CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 3. с. 483-492
ТЕОРИЯ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ - МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.199
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ И ДИНАМИКИ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ1
© 1997 г. И. М. Неелов», J. Н. R. Clarke**, А. А. Даринский*, Ю. Я. Готлиб*,
С. В. Люлин*, Ф. И. Торчинский*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
** Chemical Department ofthe Institute of Science and Technology ofUniversity of Manchester
Manchester, M601QD, GreatBritain
Поступила в редакцию 03.04.96 г.
Принята в печать 13.05.96 г.
Методом броуновской динамики исследована конформационная микроструктура и подвижность модельной полимерной цепи с жесткими связями, фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением в ориентирующем квадрупольном поле. Использован потенциал внутреннего вращения с тремя одинаковыми минимумами. Проведены расчеты конформационной микроструктуры модели цепи на тетраэдрической решетке с тремя равновероятными поворотными изомерами (/, g+, g~) в поле. Зависимости содержания различных конформеров от степени порядка s близки для обеих моделей. Самый медленный спад концентрации конформера с ростом s наблюдается для триад g±g*g±, образующих складку, а также для триад tgt и gttg*, входящих в "кинк". Среднее время поворотно-изомерных переходов практически не меняется при ориентации цепи для s от 0 до 0.5. Все переходы делятся на две группы: быстрые автокоррелированные и более медленные, некоррелированные. Последние разбиваются на две подгруппы, ведущие себя по-разному с ростом s.
Настоящая работа посвящена теоретическому изучению влияния ориентирующего поля на кон-формационную микроструктуру и скорость кон-формационных перестроек в линейной полимерной цепи. Ориентирующее воздействие на реальные полимерные цепи могут оказывать внешние механические, электрические, магнитные поля. Локальное молекулярное поле, действующее на выделенную полимерную цепь со стороны ориентированного окружения, также может рассматриваться как некоторое ориентирующее внешнее поле, имеющее квадрупольную симметрию [1-4]. Такое поле действует, например, в полимерной ЖК-системе (поле Майера-Заупе), в растянутых и ориентированных аморфных прослойках аморфно-кристаллических полимеров, в растянутых полимерных сетках, в полимерных слоях, пришитых к поверхности, при большой густоте пришивки. Существуют экспериментальные данные [5-8] о влиянии ориентации на равновесные и динамические свойства полимерной цепи.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5797), Международного научного фонда (грант МТ9300) и фонда ЮТАБ (фант 93-2502).
Динамика раузовской модели цепи в немати-ческом потенциале рассмотрена в работах [9,10]. Было показано, что ориентирующее воздействие слабо влияет на крупномасштабные динамические характеристики цепи, такие как релаксационный модуль. Однако модель Рауза неприменима для описания движений, масштаб которых сравним с размерами жесткого участка. Для описания таких движений необходимо рассмотреть модели, элементами которых являются не гибкие гауссовы цепи, а жесткие элементы. Динамика свободно-сочлененной цепи из жестких звеньев в ориентирующем квадрупольном поле была рассмотрена в наших работах [11, 12]. Исследования проводились как на основе приближенной аналитической теории, так и с помощью моделирования на ЭВМ методом броуновской динамики. Было показано, что наложение поля приводит к анизотропии локальной ориентационной подвижности в цепи. Причиной анизотропии является наличие потенциального барьера, который создается полем, тормозящим изменения ориентации звеньев цепи относительно направления поля.
В реальных цепях повороты звеньев связаны также с преодолением потенциальных барьеров
483
7*
внутреннего вращения. При наложении поля происходит изменение конформационной микроструктуры цепи, что также сказывается на молекулярной подвижности. Для учета этих эффектов необходимо рассматривать динамику моделей цепи с заторможенным внутренним вращением в ориентирующем поле. Аналитическая теория может быть построена только для поворотно-изомерных решеточных моделей [13-17]. Однако использование решеточных моделей накладывает существенные ограничения на механизмы внутримолекулярной подвижности. Как известно [18-21], в невозмущенных полимерных цепях реализуется однобарьерный механизм конформационных перестроек, несовместимый с решеточной моделью цепи. Методы численного моделирования молекулярного движения на ЭВМ (молекулярной - МД и броуновской динамики - БД) позволяют рассматривать динамику безрешеточных моделей, свободных от указанных ограничений.
