CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 10, с. 1607-1612
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199:543.422.2
КООПЕРАТИВНАЯ ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ В ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ И СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ1
© 1999 г. В. А. Шевелев, И. А. Торчинский, Ю. Я. Готлиб
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 23.12.98 г.
Принята в печать 02.03.99 г.
Модель кооперативной динамики Нгаи применена для описания спин-решеточной релаксации в сетчатом полимере. Предложено модифицированное выражение для корреляционной функции ориентации межъядерного вектора. Проведен расчет частотных и температурных зависимостей величины обратного времени спин-решеточной релаксации 1/Тг. При увеличении параметра кооператив-ности динамики макромолекул п ширина релаксационного спектра увеличивается с одновременным смещением положения максимума. Теория сопоставлена с экспериментальными данными по температурной зависимости времени 1/7\ для ядер фтора в сшитом полигептафторбутилакрилате при разном содержании сшивающего агента.
ВВЕДЕНИЕ
При изучении релаксационных свойств полимерных систем возникает необходимость учета внутри- и межцепных взаимодействий, приводящих к кооперативной динамике макромолекул, на основе различных молекулярных и полуфеноменологических моделей.
В работах Ngai с сотр. [1-6] был предложен достаточно общий феноменологический подход к описанию релаксационных явлений в системах с кооперативной динамикой. Теория Нгаи была применена к широкому классу систем (полимеры в массе, стекла, концентрированные полимерные растворы и полимерные сетки [6]). В динамической модели (coupling model relaxation) Нгаи предполагается, что процесс релаксации в полимерной системе происходит в две стадии. Скорость изменения физической величины ф(0 описывается уравнением
(1)
На первой стадии релаксационного процесса, когда релаксация обусловлена только локальными взаимодействиями, эффективная константа скорости релаксации не зависит от времени и>(/) =
= w0. Релаксация происходит с характерным временем
х0 = l/w0 = zmexp(Ea/kT)
(2)
до некоторого момента г < длительность которого определяется характером взаимодействий. Здесь - предэкспоненциальный фактор, Еа - энергия активации локальной динамики изолированных цепей. При / > ^ кооперативные межцепные взаимодействия начинают влиять на эффективную константу скорости релаксации, замедляя ее (вторая стадия). Эффективная константа скорости релаксации становится функцией времени
w(t) = w0(t/tc)'
(3)
Эта зависимость определяется величиной параметра п (coupling parameter), изменяющегося в пределах 0 < п < 1 и характеризующего степень коррелированное™ сегментальных движений. Значение и = 0 отвечает отсутствию кооперативных межмолекулярных взаимодействий, п — 1 - наибольшей кооперативное™. Тогда, согласно Нгаи, релаксация физической величины ф происходит по закону
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-03-33850 и 96-03-33833).
Ф(0 =
exp(-i/x0) при t<tc, т0 = l/w0 (4) exp[-(i/T*)l_n] при t>tc lx* = [(1-/i)i~nx0]t/(1")
1607
Параметр т* находится из условия непрерывности логарифмической производной ф в точке ? = 1С.
Как следует из экспериментальных данных, обобщенных Нгаи [6] для широкого класса полимерных систем, величина tc практически не зависит от температуры. Существование зависимости вида (4)—<5) с характерным временем гс подтверждается экспериментами по квазиупругому рассеянию нейтронов, позволяющими исследовать релаксационные явления в полимерах при очень коротких временах [7, 8], а также численными экспериментами с помощью метода молекулярной динамики [9-12]. Применение модели Нгаи для описания многочисленных релаксационных экспериментов в низкомолекулярных стеклах и полимерах [13-19] указывает также на слабую зависимость от температуры другого параметра модели - я. Однако параметр и оказывается зависимым от химического строения и агрегатного состояния полимерных систем.
Температурная зависимость времени релаксации х*(Т), характеризующего кооперативную динамику, сводится, в основном, как следует из уравнения (5), к зависимости х0(Л1/(1 ~п)- Параметр т0 определяется локальной структурой релакси-рующей системы, а параметр л зависит как от структуры системы, так и от характера коопера-тивности. Для частично кристаллических полимеров было показано [20], что увеличение т* при фиксированной температуре с повышением степени кристалличности обусловлено возрастанием т0, тогда как параметр кооперативности я изменялся незначительно. Другая ситуация имеет место В'сетчатых полимерах [4, 21, 22], в которых при увеличении числа сшивок локальная структура и, следовательно, х0 не меняются. В этом случае поведение т* должно отражать степень кооперативности сегментальной динамики, связанной с густотой сетки, что проявляется в изменении параметра я. Этот вывод подтверждается результатами работы [22], где проведен анализ процессов диэлектрической релаксации в сшитом 1,2-полибутадие-не и показано, что т0 слабо зависит от плотности сшивки. Таким образом, зависимость т*(7) определяется величиной параметра я, зависящей от числа сшивок.
