CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 12, с. 2078-2090
ТЕОРИЯ, -МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:543.422.25
СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В РАСПЛАВАХ ПОЛИМЕРОВ
©2003 г. К. В. Фенченко
Казанский государственный университет 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18 Поступила в редакцию 17.02.2003 г. Принята в печать 06.07.2003 г.
Построена теория спин-решеточной релаксации в расплавах полимеров, имеющих М№ выше критической ММ образования зацеплений Мс. Получены аналитические выражения для скорости спин-решеточной релаксации на основе модели рептаций и формализма ренормированных моделей. Оценены вклады от взаимодействий различных групп спинов в скорость спин-решеточной релаксации. Обнаружено, что вклад от взаимодействий спинов, принадлежащих разным сегментам одной и той же макромолекулы, пренебрежимо мал по сравнению с вкладами от внутрисегментальных и межмолекулярных взаимодействий спинов. На примере экспериментальных данных для расплавов ПЭО большой ММ показано, что в области низких частот ЯМР со < 104 Гц доля вклада от межмолекулярных взаимодействий спинов в скорость спин-решеточной релаксации может достигать 75%.
ВВЕДЕНИЕ
Основополагающие экспериментальные исследования магнитной релаксации в расплавах полимеров с М„ выше критической ММ образования зацеплений Мс, а именно, определение частотной зависимости времени спин-решеточной релаксации, проведены в работах [1-3]. Было обнаружено, что в диапазоне частот резонанса 103 <§ <о « 109 Гц зависимость времени спин-ре-шеточной релаксации от частоты и ММ для ядер водорода описывается соотношениями
Ту ос С0°-5±0.05М° ? Т{ ос (#25±0.02М0 > ^ ^ фА5±0.05^° ^
для области высоких, средних и низких частот соответственно. В указанных работах было показано, что эти соотношения отражают кинетику внутримолекулярных движений в полимерных расплавах при наличии зацеплений (Мц, > Мс) на временах г > где - минимальное время релаксации полимерной цепи в модели Рауза (К) [4, 5]. При комнатной температуре типичные значения т, - 10-12-10-9 с.
В расплавах макромолекул большой ММ (М„ > Мс) существует несколько режимов сегментальных движений [4, 5]. Заметим, что выражение для скорости спин-решеточной релаксации содержит три вклада, имеющих разную частот-
Е-гпаИ: [email protected] (Фенченко Константин Васильевич).
ную зависимость: 1 /Г, = (1/Т^ + (1 /7\)2 + Ц/Г^з, где (1/Г,)1 - вклад взаимодействий спинов, принадлежащих одному и тому же сегменту Куна; (1/Т,1)2 - вклад взаимодействий спинов, принадлежащих разным сегментам Куна одной и той же макромолекулы; (1/7"1>3 - вклад межмолекулярных взаимодействий спинов в скорость спин-ре-шеточной релаксации [1-3]. Эти обстоятельства обусловливают существование нескольких показателей эмпирической зависимости времени спин-решеточной релаксации от частоты резонанса.
Фундамент теории спин-решеточной релаксации в растворах и расплавах полимеров был заложен в работах [6, 7]. Полученное в указанных работах в рамках модели Рауза [4, 5] соотношение для частотной зависимости времени спин-реше-
точной релаксации Т{1 ©с 1п(1/<от5) хорошо согласуется с экспериментальными данными в расплавах полимеров без зацеплений (М„ < Мс) [1].
Спин-решеточную релаксацию в расплавах длинных макромолекул (М» > Мс) вначале изучали на основе модели рептаций [4, 5, 8]. Однако применение этой модели для описания времени спин-решеточной релаксации не привело к удовлетворительному согласию теории и эксперимента [1-3, 8]. Выведенные в рамках модели рептаций законы для скорости спин-решеточной релак-
сации(1/Т1)1 ос от3'4 и (l/7i)3 ос co"s/8 при xR' со < т, [3, 8] (tr - максимальное время релаксации полимерной цепи в модели Рауза, хе - время образования зацеплений) никогда не наблюдались экспериментально.
Schweizer [9, 10] применил общий статистический метод операторов проектирования Мори, позволивший вывести обобщенное уравнение Ланжевена для одиночной цепи в расплавах и концентрированных растворах полимеров. На основе теории Швейцера были найдены законы частотной зависимости времени спин-решеточной релаксации Т{ ос со1/2 и 7\ ос со1/4 соответственно для вы-
соких и низких частот диапазона TRR < со < xs , хорошо согласующиеся с экспериментальными данными для многих полимеров [1,2] (Trr - максимальное время релаксации полимерной цепи в перенормированной модели Рауза (RR)) [9, 11]. Используя гипотезу о доминировании межмолекулярного вклада в скорость спин-решеточной релаксации, была предсказана частотная зависимость времени спин-решеточной релаксации 7\ ос со2'5, где
< © < *J! [3].