В наших работах [22-24] методом БД была изучена динамика цепи с заторможенным внутренним вращением при наложении сильного деформирующего поля дипольного типа. В настоящей работе на этой модели изучено влияние на кон-формационную микроструктуру и подвижность цепи ориентирующего поля квадрупольной симметрии. В ней мы провели также аналитические расчеты конформационной микроструктуры цепи во внешнем ориентирующем поле на тетраэдриче-ской решеточной модели, аналогичные проведенным ранее [25-27] для цепи в дипольном поле. В работах [28, 29] получены некоторые характеристики цепи на тетраэдрической решетке в квад-рупольном поле, в частности параметр порядка и доля свернутых изомеров. В данной работе нами воспроизведены эти результаты и рассчитаны дополнительно доли диад и триад различных изомеров, характеризующие перераспределение изомеров вдоль цепи с ростом амплитуды внешнего поля.
МОДЕЛИ И МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Континуальная модель, метод БД
Рассматривали модель линейной полимерной цепи [22-24] из N жестких звеньев (Ы= 16,32 и 64) с фиксированным тетраэдрическим валентным углом и потенциалом внутреннего вращения вида
N-2
иш = ^Ха-созЗф,.) (1)
/=1
(и°[п, - высота барьера внутреннего вращения, ф, -1-й угол внутреннего вращения).
На каждое звено цепи действует квадруполь-ное поле
N
V«, = -^,£со82е„ (2)
/ = I
где и°ех, - амплитуда внешнего поля и 0, - угол между 1-м звеном цепи и направлением поля. Полимерная цепь считается погруженной в сплошную вязкую среду и движение каждой из частиц цепи описывается уравнением Ланжевена для случая большого трения
м ЛГ-1
у Г, ог. оФ» Эи
Г=1 '
Здесь С, - коэффициент трения частицы цепи, г, - радиус вектор 1-й частицы, I = 1,..., N + 1, ^ -уравнение 5-й жесткой связи:
Р, = \[(г,+ 1-Г5)2-120) = О, (4)
/0 - длина связи, Ф, - уравнение г-го фиксированного валентного угла
Ф, = ¿[(г,+2-г,)2-2^со82р/2] = О,
/ = 1,...,АГ-1,
Р = 109°28', X; и р., - множители Лагранжа, Ai - случайная некоррелированная броуновская сила (белый шум) с нулевым средним значением и средним квадратом (А?) = 6кБТ%, где кБ - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, V - суммарный потенциал всех сил, действующих на звенья цепи. Потенциал и имеет вид
и = иш+иеи+иЕи, (б)
где {/^-компенсирующийпотенциал Фиксмана, введенный в работе [18] для устранения искажений фазового пространства, вносимых жесткими валентными связями и фиксированными валентными углами.
Для решения уравнений движения Ланжевена использовали метод [30], сходный с методом, предложенным Фиксманом [18], с шагом интегрирова-
нияД* = 0.005То, где х0 = С,10/кБТ- характерный временной масштаб (х0 = 4твр, где твр - время вращательной диффузии одного жесткого звена цепи). В работе все времена даны в единицах т0, все энергии - в единицах къТ. Начальную конфор-мацию цепи задавали в виде случайного клубка, затем включали внешнее поле и в течение некоторого времени г, варьировали от 50 до 500 для разных внешних полей) проводили ориентацию цепи до равновесного состояния. После установления
равновесия в течение некоторого времени t2 (t2 меняли от 150 до 6000 для разных систем) вычисляли средние значения, функции распределения и корреляционные функции. Все расчеты повторяли для 10-30 различных начальных конформаций цепи и результаты усредняли по этим траекториям.
Решеточная модель
Рассмотрена модель цепи на тетраэдрической решетке без шага назад. В этой модели цепь состоит из звеньев одинаковой длины /0 с одинаковыми валентными углами р = 109°28' между соседними по цепи звеньями. Существуют три разрешенных значения угла внутреннего вращения ф = 0, +120° и -120°, которые соответствуют трем минимумам (транс t, гош-плюс и гош-минус g~ состояниям) потенциала (1). Потенциалу (1) отвечает решеточная модель с одинаковыми энергиями всех состояний.
Для цепи на тетраэдрической решетке существуют три вероятные направления решетки как целого относительного внешнего поля, т.е. три направления вектора, соединяющего концы цепи в полностью вытянутом состоянии. За направление поля выбиралось одно из этих направлений, наиболее выгодное в сильном поле [26-28].
