетельств того, что условия внутреннего вращения в углеводородных или фторсодержащих участках боковых цепей ПФ А изменяются при увеличении числа метиленовых или фторметиленовых групп.

Исследование локальной динамики боковых цепей полиалкилакрилатов методом спин-реше-точной релаксации протонов [11] показало, что переход от этильного радикала в боковой цепи, для которого наблюдались лишь вращательные перескоки через барьер концевой группы СН3, к пропильному радикалу или к более длинной ме-тиленовой последовательности приводит к появлению дополнительного релаксационного процесса, связанного с динамикой алкильной части боковой цепи. Данные по спин-решеточной релаксации ядер |9Р [12] аналогичных полимеров менее однозначны, поскольку вращательная локальная динамика концевых групп СР2Н (или СР3) из-за более высоких барьеров внутреннего вращения такова, что степень разделения релаксационных процессов меньше. Однако вращательная подвижность концевой группы проявляется в обоих случаях. Результаты диэлектрических исследований тех же полимеров [12] при частоте 0.1-100 кГц также свидетельствуют о существовании в полифторалкилакрилатах двух перекрывающихся в той или иной мере низкотемпературных релаксационных процессов, связанных с динамикой сложноэфирной и концевых (СР2Н или СР3) полярных групп. Разделение процессов становится более явным по мере увеличения числа фторметиленовых групп в боковой цепи и соответственно ослабления корреляции в ориентации диполей обоего типа.

Естественно полагать, что увеличение подвижности боковых цепей при их удлинении сопровождается ростом термодинамической гибкости боковых цепей, т.е. уменьшением величины Д/г. Нам представляется, что приведенные данные по диэлектрической релаксации и ЯМР находятся в соответствии с результатами, полученными в настоящей работе. Эти данные не противоречат отмеченному выше появлению второго, быстро затухающего компонента поперечной намагниченности ядер фтора, отнесенного к малоподвижным, ассоциированным фторметиленовым группами [2, 3]. Действительно, в силу увеличения равновесной гибкости боковых цепей при их удлинении возникает возможность их переупаковки и ассоциации за счет взаимодействий друг с другом. Приведенные выше данные ЯМР показывают возможность сосуществования в сшитых полифторакри-латах отдельных гибких (как в равновесном, так и в кинетическом смысле) боковых цепей и участков с малоподвижными, ассоциированными боковыми цепями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Готлиб Ю.Я., Лифшиц М.И., Шевелев В.А., Ли-шанский И.С., Баланина ИЗ. // Высокомолек. со-ед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2299.

2. Gasilova E.R., Shevelev VA., Budovskaya L.D., Ivanova V.N. //Int J. Polym. Mater. 1993. V. 19. № 1/2. P. 41.

3. Гасилова E.P., Шевелев В А., Иванова В.Н., Бицен-ко М.И. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 12. С. 2013.

4. Готлиб Ю.Я. II Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 3. С. 389.

5. Ямщиков В.И., Фомин ГА., Сказка B.C., Захарова ОМ., Кириллова ИТ., Тарасова Г.В., Будов-ская Л Д., Ростовский В.Н., Иванова В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2713.

6. Сликтер Ч. // Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. С. 92.

7. Григорьева Ф.П., Готлиб Ю.Я. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 5. С. 962.

8. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. С. 200.

9. Van Ruiten J., Meier HJ., Hahn С., Mosell Т., Sari-ban A., Brickmann J. /I Macromolecules. 1993. V. 26. №7. P. 1555.

10. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959.

11. Михайлов Г.П., Шевелев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 11. С. 2442.

12. Борисова Т.И., БудовскаяЛД., Иванова В.Н., Ни-конорова НА., Ростовский E.H., Чичагова Е.Р., Шевелев В А. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 12. С. 2672.

Nuclear Magnetic Relaxation in Cross-Linked Poly(fluoroalkyl acrylates). Local Orientational Order in Side Chains Yu. Ya. Gotlib, I. A. Torchinskii, and V. A. Shevelev

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—The parameter of local orientational order Q of the side-chain units (or the internuclear vectors rp_F) of the cross-linked poly(fluoroalkyl acrylates) was theoretically calculated as a function of the number n of flu-oromethylene groups. The calculation was performed within the framework of a rotational-isomer model of the side chain with three isomers of rotation about each bond (except the first C-CO bond) under various assumptions concerning the retardation of rotation about each bond. Rotation about a partly conjugated CO-O was assumed to be completely hindered. The results of the calculation were used for the interpretation of experimental data on the Q values, which were determined from the temperature dependence of the spin-spin relaxation time T2. Comparison of the theory with experiment leads to a conclusion that the shortest side chain (n = 3) is characterized by strongly retarded rotation about all bonds adjacent to the ester group (trans conformation of the side chain) and free rotation of the terminal CF3 group. The Q values calculated for a more extended side chain (n = 4) correspond to less retarded rotation about the CH2-CF2 and CF2-CF2 bonds and more retarded rotation about the 0-CH2 bond as compared to the case of bonds in the fluoromethylene sequence. For the side chains with n = 6, the comparison of theory and experiment indicates equal probability of all isomers, that is the free rotation about all bonds, except he C-CO bond.