Хотя теория, развитая в работах [1-3, 8, 11], способна объяснить все известные на данное время экспериментальные данные для частотной зависимости времени спин-решеточной релаксации в расплавах полимеров большой ММ (Mw §> Мс), она все еще остается незавершенной из-за отсутствия количественного анализа экспериментальных данных по спин-решеточной релаксации. В самом деле, полученные в указанных работах результаты, следующие из модели рептаций и дважды ренормированной модели Рауза (TRR) для времени спин-решеточной релаксации, могут быть представлены в виде соотношений (1 /Г,), =
= ^OO"3'4 И (1/Г^з ос ß,cr5/8 при Tr1 т;1 (MO-
дельрептаций); (l/T^ = А2ог1/3 и (1 /7\)3 ос В2аг1'2
при x^R <§ (о < х~' (дважды ренормированная модель Рауза), где Аи Вь Аг и В2 - размерные множители, зависящие от деталей модели динамики полимеров и модели магнитной релаксации макромолекул, Txrr - максимальное время релаксации полимерной цепи в дважды перенормированной модели Рауза. Использованный в цитируемых работах подход не позволяет вычислить
-1
коэффициенты Аи Ви Аъ В2 и исследовать влияние межсегментального вклада (1/7^)2 на скорость спин-решеточной релаксации.
Основная цель настоящей работы заключается в нахождении неизвестных множителей Аь В^ А2, В2, расчете межсегментального вклада (1/7\)2 и проведении количественной оценки скорости спин-решеточной релаксации в расплавах полимеров при наличии зацеплений {Мк > Мс).
Чтобы описать данные спин-решеточной релаксации на основе модели рептаций, нами было выведено дифференциальное уравнение для ди-поль-дипольной корреляционной функции во временном пределе хе / хк. Полученный результат позволил определить неизвестные множители А, и 5,. С помощью уравнения Смолуховского для п-ренормированных моделей Рауза (п = 1,2) определены множители А2 и В2.
ФОРМАЛИЗМ РЕНОРМИРОВАННЫХ МОДЕЛЕЙ
В последнее десятилетие благодаря работам [9-13] получила развитие теория динамики полимерных систем, базирующаяся на формализме проекционных операторов Цванцига-Мори и получаемом на его основе формально точном обобщенном уравнении Ланжевена
dt
+ рг£гпт(/-т)
о «
dW*[ R„(Q] ЭКя(0
ЭКм(х)" Эх
+ F„(0
(1)
Здесь ИДО - радиус-вектор и-го сегмента Куна пробной полимерной цепи в момент времени V, \ - локальный коэффициент трения; №*№„(?)] -эффективная потенциальная энергия полимерной цепи, описывающая энтропийные квазиупругие взаимодействия и взаимодействия исключенного объема; Р„(/) - случайная сила, действующая на сегмент Куна с номером и в момент времени г, Глт(0 - матрица памяти, представляющая собой корреляционную функцию случайных сил, действующих на сегменты с номерами пит соответственно в моменты времени 0 и V.
гия(0 =
<F,(0)Fw(0) ЪкТ% '
2080
ФЕНЧЕНКО
где Т - абсолютная температура, к - постоянная Больцмана. Матрица памяти является центральным объектом теории. Ее знание обеспечивает точный учет всех взаимодействий макромолекулы с окружением, т.е. эффектов зацеплений и гидродинамических взаимодействий.
В расплавах полимерные цепи можно считать гауссовыми, и гидродинамическими взаимодействиями можно пренебрегать [4]. В этом случае выражение для энергии 1У*[К„(/)] приобретает простой вид
N
]¥*[К„Ю) = Щ^(Кп + 1(0-Кп(1))2 (3)
п = 1
(Ь - длина сегмента Куна, ТУ- число сегментов Куна в макромолекуле). В работе [9] было выведено приближенное выражение для функции памяти Г„т(г) в расплавах полимеров
Г (rt.i-o d's'id) 1 птУ / 27 кТ^
ь-1
(4)
х
Используя фурье-преобразование для функции К„(/), можно записать уравнение движения для р-й нормальной моды полимерной цепи (Хр(г)) [4,5,9-13]. Когда номер нормальной моды р велик (р > 1), асимптотическое выражение для фурье-образа матрицы памяти имеет вид
г„(0 = 8
РЯ
CJUAk2b2/6)exp(-k'(r\t))Q/3)^ ; (¿V/6)2 + (up/N)2
16 \|Ib
81я2 х*
2 , 2,
(5)
где V|/ = pm(P(d/b)3g2(d)S(0) - безразмерный параметр, характеризующий интенсивность межмолекулярных взаимодействий в системе, 6pq - символ Кронекера. Числовой коэффициент в формуле (5) оказался в 2 раза больше множителя, приведенного в работах [9-11]. В указанных работах дана следующая оценка фурье-образа функции па-
мяти Tpq(t) ~ opq lim dm cos(KpmiN)Tm(t). Между
N —»
тем, посредством несложных алгебраических преобразований можно показать, что корректная оценка
где рт - число сегментов в единице объема, g(r) -межмолекулярная парная корреляционная функция, d - диаметр сегмента Куна, 5(/с) - статический коллективный структурный фактор, (*),„„(/::) = = ехр(-&2|т - п \Ь2/6) - внутримолекулярный статический структурный фактор, (г2(?))е - проекционное среднеквадратичное смещение сегмента Куна, отражающее неизвестные черты многочастичной динамики.