Для звена цепи на тетраэдрической решетке существует 8 возможных ориентаций, поэтому матрица статистических весов G с элементами g¡ к = exp[-t/(i, к)/кТ\ имеет восьмой порядок. Здесь ink- ориентации двух последовательных звеньев (г, ¿=1,2,..., 8), U0(i, к) и U(i, к)-их полная энергия в состояниях / и к без поля и в поле (2) соответственно. Для рассматриваемой модели цепи с независимым вращением вокруг соседних звеньев выполняется соотношение
U(i, к) = U0(i, к) - í/°Jcos20, + cos26J (7)
В случае длинных цепей для вычисления их равновесных характеристик достаточно знать максимальные собственные значения X и соответствующие им собственные векторы матрицы статистических весов G [31, 32]. Вероятность состояния i, к пары звеньев можно вычислить как W(i, к) = g,tbUnV^/X, где un и vlk - компоненты левого и правого собственных векторов матрицы G. Для вычисления вероятностей состояний для более длинных последовательностей звеньев использовано суперпозиционное приближение. Например, для вероятности состояний W(¿, k,j) трех последовательных звеньев имеем
где W{k) = W (i, к). Более подробное описание алгоритма расчета содержится в работах [25, 32].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Равновесные свойства
Для характеристики ориентации звеньев цепи по данным моделирования были вычислены средние значения косинусов
N
<cos6) = -]Г COS0,
1 = 1
и квадратов косинусов
N
<cos2e> = cos26,
(9)
(Ю)
i = i
_ W(i,k)W(k,j)
(8)
углов 6,, образованных звеньями цепи и направлением внешнего поля, и вычислен параметр порядка
i = ^<cos20>-|j (11)
В силу квадрупольной симметрии поля средний косинус (cos в) оказывается близким к нулю при
всех U°exl. Параметр порядка звеньев цепи s рас-
WjO
тет с увеличением Uext сначала линеино, а затем, при больших полях, выходит на насыщение. Для цепи с фиксированным тетраэдрическим валентным углом максимальное значение параметра порядка s, отвечающее полностью ориентированной цепи, smax = 1/2. В дальнейшем все значения параметра порядка даны в приведенных единицах s* = i/^max- Полученные методом БД зависимости
s от амплитуды U°ext внешнего поля для цепочек с разной высотой барьера внутреннего вращения Uint оказываются качественно сходными (рис. 1) с соответствующей теоретической зависимостью для поворотно-изомерной модели цепи на тетраэдрической решетке. Однако при одном и том же поле полимерная цепь на решетке оказывается более ориентированной, чем полимерная цепь с непрерывным потенциалом внутреннего вращения.
Как и ожидалось, параметр порядка не зависит от величины барьера U°int и от длины цепи N.
Наложение внешнего поля приводит не только к ориентации звеньев полимерной цепи, но и к изменению функции распределения р(ф) углов внутреннего вращения, но это изменение становится существенным только при больших U°ext. За изменением функции распределения удобно следить по изменению эффективного потенциала внутреннего
^шах
Рис. 1. Отношение ¿/¿„цщ параметра порядка 5 для звеньев цепи к его максимально возможному значению $тах = 1/2 как функция амплитуды
растягивающего поля и°ех,. Точки - результаты моделирования, сплошная линия - теория для тетраэдрической решеточной модели. N = 32,
{/?„, = 2 (7) и 4 (2).
(cos ф)
Рис. 2. Эффективная потенциальная энергия внутреннего вращения (ф) при разной амплитуде внешнего поля (а) и зависимость среднего косинуса угла внутреннего вращения совср от
параметра порядка 5 (б), а: и°ех1 =0(1) к 10 (2);
= 4, N = 64; б: точки - результаты моделирования, сплошная линия - теория для тетраэдрической решеточной модели. N = 32, ¡/¡п1 = 2.
вращения Ufl = -1пр(ф) (рис. 2а). При увеличении амплитуды внешнего поля U°exl до 9 вид U'flt меняется мало и только при U°ext = 10 начинается заметное изменение формы эффективного потенциала: высота барьеров и энергия свернутых (гош-) изомеров начинают расти.