Цель настоящей работы - применение модели Нгаи для описания температурных и частотных зависимостей времени спин-решеточной релаксации Г[ в сшитых полимерах. Будет рассмотрена зависимость 7\ от параметров модели Нгаи и показана необходимость уточнения выражения для релаксационной (корреляционной) функции по сравнению с функцией (5), которая была предложена в работе [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Корреляционная функция
Как отмечено выше, функция ф(г), отвечающая формулам (4) и (5), получена из условия непрерывности логарифмической производной (1) в точке I = 1С. Однако в этой точке сама функция ф(0 в форме, предложенной в работе [6], имеет разрыв. Из физических соображений естественно полагать, что функция ф(г) тоже должна быть непрерывной. Корреляционную функцию, соответствующую формулам (4) и (5), можно представить в виде
С(/) = ехр |-|н>(/,)Л'
(6)
где и>(/) определена уравнениями (2), (3). При * < (и> постоянная и равна и>0)
С(0 = ехр-! -|и>0сК I = ехр (-//%) (7)
о
При 1> =
С(г) = ехр
(8)
1-й,
= ехр{(гс/т0)п/(1-й)-(/с/т0) (//т0) (1-я)}.
При г = гс оба выражения совпадают и равны величине С(ге) = ехр(-/с/т0). Выражения (5) и (8) имеют сходный вид по зависимости от времени, но последнее содержит дополнительный множитель ехр((?,/г0)я/(1 - и)). На рис. 1 представлены кривые ^ С (г/т0) при характерных для полимерных систем значениях параметров гс = 10~ис, = 10~14с и п = 0.4-0.7 [6]. Этот же рисунок показывает поведение корреляционной функции при малых временах в районе гс.
В модели Нгаи временем корреляции, характеризующим кооперативную динамику, является величина т*, определяемая выражениями (4), (5). Температурная зависимость данной величины может быть представлена в виде
г* = т*ехр (Е*/ЯТ),
(9)
где т* = т„[(1 - а Е* = ЕЛ 1 - я).
Для модифицированной функции ф(г) (см. выражение (8)) естественным релаксационным параметром является время убыли ф(0 в е раз - т;
*
е »
КООПЕРАТИВНАЯ ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ
1609
которое учитывает различие во временной зависимости ф(г) при / < /с и г > (с. На рис. 2 приведены
зависимости от 1/Т, рассчитанные при разных значениях параметров Еа и п. Как видно, приведенные зависимости криволинейны в области времен х* < 10-9 с - 10-11 с (при 1С = 10-11 сих„ = = 10~14 с) и выходят на продолжение прямых зависимостей от 1/Т, которым отвечают энергии активации Еа для локального процесса. Это соответствует тому, что в полимерной системе с кооперативной динамикой, обусловленной межмолекулярными взаимодействиями при малых временах (и высоких температурах) основной вклад дает локальный процесс с временем т0 и энергией активации Е = Еа. Если в области времен г < гс зависимости фактически совпадают с (7), то в области времен г > величина т* соответствует т*, определенной согласно выражению (9).
Спин-решеточная релаксация
Полученные выше выражения для релаксационной (корреляционной) функции С(0 при различных значениях параметра п применены для расчета частотных и температурных зависимостей времени спин-решеточной релаксации Г,. Расчеты были проведены при двух значениях энергии активации Еа = 20.9 и 41.8 кДж/моль, которые характерны для полимерных систем [6]. Предполагается, что динамика межъядерного вектора пары ядер, взаимодействующих между собой по ди-поль-дипольному механизму, жестко связанных с сегментом и участвующих в кооперативном сегментальном движении, описывается корреляционной функцией, определяемой уравнением (8). Выражение для времени спин-решеточной релаксации ядер со спином 1/2 будет иметь вид [23]
1 /Г, = (3/20)у4й2г"6[У(о)) + 4У(2со)], (10)
где у - гиромагнитное отношение для данных ядер; А - постоянная Планка, деленная на 2я; г - расстояние между ядрами; Доо) и У(2со) - спектральные плотности на частотах со и 2со, определяемые выражением
оо
7(ю) = 211е|с(г)ехр(-/<»г)*й (11)
о
С помощью численного преобразования Фурье [24, 25] рассчитаны частотные (при фиксированном т0) и температурные (при фиксированной частоте со) зависимости для безразмерного
lgC(i/to)
Рис. 1. Зависимости 1§С(;/т0) при различных значениях параметра кооперативносги п в широком интервале //То (1-4) и в области г < гс (Г, 4')\ п = 0.4 (7, Г), 0.5 (2), 0.6 (5) и 0.7 (4,4').