При формулировке п-ренормированных моделей Рауза вводится дополнительный постулат, определяющий неизвестную функцию г))е. Так, при формулировке ренормированной модели Рауза [9] проекционное среднеквадратичное смещение (/^(О^ идентифицируется со среднеквадратичным смещением сегмента полимерной цепи в модели Рауза [4, 5], {r1{t))Q ~ {^(О)^ В случае дважды ренормированной модели Рауза [11] функция (г2(0)е аппроксимируется выражением для среднеквадратичного смещения сегмента макромолекулы для ренормированной модели Рауза = (Л0)ш-
ГР9(0 =
N N-k
4h i ^НЧгИжИЧгУ
0 —к
N
~ 1Ърч \im^dmcos{npmlN)Tm(t)
Решая уравнение движения для нормальных мод полимерной цепи в марковском приближении, можно получить выражения для среднеквадратичного смещения сегмента полимерной цепи автокорреляционной функции тангенциального вектора полимерной цепи (Ь„(0)Ь„(/))ТУкТ., коэффициента диффузии Опук, а также выражение для времени релаксации р-й нормальной мо-
ТЩ
ды полимерной цепи хр [11]:
< г2 {г)) ™к - 0.09762(Ц-У* (6)
V
<b,(0)ba(QW ^^уЧУ*
Ьг " У t ) (7)
при Xs « f <§ Ttwr
Dtwr » (0.014/Зя2)66/(т5\|/2^) (8)
TWR л 2 ,,3,3
хр - 22.2\|/ xsW /р (9)
ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ
Диполь-дипольная корреляционная функция играет центральную роль в теории магнитной релаксации жидкофазных систем. Она позволяет связать характеристики броуновского движения носителей магнитных моментов с динамическими характеристиками макроскопической системы магнитных ядер. Поэтому ниже будет дан вывод диполь-дипольной корреляционной функции на основе наиболее разработанных моделей динамики полимеров: дважды ренормированной модели Рауза и модели рептаций.
Диполь-дипольная корреляционная функция определяется выражением
5ЛГ'„Г-г г>) 4«) /
(N, - суммарное число спинов в системе). Здесь
Yi (eij) ~ нормированные сферические функции, зависящие от углов между осями лабораторной системы координат и единичным вектором е,у = гу/гу, г,у - вектор, соединяющий /- иу'-й спины.
Диполь-дипольную корреляционную функцию G(t) можно представить так: G(t) = G,(/) + + G2(t) + G3(t), где G,(/) - вклад взаимодействий ядер, принадлежащих одному и тому же сегменту макромолекулы, G2{t) - вклад взаимодействий спинов, принадлежащих разным сегментам одной и той же макромолекулы, G3(t) - вклад взаимодействий спинов, принадлежащих разным макромолекулам.
Чтобы описать поведение диполь-дипольной корреляционной функции в длинновременном пределе (t > xs), воспользуемся концепцией субцепи.
Концепция субцепи
Полное микроскопическое описание состояния статистического ансамбля полимерных цепей требует введения распределения для радиус-век-торов и импульсов всех атомов макромолекулы. Однако в ряде случаев необходимо использовать неполное, "крупнозернистое", описание конфор-мационных свойств макромолекулы и ее динамического поведения. При таком описании полимерная цепь разбивается на сегменты (субцепи), каждый из которых содержит большое число атомов. Субцепи рассматривают как макроскопические системы, состояния которых определяются надлежащими макроскопическими параметрами (например, вектором, соединяющим концы субцепи г, дипольным моментом субцепи М).
Среднеквадратичная длина вектора, соединяющего концы субцепи, отражает "крупнозернис-тость" модели динамики полимеров, ее минимальный пространственный масштаб. Так, в случае модели рептаций среднеквадратичная длина вектора субцепи (сегмента примитивной цепи) равна величине диаметра рептационной трубы а. В дважды ренормированной модели Рауза среднеквадратичная длина вектора субцепи равна величине сегмента Куна макромолекулы Ь.