Для полимерных цепей важным параметром является значение среднего косинуса угла внутреннего вращения (совф). Моделирование дает более слабую зависимость (сояф) от lfext, чем предсказывает теория для решеточной модели. Однако полученные при моделировании зависимости (совф) от параметра порядка s (рис. 26) хорошо согласуются с результатами аналитической теории. Следует иметь в виду, что значения (совф) нельзя использовать для вычисления размеров цепи в поле по обычной формуле для невозмущенной цепи. Это связано с тем, что при наличии поля соседние по цепи углы внутреннего вращения не являются больше независимыми. На языке поворотно-изомерной теории это означает, что последовательности, состоящие из тех же самых, но расположенных в различном порядке изомеров (например, ttg и tgt), не являются более равновероятными.
Мы рассчитали вероятности P(t) и P(g) для t и g изомеров в цепи, а также вероятности различных пар и троек таких изомеров. Значения P(t) и P(g) монотонно изменяются (растут и убывают соответственно) с повышением степени ориентации звеньев цепи s. Скорость этих изменений мала при малых s и постепенно возрастает с увеличением параметра порядка. Полученные методом БД зависимости числа транс- и гош-изомеров от s хорошо согласуются с рассчитанными нами и полученными в работах [28, 29] теоретическими зависимостями для поворотно-изомерной модели цепи на тетраэдрической решетке (сплошные линии на рис. За) для всех рассмотренных длин цепей и барьеров внутреннего вращения.
Изменения концентраций P(tt), P(tg), P(gg) и
P(g±g:f) пар изомеров tt, tg, gg и gig* в цепи представлены на рис. 36. При отсутствии ориентации доли всех пар изомеров в данной модели одинаковы. С ростом степени ориентации вероятность пар tt (рис. 36) монотонно увеличивается. Скорость этого повышения невелика на первой стадии (при малых ориентациях) и резко растет при больших s.
Концентрация пар tg и g^g* немного возрастает на первом этапе (вплоть до S =* 0.4 для tg и 0.3 для
gfg*), а затем после достижения максимума начинает убывать. Это означает, что при небольших степенях ориентации свернутые изомеры g± перераспределяются вдоль цепи таким образом, чтобы
P(t), P(g), P(g~) P(tt), P(tg), P(gg) P(.ttt), P(£g~g)
Рис. 3. Содержание изомеров t и g (a), tt, tg и gg (6), ttt и gg g (в), tgg и gtg (r), ttg и tgt (д) в цепи как функция ее степени ориентации (параметра порядка s). а - точки: результаты моделирования: P(t) (1,4), P(g) (2,5),
P(g~) (3, б); кривые - теория на тетраэдрической решеточной модели: P(t) (7), P(g) (8). N= 32, Uint = 2 (1-3) и 4 (4-6). б - точки: P(tt) (1,4), P(tg) (2,5), P(gg~) (3,6); кривые P(tt) (7), P(tg) (8), P(gg~) (9). N = 32, £/°, = 2 (1-3) и 4 (4-6). в - точки: P(ttt) (1,3), P(gg~g) (2,4); кривые: P(ttt) (5), P(gg~g) (6). N= 32, lfint = 2 (1,2) и 4 (3, </). r - точки: Р^ГЛ (1,3), P(tgg) (2,4); кривые: P(gtg') (5), P(i^) (6). N = 32, £/?, =2 (/,2) и 4 (5,4). д - точки: P(ttg) (1,5), (2,4); кривые: /•(«*) (5), P(fgf) (6). W = 32; 1/°,, = 2 (/, 2) и 4 (3,4).
иметь рядом ¿-изомер или ^'-изомер. Все полученные методом БД зависимости концентраций пар изомеров от параметра порядка хорошо описываются теорией для тетраэдрической решеточной модели (линии на рис. 36).