-Igt*, -lgx0
(1(Я/Г), К"1
Рис. 2. Зависимости Igt * (7, Г, 2,2') и lgi0 (3,3')
от 10?/Т при п = 0.7 (1, Г) и 0.4 (2,2'); Еа = 20.9 (7-5) и 41.8 кДж/моль (Г-3').
1/7? 1.4
1.0
0.6
0.2
lg(0T0
Рис. 3. Зависимость обратного времени спин-ре-шеточной релаксации 1/7? от lg(WT0) при tc = = 10"11 с, -te = 10-9 с и п=0 (7), 0.4 (2), 0.5 (3) и 0.6 (4).
1/7?
1.4
1.0
0.6
0.2
1'\
4 6
(103/Г), К"1
Рис. 4. Зависимость обратного времени спин-ре-шеточной релаксации 1/7? от КЯ/Гпр и и = 0 (1), 0.4 (2), 0.5 (3), 0.6 (4) и 0.7 (5). = 10"14 с, tc = 10"11 с, Еа = 20.9 кДж/моль, ю = 109 с"1.
параметра 1/7? = ¡/[Г/З/Ю)^2^6«"1] при различных значениях параметра п.
Как известно, форма кривой 1/Г? (со) и положение максимума определяются формой и шириной спектра времен корреляции [26]. Результаты расчета представлены на рис. 3 и 4. Для сравнения на тех же рисунках приведены зависимости
1/7? (со), 1/7? (7) для одного времени корреляции. Из рис. 3 видно, что максимум на зависимости 1/7"? от lgCDT0 при увеличении параметра кооперативное™ п (и фиксированных значениях других параметров) смещается в сторону низких частот. Кривые становятся асимметричными, а область релаксации расширяется, что приводит к снижению максимальных значений 1 /Г*. Смещение максимума в сторону низких частот означает увеличение ха-рактерного времени Хтах, которое определяется из условия ow^max = 0-616, где сотах - частота, соответствующая максимуму 1/7?. Уширение и асимметрия кривых связаны также с изменением формы спектра времен корреляции с ростом параметра п. Как показывают расчеты, значения времен
Хтах и т* практически совпадают. Зависимости 1/7? от Ю3/Т также проходят через максимум при некоторой температуре Tmax, а при увеличении параметра п наблюдается смещение максимумов (рис. 4) в сторону высоких температур и уменьшение величины пиков. Однако оказывается, что ширина областей релаксации (в температурной шкале) на полувысоте кривых практически не изменяется. Этот результат может быть объяснен компенсацией уширения областей релаксации с ростом п соответствующим сужением кривых в шкале обратных температур вследствие увеличения эффективной энергии активации
E*=EJ(\-n).
Результаты расчета были сопоставлены с экспериментальными зависимостями времени спин-решеточной релаксации 1 /7\ от 1()3/Т для ядер 19F в полигептафторбутилакрилате, сшитом аллил-метакрилатом при содержании последнего от 1 до 5 мае. % [27]. В этом полимере ядра фтора находятся в боковых цепях. Однако, как показано в работе [28], при наличии тракс-конформации боковых цепей имеет место преимущественная ориентация межъядерных векторов во фторметилено-вых группах вдоль контура основной цепи, и их движение коррелировано с движением звеньев основной цепи. На рис. 5 приведены экспериментальные результаты, полученные в работе [27]. Видно, что смещение максимума и уменьшение высоты пика происходит в соответствии с рассмотренной теорией. При этом наблюдаемая закономерность находится в согласии с предположением о взаимосвязи параметра п и степени сшивки, как это следует из результатов работы [22]. Использование метода ЯМР с циклированием поля [29], позволяющего получать частотные зависимости
КООПЕРАТИВНАЯ ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ
1611
7h
3 4
(\&!Т), К"1
Рис. 5. Экспериментальная зависимость обратного времени спин-решеточной релаксации 1 /Ту от 1СЙ/Т для сшитого полигептафторбутилакри-лата при содержании сшивающего агента 1 (1), 2 (2), 3 (5) и 5 мол. % (4).