Концепция субцепи была использована для описания ЯМР-свойств макромолекул [14]. Процедура огрубления сводится к замене точной диполь-дипольной корреляционной функции G(t)
функцией G (t). Чтобы построить выражения для
функции G(t), используют правило пошагового усреднения [14]. Вначале предполагается, что низкочастотные/длинновременные (г з> xf) флуктуации векторов, соединяющих концы субцепей
г" (и=1..Да=1 ... М) и радиус-векторов центров масс макромолекул, заморожены. Тогда, усреднив энергию магнитных диполь-дипольных взаимодействий по конформациям субцепей, получим выражения для остаточной, неусредненной энергии магнитных диполь-дипольных взаимодействий в виде функции от векторов г" и радиус-векторов центров масс полимерных цепей. В следующем шаге считается, что "низкочастотные"
флуктуации векторов г" и радиус-векторов центров масс макромолекул более не заморожены и могут трактоваться с точки зрения моделей круп-
2082
ФЕНЧЕНКО
номасштабных движений макромолекул, например, модели рептаций [4,5] или дважды ренормированной модели Рауза [11].
Пусть каждая субцепь макромолекул в расплаве содержит пару магнитных ядер, жестко связанным с/мономерным звеном. В этом случае единственными "локальными" параметрами будут расстояние между спинами г0 и углы (руи образуемые вектором £ соединяющим концы мономера, с направлениями осей лабораторной системы координат.
Кинетика переориентации сегмента полимерной цепи в модели рептаций
Выражение для компоненты Сч(/) с учетом соотношений (11)—(12) запишется следующим образом:
б,«--Ц
5/о
/ 2 Л
' ъъ1 Л
5ЛГ0а2
ъь
2 2
£<72->(*,0)]Г2т[и(*,0]> =
(13)
т = -2
8кгд
\5ЛГ0а ,
<(и(5, г)и(^,0))2)-Н,
Внутрисегментальный вклад С1 (г) представляет собой функцию корреляции величин, пропорциональных остаточной энергии внутрисег-ментальных диполь-дипольных взаимодействий
спинов ((О/Го )п взятых соответственно в моменты времени 0 и где символ "угловые скобки" означает усреднение по ориентациям вектора £ при условии, что вектор рассматриваемой субцепи г" фиксирован. Имеем
в котором и(у) = ЭК(5)/Эл - единичный тангенциальный вектор примитивной цепи, Ы0 - число мономерных единиц в сегменте Куна макромолекулы. Точку на примитивной цепи обычно задают с помощью контурной длины л, измеряемой от начала цепи и называют ее 5-м сегментом примитивной цепи. Черта в выражении (13) означает усреднение по положению сегмента вдоль полимерной цепочки.
Вычислим корреляционную функцию
л.
X (-1)т((гПП0ШУПт])г)
5г0т = -2 (11)
(угловые скобки - усреднение по начальным (/ = 0) состояниям флуктуирующей величины г").
Основным допущением теории, представленной в работе [14], является аппроксимация сегмента макромолекулы свободно-сочлененной цепью. В этом случае среднее значение сферической гармоники У2 (0/, Ф/) принимает вид [14]
5 г
(12)
= <(и(5,0и(5',0))2)
(14)
Уравнение для изменения ф(у, 0 во времени имеет вид [4]
ф($, л', г + А1) = <ф(5 + 5', 0) (15)
Здесь - расстояние, на которое сместится примитивная цепь вдоль самой себя за время ¿и. Угловые скобки обозначают среднее по случайному процессу Д^(0- Переходя к пределу Д£, А/ —► 0 и используя выражения (Д^(0) = 0» <Д^2(0> = [2/Зя3/2]Ь2(//х?),/2 при хе « /« хк [4,5], получим дифференциальное уравнение для функции ф(5, У, /):
Ьг
где б", ф" - угловые координаты вектора г",/-длина вектора г - среднеквадратичная длина вектора, соединяющего концы субцепи.
а/
хе<г< хк,
(16)
где £>(0 = (1/2!МД42(г)>М.