В свободной цепи с потенциалом (1) вероятности различных триад также одинаковы. При наложении поля это условие нарушается: вероятность одних триад возрастает, других убывает, третьих изменяется немонотонно. С увеличением амплитуды поля наиболее сильно меняются вероятности Р(ш) и (рис. Зв). Первая возрастает с повышением 5, а вторая убывает. В то же
время число триад g±g*g±, содержащих подряд три свернутых изомера чередующихся знаков, не только не убывает, но даже несколько растет при небольших степенях ориентации цепи. Это связано с тем, что триады g±gтg± входят в последовательность изомеров, образующих стык складок (поворот цепи в обратном направлении). Посколь-
ку в квадрупольном поле направления звеньев цепи вперед и назад вдоль поля равновероятны, то ориентация цепи внешним полем приводит к образованию складчатой структуры, ориентированной вдоль оси поля. По мере роста амплитуды поля длина складок увеличивается (а их количество в цепи заданной длины соответственно уменьшается), что способствует вымиранию троек g±g:fg± при больших степенях ориентации цепи. Этот результат согласуется с данными об увеличении персистентной длины цепи, полученными в работах [28, 29]. Заметим, что в растягивающем ди-польном поле [23, 25] число любых триад, содержащих три свернутых изомера, монотонно убывает с ростом амплитуды поля.
Доли триад, содержащих два свернутых изомера: Р^^), Р^1^) и P(g±tg*), также по разному меняются при ориентации цепи (рис. Зг). Концентрация начинает заметно уменьшаться уже нри малых степенях ориентации цепи, спад
Логарифмы средних времен конформационных перестроек (т(г)
и° " ext Значения 1п(т(г) при i/(°n, JkT
2 4 6
0 0.65 2.12 3.70
2 0.62 2.15 3.72
4 0.65 2.10 3.70
6 0.68 2.12 3.73
10 0.70 2.13 3.61
Pig^g*) происходит существенно медленнее, а доля P(g*tg*) даже сначала возрастает, проходя через максимум при s = 0.5 и лишь затем начинает убывать.
Зависимости от степени ориентации концентраций P(ttg) и P(tgt) триад, содержащих два трансизомера, различаются слабо (рис. Зд). На обеих зависимостях имеются широкие максимумы при s = 0.5-0.6; при более высоких s концентрации триад падают.
Таким образом, наиболее устойчивыми триадами оказываются g±g*gi, igt и g±tgT. Их количество не только не уменьшается, а даже несколько увеличивается вплоть до степени порядка s =0.4-0.6, и только затем начинают убывать с ростом амплитуды ориентирующего внешнего поля. Такое поведение триад связано с геометрическими причинами, а именно с тем, что триады g±g*g± входят в стыки складок, а триады tgt и g^g* - в "кинк"
tgtttgTt\ эти причины приводят к максимальной ориентации цепи вдоль направления поля при данном содержании g-изомеров. При увеличении степени ориентации цепи вначале образуются складки и "кинки", а затем (в сильных полях) концентрация стыков складок и "кинков" уменьшается (складки становятся более протяженными), а "кинки" вымирают.
Как и для более коротких конформеров, для всех триад наблюдается хорошее согласие предсказаний теории для решеточной модели с результатами компьютерного моделирования.
Динамика поворотно-изомерных перестроек
Поворотно-изомерный механизм подвижности ответствен во многих случаях за процессы диэлектрической релаксации полимеров, ЯМР, поляризованной люминесценции, эксимерной флуо-
ресценции и т.д. Поэтому представляет интерес изучение влияния ориентации на механизм и времена поворотно-изомерных переходов в цепи.
Существуют различные методы оценки времен таких переходов по данным компьютерного моделирования [13]. В данной работе применяются три метода: непосредственно вычисляется среднее время поворотно-изомерных перестроек, время перехода оценивается по скорости спада корреляционной функции угла внутреннего вращения [18, 19] и по методике Helfand [20]. Назовем поворотно-изомерным переходом i-ro угла внутреннего вращения <р; его первое попадание из некоторой окрестности Аф, < е одного минимума потенциала внутреннего вращения (например, отвечающего транс-изомеру) в окрестность другого минимума (гош-плюс или гош-минус) этого потенциала. В данной работе величина е была выбрана равной 10°.
Временем такого перехода ïtr будем называть время между первыми попаданиями данного угла в эти окрестности. Простейшей характеристикой является среднее время поворотно-изомерных переходов (х1г) = Т/Кпгде Г - полное время счета, К - число углов внутреннего вращения в цепи, по которым проводится усреднение, лф - полное число переходов в цепи. В таблице представлены значения (г„) для цепи из N = 64 звеньев; усреднение проведено по всем углам внутреннего вращения за исключением пяти концевых углов с каждой стороны цепи (К=52). Средние времена конформационных перестроек практически не изменяются с
ростом амплитуды внешнего поля U°ext от 0 до 10.