времени спин-решеточной релаксации Т^ю), на наш взгляд, даст возможность более детального сопоставления результатов теории с экспериментальными данными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ngai K.L., White С.Т. // Phys. Rev. В. 1979. V. 20. P. 2475.
2. Bendler J.R., Ngai K.L. // Macromolecules. 1984. V. 17. №6. P. 1174.
3. Kenna G.B., Ngai K.L., Plazek DJ. // Polymer. 1985. V. 26. № 11. P. 1651.
4. Ngai KL., Rendell R.W. // J. Non-Cristall. Solids. 1991. V. 131/133. P. 2,942.
5. Ngai K.L., RolandCM.HMacromolecules. 1994. V. 27. № 9. P. 2454.
6. Ngai K.L. II Disorder Effects on Relaxation Processes: Glasses, Polymers, Proteins / Ed. by Richert A„ Blumen A. Berlin-Heidelberg: Springer Verlag, 1994. P. 89.
7. Colmenero J., Alegria A., Arbe A., Frick В. // Phys. Rev. Letters. 1992. V. 69. № 3. P. 229.
8. Colmenero J., Arbe A., Ngai K.L. // J. Non-Cristall. Solids. 1994. V. 172/174. P. 1, 229.
9. Ngai K.L., Skolnick J. // Macromolecules. 1991. V. 24. №7. P. 1561.
10. Roe R.-J., Rigby D., Furuya H„ Takeuchi H. // Comput. Polym. Sci. 1992. V. 2. P. 32.
11. Roe R.-J. //J. Chem. Phys. 1994. V. 100. № 2. P. 1610.
12. Ngai K.L. И J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 9. P. 7588.
13. Ngai K.L., Rendell R.W., Plazek DJ. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. №4. P. 3018.
14. Plazek D J., Ngai K.L. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 5. P. 1222.
15. Roland C.M., NgaiK.L. //Macromolecules. 1991. V. 24. № 19. P. 5315.
16. Roland CM., Ngai K.L. I I Macromolecules. 1992. V. 25. №21. P. 5765.
17. Roland CM. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 25. P. 7038.
18. Ngai K.L., Roland CM. // Macromolecules. 1993. V. 26. №25. P. 6824.
19. Roland CM., Ngai KL. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 17. P. 5747.
20. Ngai K.L., Roland CM. // Macromolecules. 1993. V. 26. №11. P. 2688.
21. Ngai K.L., Roland C.M., YeeA.F. // Rubber Chem. Tech-nol. 1993. V. 66. P. 817.
22. Roland CM. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 15. P. 4242.
23. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Изд-во иностр. лит., 1963.
24. Dev S.B., North AM., Pethric A. // Adv. Molec. Relax. Processes. 1972. V. 4. № 2. P. 159.
25. Gestblom В., Noreland E. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. № 14. P. 1631.
26. Connor T.M. II Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. № 9. P. 1574.
27. Гасилова E.P., Шевелев B.A., Иванова B.H., Бицен-ко М.И. II Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 621.
28. Гошлиб Ю.Я., Торчинский И.А., Шевелев В.А // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 2005.
29. Kimmich R. // Bull. Magn. Reson. 1980. V. 1. P. 195. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 41 № 10 1999
Cooperative Dynamics of Macromolecules in Polymer Networks
and Spin-Lattice Relaxation V. A. Shevelev, I. A. Torchinskii, and Yu. Ya. Gotlib
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The Ngai model of cooperative dynamics is employed to describe the spin-lattice relaxation in a network polymer. A modified equation for the orientational correlation function of the vector connecting nuclei is proposed. The frequency and temperature dependences of the inverse spin-lattice relaxation time 1/T, are calculated. As the coupling parameter n (i.e., the parameter characterizing the cooperativity of macromolecular dynamics) increases, the spectrum of relaxation times widens and its maximum shifts. The theory is compared with experimental data on the temperature dependence of 1/T, for fluorine nuclei in a cross-linked poly(hep-tafluorobutyl acrylate) with different content of the cross-linking agent.