С помощью соотношения (14) найдем начальное условие
Ф(*, 0) =
1, S = S 1
3'
Множитель (3^2/(5А'0а2))2 характеризует затухание функции б^*) на временах г < хе. Заменив в выражении (22) суммирование на интегрирование, получим
(17)
973
Для получения граничного условия запишем Эф/Эs в точке s = L
200nl4aN204
xe<t<xR
(х \1/4
(т
(23)
^ФС*, л', О
s = L
(18)
Кинетика переориентации, сегмента полимерной цепи в дважды ренормированной модели Рауза
= 2<[w(L, t)u(s\ 0)][u(L, i)u(i', 0)])
Используя фурье-преобразование для функции R„(i) и марковское приближение, уравнение (w(s, О = Эи(J, t)lBs). Поскольку время корреляции (1) можно переписать в виде [9> t ц
вектора w(s, t) бесконечно мало по сравнению с временем корреляции вектора u(s, t) (см. работу [4]), весь коррелятор равен нулю
<[w(L, t)u(s\ 0)][u(L, t)u(s\ 0)]> =
(19)
= £ (wa(L,t))(ua(s\0)[u(L,tMs\0)}) = 0
a = х, y, z
Следовательно,
dXp(t) dt
ртГДг-т)
dXp(x) dx
(24)
1+ртГДт)
о
dXJt)
S\ t)
= 0
(20)
s = 0,L
Решение уравнения (16) с граничными условиями (20) и начальным условием (17) имеет вид
♦е.*') = Ы1тС08ШС08(Т]х
р = о
х ехр
-^jdxD(x)
(21)
где Хр - р-тая нормальная мода полимерной цепи. В данном приближении распределение фурье-компонент случайных сил Рр(г) гауссово и характеризуется моментами
<ГР(0> = 0 (25)
<Ер(*,)Е,(/2)> = 6^ркТЦн-н)Ьрс1 (26)
Здесь = 2Л^(1 + Гр (0)) при р * 0 и = Щ1 + + Го(0)),Гр(0) =
Запишем уравнение Смолуховского для плотности вероятности распределения нормальных координат полимерной цепи /). Формаль-
но искомое уравнение может быть представлено Подставив выражение (21) в соотношение (13), в ввде разложения Крамерса-Мойала [15]
X„<t< Тс
найдем
dW({Xp}, О
г (t\~ 1 4а 8?rr0Z,
х ехр
3 b 5N0a
bt
p = о
-^¡dxD(x) j
(22)
p v = 1
(-Э)У
(27)
ЭХ" ^«^М^аХ,},;),
t< XR
где Dva у({Хр}, t) - коэффициенты Крамерса-Мойала (подробнее см. монографию [15]), а, у=х,
2084
ФЕНЧЕНКО
у, г, Хр - а-я декартовая координата вектора Хр. Для случайного процесса, описываемого уравнением (24), все коэффициенты > 3) равны нулю. Используя выражения Оха = -X"(р2/тк(1 + + Г ДО))) и = (кТ^р)8ар [15], получим
№ _ т?кТд2\¥ 1 Э
(28)
(хр = 1 + Гр (0))/р2 - время релаксации р-й нормальной моды полимерной цепи). Решение уравнения (28) с начальными условиями {Хр},
0= - запишется следующим обра-
зом:
Щ{ХЛ,0 =
/А \3/2
■ п(£) «
ехр-
-А,
Хр-Хрехр
Н1
(29)
Выражение для функции ¿4 (?) с учетом соотношения (12) может быть представлено в виде
не зависит от индекса т. Поэтому расчет данного коррелятора можно провести, например для т = 1.
Далее, расписывая функцию У\ через нормальные координаты полимерной цепи, проведя усреднение с функцией распределения 1У({Хр}, г) и выполнив усреднение по начальным ориентациям тангенциального вектора полимерной цепи, получим
и п. а
Р> 9
при t > Х^
(31)
Отметим, что фактор (3/(5Л/0))2 характеризует спад функции С,(г) на временах г < хг Заменяя в формуле (31) суммирование на интегрирование, имеем
2/3
яг0ЛГ<Д ' > 22.2\|/2Л^3х,
(32)
Динамика относительных движений сегментов одной и той же макромолекулы
Выражение для межсегментального вклада в диполь-дипольную корреляционную функцию
Сг2 (?) запишется в виде
(30)
N.
(33)
х У, (-П (Уг (хп^Уп^„)У2 (■*л> Уп>
т = - 2
где х„, уп, декартовы координаты
тангенциального вектора макромолекулы в момент времени г и начальный момент времени соответственно, скобки (...), означают усреднение с плотностью вероятности (Хр}, ?). символ О обозначает усреднение по начальным ориентациям тангенциального вектора полимерной цепи, черта - усреднение по положению сегмента вдоль полимерной цепи.
В работах [16,17] показано, что в изотропных жидкостях значение коррелятора (-1 )т( У2т (0) У г )) го6
где диполь-дипольная корреляционная функция для спинов, принадлежащих п- и к-му сегментам макромолекулы
2
Gn.it) = —Ц- У (-1)ти1х
х |<Лс2 < ехр [- |'к,гп4(0) - /к2г„4(/)]> х
з г.