Другим способом оценки конформационной подвижности является вычисление характерных времен тф спада в е раз корреляционной функции
С*(<М,,= , (.2, = (СОвДфМ- (совф) )/(1 — (совф) ),
где Дф(0 - изменение угла внутреннего вращения ф за время t. Для простейшей дискретной модели плоского ротатора с тремя одинаковыми состояниями и одинаковыми барьерами между ними логарифм этой корреляционной функции спадает по линейному закону с характерным временем тф, которое связано с временем перехода х,г простым соотношением = (2/3)х,г. Проведенные нами ранее методом БД расчеты [19] показали, что для цепей с различными барьерами внутреннего вращения в отсутствие внешнего поля функции 1пС(ф, i) также спадают линейно, а характерное время Тф пропорционально времени конформационной перестройки т(г, причем коэффициент пропорциональности близок к 0.8.
Наложение внешнего поля приводит к нелинейным временным зависимостям логарифма
100 t
Рис. 4. Временные зависимости С* (усреднение по времени и по разным углам внутреннего вращения кроме нескольких концевых) при и°ех1 = = 0 (7), 2 (2), 4 (3), 6 (4) и 10 (5). ЛГ= 32.
1п(Тф) 5
A à
О 1 □ 2 аЗ . 4 • 5
А 6
ю £/?„
Рис. 5. Зависимость характерного времени х^ от
амплитуды внешнего поля Ц°ех, при и°ш = 2 (1,4), 4 (2,5), 6 (3,6). N = 32 (1-3) и 64 (4-6).
•функции (12) (рис. 4). Определенные из этих зависимостей времена релаксации T,, (рис. 5) немного увеличиваются с ростом амплитуды внешнего поля (степени ориентации цепи). Конечно, такая характеристика как х^, является довольно грубой, поскольку не учитывает изменение формы зависимости С*(ф> t).
Более детальная информация о динамике кон-формационных перестроек может быть получена из анализа кумулятивных шансов (cumulative ha-zard) для последовательности конформационных перестроек. Метод кумулятивных шансов, развитый первоначально в теории надежности, был применен для описания процесса конформационных перестроек в неориентированных цепях в работах Helfand с сотр. [20, 21]. В этом методе из полного набора времен поворотно-изомерных переходов в цепи, полученных за время численного эксперимента, организуется ряд по возрастанию. Каждому члену ряда присваивается порядковый номер i и ставится в соответствие величина hi = l/(n - i), где п - полное число переходов. График кумулятивных шансов строится следующим образом: по оси абсцисс откладывается значение г'-го времени, а по оси ординат - величина кумулятивного шанса Нк = | А,. Если переходы через
барьер являются независимыми (пуассоновский процесс), Нк прямо пропорциональна /, причем коэффициент пропорциональности равен 1/т,г, где xtr - среднее время конформационных перестроек. Результаты моделирования показывают, что в отсутствие поля зависимость H(t) для рассмотренной модели цепи за исключением небольшого участка при малых t близка к линейной. Нелинейность зависимости H(t) указывает на существова-
ние некоторой корреляции между последовательными переходами одного и того же звена. Для анализа этой зависимости НеШик1 предположил, что существуют два типа переходов, независимые со средним временем х,г и быстрые коррелированные (индуцированные предыдущим переходом) со временем корреляции хс х,п и кривизна начального участка Н(г) связана с существованием коррелированных переходов. Для определения этих времен НеЦ:апд предложил описывать #(/) выражением
Я(0 = г/т „ + с0Ц - ехр(-*/тс)), (13)
где с0 - доля коррелированных переходов в общем числе переходов. Эта доля может быть определена по отрезку Я0, отсекаемому линейной частью зависимости Н(1) на оси ординат: с0 = 1 - ехр(-Я0). Среднее время поворотно-изомерных переходов х1г определяется из наклона Я(г) при больших I.
Для неориентированной цепи полученные путем моделирования зависимости #(/) хорошо описываются формулой (13) (рис. 6). Определенные из наклона линейного участка Щг) значения х,г
при иаех, = 0 оказываются близкими к (т,г) и при всех значениях барьеров внутреннего вращения, а значения хс ^ х,г.
При наложении внешнего ориентирующего поля (2) нелинейная зависимость Я(/) в области самых малых г (рис. 6а) (область Н(() < 0.5), связанной с быстрыми автокоррелированными кон-формационными перестройками, остается практически неизменной. Однако поведение Я(0 при больших г меняется. В этой области можно выделить два квазилинейных участка Я(г): первый -при 0.5 < Я(/) < 1.5-2 и второй - при Я(0 > 2.5.