У (г ) 1
х , ехр (г к, г,) —^-у!-|й?г2 ехр (/к2 г2)-
з Г2
Здесь гпк{1) - вектор, соединяющий сегменты с номерами п и к в момент времени t, Ы5 - число спинов в сегменте Куна.
В дальнейшем будет показано, что межсегментальные взаимодействия спинов вносят весьма малый вклад в диполь-дипольную корреляционную функцию в расплавах полимеров большой ММ. Поэтому здесь дадим грубую оценку компоненты С?2 (0 и ограничимся рассмотрением только случая дважды ренормированной модели Рау-за. Из соотношения (33) в пределе I > т5, кь < {с1 ~ 0.3 нм - наименьшее расстояние, на которое сближаются сегменты полимерных цепочек) можно получить следующее выражение для функции
=
2*2<Ги2Ло4(0
агс8т[а„*(0]
1
: + т-
о4(г)[1-о4(г)]1/2' 3[1-а„\(0]3/2.
а пМ =
(г„,(0)гп,(0)
<г1к)
(34)
где (гпк) = Ь2\п - - квадрат среднеквадратичной длины вектора, соединяющего сегменты с номерами пик.
Рассмотрим предельные случаи:
Спк(*) - —ГТ,-я
1 \п-к\2Ь4
5Я2<А0)™
(г2(фтш. > \n-k\b
£
\n-k\b 2
2(г (0)™н-1
3/2
<г2(/))пуц < \n-k\b2
(35)
(36)
Каждое из соотношений (35) и (36) дает точное описание функции в своей области изменения переменной (г2(?))т^/|/г - ЦЬ2. Следующее приближенное выражение дает неплохое описание функции Спк{0 на всей области изменения переменной (г2(0)т\те/|'1 ~ к\Ь2:
472л
2
Х-
• \n-k\b
2
(г
1
3/2
1
Ь6\п-к\У
п- 4,2. -,1/2
25л (г (/))татГ1
1 +
72 Ь2\п-к\ }
1У
¿2=2\din-k)
пФк
Подставив соотношение (37) в выражение (33), получим
: Нт Г
272¿Ьъ(г\г))Ш
¿\п-к\_
ч»-* ¡п-ц+Цг^
(38)
(37)
5пЬ2 </(?)>
<г(ф)
И2 )
Действительно, формула (37) содержит все предельные случаи. Путем численных расчетов было показано, что точное выражение для функции Спк(г) отличается в переходной области от соотношения (37) не более, чем на 20%.
Сумма по к и п оценивается следующим образом:
при г >
Рассматривая совместно формулы (6), (7), (32) и (38), видно, что функция С? 1 (?) затухает быстрее, чем функция ¿2 (0- Несмотря на это, в расплавах полимеров функция ¿ч(г) оказывается
много больше, чем функция ¿2 (*)• Такое поведение имеет свое физическое объяснение.
В длинновременном пределе (г2(?)) \п - к\Ь2 зависимость функции ¿/„¿(г) от \п - к\ имеет вид (см. выражение (35)):
2086
ФЕНЧЕНКО
Gnk(t)>
\п-к\
Рассмотрим гауссову аппроксимацию для функции \У(гь ?; г0,0):
Поскольку С,^) затухает весьма медленно, то основной вклад в сумму по п и к дают спины, удаленные друг от друга по цепи на расстояние порядка \п - к\~ (г2^))/^2. Это обстоятельство позволяет
оценить С?2 (?) следующим образом:
от
С2(?) =
b2{r\t))2 lT,
£ \n-k\~
G i(?)|
Ш
| „-Ц:
ыШ
(39)
Последнее с точностью до числовых коэффициентов совпадает с соотношением (38).
Поскольку внутригрупповое межъядерное расстояние г0 ~ 0.2 нм, длина сегмента Куна для гибкоцепных полимеров Ь ~ 1-1.5 нм, а величина Ьг^г2^ ))/62) (при ? §> т5) - порядка 10, из формулы
(39) следует неравенство Ь\(?) §> (? г (?).
Кинетика относительных движений сегментов разных макромолекул
Выражение для вклада межмолекулярных взаимодействий спинов Сз(0 имеет вид [18]
Сз(0« j X рг.Ло^Го)
КГ(г,)У2-т(г0)
т = -2
3 »"1
3
Г0
(40)
хЖ(г„ ?; го, 0),
|0 r<d 1 r>d
W( г
( 3 V/2 „ ?; г0, 0) « --— ехр
V2<T7t (г (t)y
3(r,-r о)-2o<r2(?)>
(41)
Здесь с — параметр, связывающий относительное среднеквадратичное смещение двух сегментов на разных макромолекулах (^(г)) с их абсолютным
среднеквадратичным смещением {ггпк (?)) = c(^(?)). Для полностью некоррелированного движения имеем о = 2. В случае коррелированного движения получим <з <2.
Используя фурье-преобразование для функции W(r, ?; r0, 0), можно показать, что в пределе
Ы 1 и / > Xj выражение для функции G3 (?) запишется следующим образом:
0,(1)
-I1
4ък
3/2, 2. 3/2 <5 <Г (/)>
(42)
Выражение (42) для компоненты (Зз (?) справедливо для любых моделей динамики полимеров. Специфика модели маскируется величиной (г2(?)). Например, среднеквадратичное смещение полимерной цепи для модели рептаций имеет вид [4,5]
^'»--ШЧт,)'
vl/2 /,\1/4
при хе ? %
(43)
где ?; г0,0) - плотность вероятности, что сегменты на различных полимерных цепях в момент времени ? разделены радиус-вектором г, при условии, что в момент времени 0 те же сегменты были разделены радиус-вектором г0; р5 - спиновая плотность. Межмолекулярная парная корреляционная функция g(r) может быть аппроксимирована выражением
ВРЕМЯ СПИН-РЕШЕТОЧНОИ РЕЛАКСАЦИИ
Время спин-решеточной релаксации определяется выражением [18]
£(&)>«/♦ „X
х X т2 j G(t)e\p(-imm)dt,
(44)
-2 < m < 2
где у - гиромагнитное отношение, й - постоянная Планка, Цо - магнитная постоянная.
Аппроксимируя одноцепную полимерную динамику сначала моделью рептаций, а затем дваж-
ды ренормированной моделью Рауза и используя соотношения (23), (32), (38) и (42), получим выражение для времени спин-решеточной релаксации. Модель рептаций дает
гГЫ.ЧтОз
Ш -0 72^^
W, ' а(£>Ш (45)
. - 3/8
Ш ■-■■ M 7 XPsXs
I j, I з/2 3/2 5/8
V-* 1/3 О (ab) (ù Xr « со « x~l
Для дважды ренормированной модели Рауза получим
f;=
2 2/3
^ (О
\h b (ù V > '
, 2 ч1/2
~ 367 ,3 3/2 1/2 ч 1/3 baiÙ
< «>< x;1,
где M2 = (|Lio/4n)V^2^+ a, a = 1 относится к случаю замороженных внутрисегментальных флуктуаций, a = 9/(25 N0) - к модели свободно-сочлененной субцепи [14]; % = (ЦоlAiCj^fïO-KJ + 1). Здесь (l/Tj)^ - вклад в скорость спин-решеточной релаксации взаимодействий спинов, принадлежащих одному и тому же сегменту макромолекулы, (1 /Г,)2 - вклад взаимодействий спинов, принадлежащих разным сегментам одной и той же макромолекулы, (1/7\)з - вклад межмолекулярных взаимодействия спинов.
Используя соотношения (45) и (46), оценим величину времени спин-решеточной релаксации в расплавах ПЭО для ядер водорода. Чтобы дать такую оценку, необходимо знание значений параметров x|/2ts, Мг, b, ps, Ns, N0, xs, а, и a.
Авторы работы [19] нашли эмпирическое соотношение для величины радиуса Флори макромолекул ПЭО при 351 К, Яр /Mw = 1 х lO"20 м2 моль/г. Отсюда можно получить значение длины сегмента Куна макромолекулы ПЭО b ~ 12.3 х 10~10 м, число протонов в сегменте Куна цепочки ПЭО Ns = 13 и число мономерных групп в сегменте Куна N0 ~ 3. Значение спиновой плотности р^ = 6 х 1028 м-3 рассчитано по плотности ПЭО р = 920 кг/м3.
Время релаксации т$\|/2 может быть вычислено на основе экспериментальных значений коэффициентов диффузии макромолекул в расплавах ПЭО с зацеплениями Mw > Мс. Используя взятое из работы [20] значение коэффициента диффузии D макромолекулы ПЭО с Mw = 1.23 х 104, равное =3.1 х 10~13 м2/с, при Т = 351 К, по формуле (8) было найдено значение параметра ц/2^ (7=351 К) = = 0.35 х 10"12 с.
По экспериментальному значению коэффициента диффузии в расплавах ПЭО без зацеплений D(MW = 330, Т= 378 К) = 2.1 х КН0 м2/с [20] и зная энергию активации ПЭО Ел ~ 26 кДж/ К моль [20], с помощью формулы Аррениуса нашли значение параметра xs = 2.1 х Ю-10 с при 351 К. Значение диаметра рептационной трубы а = 4.2 нм для расплавов ПЭО взято из работы [21]. В дальнейших расчетах будем полагать, что относительные движения разных макромолекул некоррелированны, т.е. параметр a = 2.