Hit) H(t)
Рис. б. Временная зависимость кумулятивной вероятности Я (для конформационных переходов одного и того же звена) при Ц°ех, =0(1), 2 (2), 4 (3), 6 (4) и 10 (5). а - для всех измеренных значений г, б - для малых Г (при условии Я(г) < 1).
Наклон H(t) на первом участке несколько возрастает (рис. 66), а на втором убывает (рис. 6а) с увеличением U°ext. Из наклона АН/At функции H(t) на этих участках можно определить характерные времена х,п и т1г2 (рис. 7). Зависимости времени х,л, определенного из асимптотического наклона
H(t), от U°exl оказываются сходными с зависимостями хф от U°ex, (рис. 5). В то же время поведение
lndj
5 -
3 д О 1 « 2 * 3 . 4
1 1
и*.-. .--i -| - — о — 1 . - «--- 1 - — — — -о 1 ■ 5 * 6
2^6 10 U°exl
Рис. 7. Зависимость характерных времен т(г1 (1-3) и т(г2 (4-6) от амплитуды внешнего поля
и°ех1 при разных величинах барьера внутреннего вращения [¡°ш =2 (1,4), 4 (2,5) и 6 (3,6). Значения т1г1 определены из наклона линейной части Я(0 на малых временах (0.5 < Я(г) < 1.5)), а х1П-из асимптотического наклона Н(г) на болыхшх временах (Я(г) > 2.5). Точки - результаты моделирования. Штриховые прямые проведены через них по методу наименьших квадратов. N=64.
характерного времени х,г1, найденного из первого участка Я(г) при усилении внешнего поля согласуется с поведением среднего времени конформационных перестроек (х,г). '
Полученные результаты позволяют предположить, что для ориентированной полимерной цепи существуют не две, как в невозмущенной цепи, а три характерные области конформационной подвижности: область очень малых времен, в которой происходят быстрые коррелированные перестройки, а также области средних т(г1 и больших х,г1 времен.
Установленные выше различия в зависимостях средне- х,г1 и крупномасштабных х(г2 времен от амплитуды поля не связаны с изменением эффек- ' тивного потенциала внутреннего вращения, поскольку изменения иеЦ{ становятся заметными
только при и°ех, ~ 10 (рис. 2а). Возможно, что наличие двух областей времен связано с возникновением корреляций в расположении изомеров вдоль цепи.
Что касается температурных зависимостей, то их наклоны (рис. 8) оказываются близкими как для х,г1 и Х,г2 (рис. 8а), так и для хф (рис. 86). Определенные из наклона этих зависимостей энергии
активации близки к высоте одного барьера С/°я, как для свободной цепи, так и при всех рассмотренных значениях внешнего поля 1/°ех,. Это означает, что и в ориентированной цепи при конформационных перестройках преодолевается только один барьер внутреннего вращения, т.е. перестройки происходят по так называемому однобарь-ерному механизму. Для невозмущенных цепей од-нобарьерный механизм был предложен в работе [14] и подтвержден с помощью моделирования
1пт, 6
(а)
▲ ,0
/У
-У
О 1 А 2 П 3
• 4
* 5 ■ 6
2.5
4.5
6.5
и int
Рис. 8. Температурная зависимость характерных времен т^, (а) и х(г1, х,г2 (б). Амплитуда внешнего поля
и°ех1 =0(1,4), 4 (2,5) и 10 (3,6). Точки - результаты моделирования. Прямые проведены через них по методу наименьших квадратов. N=32 (1-3) и 64 (4-6).
методами броуновской и молекулярной динамики [18-21]. В нашей недавней работе по моделированию цепи в растягивающем дипольном поле было продемонстрировано сохранение однобарьерно-го механизма поворотно-изомерной подвижности при сильном (до 80% от максимального) растяжения цепи. В данной работе впервые показано сохранение этого механизма и для цепи в ориентирующем квадрупольном поле. Таким образом, можно сделать вывод, что однобарьерный механизм поворотно-изомерных переходов сохраняется в очень широком интервале деформаций и ориентации полимерной цепи.
Часть расчетов проведена в лаборатории проф. J.H.R. Clarke (University of Manchester). И.М. Неелов благодарит Королевское общество Великобритании за предоставление стипендии им. П.Л. Капицы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Maier W., Saupe А. // Z. Naturforsch. 1959. В. 13А.
S. 569.
2. Deloche В., Dubault A., Durand D. // J. Polym. Sei.
В. 1992. V. 30. P. 1419.
3. Depner M., Deloche В., Sotta P. // Macromolecules.
1994. V. 27. P. 5192.
4. Yu Ya. Gotlib // Progr. Coll. Polym. Sei. 1989. V. 80.
P. 245.
5. Егоров E.A., Жиженков B.B. ¡/ Высокомолек. соед.
А. 1968. Т. 10. № 3. С. 451.
6. Lauprette F., Nöel С., Jenkins W.N., Wklliams G. // Faraday Disc. Chem. Soc. 1985. V. 79. P. 191.
7. Muller X., Meter P., Kothe G. // Prog, in NMR. 1985. V. 17. P. 211.
8. Kresse H. Dielectric Behaviour of Liquid Crystal. Adv. Liquid Crystalls. New York: Acad. Press, 1986. V. 6.
9. Watanabe H., Kotaka Т., Tirrell M. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 201.
10. Doi M., Watanabe H. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 740.
11. Даринский A.A., Готлиб Ю.Я., Люлин A.B., Неелов И.М. II Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 18.
12. Darinsky A., Lyulin A., Neelov 1. // Makromol. Chem. Theory and Simul. 1993. V. 2. P. 523.
13. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
14. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A. // Релаксационные явления полимерах Л.: Химия, 1972. С. 283.
15. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 10. С. 2296.
16. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 1. С. 77.
17. Gotlib Yu., Medvedev G., Fridrikh S. I/ Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1993. V. 65. P. 153.
18. FixmanM. //J. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 1527,1538.
19. Darinskii A., Klushin L., Neelov !., Gotlib Yu. // Prepr. Intern. Rubber Conference. Moscow, 1984. A3 preprint 92.
20. Helfand E„ Wasserman Z.R., Weber ТА. II Macromolecules. 1980. V. 69. P. 526.
21. Weber ТА., Helfand E. //J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 2881.
22. Neelov I., Clarke J.H.R. // Macromol. Symp. 1994. V. 81. P. 55.
23. Неелов И.M„ Даринский A.A., Кларк Д. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1373.
24. Неелов И.М., Люлин A.B., Торчинский Ф.И., Да-ринский A.A., Кук P. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1394.
25. Даринский A.A., Неелов И.М. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 10. С. 2381.
26. Gotlib Yu.Ya., Lyulin S.V. // Makromol. Chem., Theor. Symul. (in print).
27. Люлин C.B., ГотлибЮ.Я. //Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. Р. 252.
28. Готлиб Ю.Я., Медведев Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № И. С. 2426.
29. Готлиб Ю.Я., Медведев Г .А. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №4. с. 715.
30. Неелов И.М. Дис.... канд. физ.-мат. наук. Л.: ИВС АН СССР. 1981.
31. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Изд-во АН СССР, 1959.
32. Бириипейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964.
Mathematical Modeling of the Conformational Properties and Dynamics of Oriented Polymer Chains
I. M. Neelov*, J. H. R. Clarke**, A. A. Darinskii*, Yu. Ya. Gotlib*, S. V. Lyulin*, and F. I. Torchinskii*
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 **Chemical Département of the Institute of Science and Technology of University of Manchester,
Manchester, M601QD, Great Britain
Abstract—Conformational microstructure and mobility of a model polymer chain with rigid bonds, fixed bond angles, and retarded internal rotation in the orienting quadrupole field was studied by method of brownian dynamics. The internal rotation was described by a potential function having three equal minima. The conformational microstructure of the model chain was also calculated for a tetrahedral lattice with three equiprobable rotational isomers (t, g*, g~) in the field. It was found that dependences of the content of various conformers on the degree of order s were close for the two models. The slowest decay of the conformer concentration with
increasing s was observed in g±gfg± triads forming a folded conformation, and in the tgt and gitg* triads entering into a kink. The average time of rotational-isomer transitions remains virtually unchanged when the chain orientation s varies from 0 to 0.5. All the transitions fall into two groups: fast, auto- correlated and slower, non-correlated. The latter group is further subdivided into two subgroups differing by the character of variation with growing s.