Межъядерное расстояние г0 положим равным расстоянию между протонами метильной группы
r0~ 1.78 А. Отсюда можно найти yjr\ = 1.34х Ю10 с-2.
СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены расчетные частотные зависимости времени спин-решеточной релаксации, полученные как для дважды ренормированной модели Рауза (они обозначены ^^^(v),
^¡twr (v)), так и для модели рептаций (T\uRep (v), (2)
^1, Rep (v))- Обозначим времена спин-решеточной релаксации для случая свободносочлененной субцепи (а = 9/(25 /Vq )) T[%R (v) и (v). Пусть времена релаксации для случая "замороженных"
2088
Г„ с 10°
10-
ФЕНЧЕНКО
г.(2)
10
г2
т(2) 1 1.
........
104
105
106 V, Гц
Рис. 1. Расчетная и экспериментальная частотные зависимости времени спин-решеточной релаксации в расплавах ПЭО с Мн = 4.38 х 105 при 351 К. Сплошными и штриховыми линиями изображены графики функций Г^1^^ (V),
и т[Цр(ч), Т<2)Кер (V), полученные с помощью соотношений (45), (46) и указанных значений параметров \|/2т$, М2, Ь, рг, Л/^, <¥0, х5, а и а. Экспериментальные данные воспроизведены по работе [3]. Стрелка указывает граничную частоту, связанную с временем образования зацеплений хе~2х КГ6с.
внутрисегментальных флуктуаций (а = 1) обозначаются (V), г|'кер (V). Из рис. 1 видно, что экспериментальные значения времени спин-решеточной релаксации (Г"р(у)) в расплавах ПЭО с М„ = 4.38 х 105 при 351 К оказались (V) < <гГ>) < г|2и(у) и т\]1р(ч) < гг» < < т[21ер (V). Отношение Г^/Г^ - 9 и
7^ер« 15 при V = 4 х 104 Гц. Отсюда можно заключить, что в случае замороженных внутрисегментальных флуктуаций обе модели динамики полимеров дают оценку верхней границы для скорости спин-решеточной релаксации. При использовании модели свободносочлененной субцепи получаем оценку нижней границы для скорости спин-решеточной релаксации в расплавах полимеров при наличии зацеплений (Мк §> Мс).
В таблице приведены вычисленные значения времени спин-решеточной релаксации Т^ для модели рептаций и для дважды ренормированной модели Рауза, а также измеренные значения времени спин-решеточной релаксации (7^хр) в расплавах ПЭО с Мк = 4.38 х 105 (Мс = 3.8 х 103) при 351 К [3]. Теоретические значения времени спин-решеточной релаксации получены с помощью соотношений (45), (46) и указанных значений параметров \|/2тп Мг, Ь, р„ Ы0, т5, а и а.
Из таблицы видно, что модель рептаций и дважды ренормированная модель Рауза предсказывают значение времени спин-решеточной релаксации, совпадающее по порядку величины с экспериментальным значением. Это согласуется с результатом численной оценки времени спин-решеточной релаксации, выполненной в рамках ренормированной модели Рауза [22].
Сравнение с экспериментом показало, что среднее значение доли межмолекулярного вклада в скорость спин-решеточной релаксации в случае замороженных внутрисегментальных движений равно ~9% (дважды ренормированная модель Рауза) и 3% (модель рептаций). Учет внутрисегментальных флуктуаций спинов может привести к увеличению среднего значения доли межмолекулярного вклада в скорость релаксации до 75%
Экспериментальные и теоретические значения времени спин-решеточной релаксации в расплавах ПЭО с М„ = 4.38 Х105 (Т= 351 К)
Модель 7?р,с[3] Тх ,с Межмолекулярный вклад, %
7?' С 7?> Т(У)
ТМ Рептация 0.02/0.13 0.02/0.13 0.086/0.6 0.026/0.5 0.013/0.06 0.0014/0.033 81/67 39/52 12/6.4 2/3
Примечание. В числителе - при частоте 2 кГц, в знаменателе - 140 кГц.
(дважды ренормированная модель Рауза) или 45% (модель рептаций) (таблица).
В дальнейшем, говоря о внутримолекулярном вкладе, будем подразумевать главным образом вклад от взаимодействий спинов, принадлежащих одному и тому же сегменту макромолекулы. Анализ межсегментального вклада в скорость спин-решеточной релаксации, выполненный с помощью соотношения (46), показал, что величина доли этого вклада в области частот 103 < v < 106 Гц не превышает 1%, т.е. может считаться пренебрежимо малой величиной по сравнению с величинами внутрисегментального и межмолекулярного вкладов. Этот вывод согласуется с оценкой межсегментального вклада, выполненной в работе [5].
Традиционная модель магнитной релаксации в расплавах полимеров при наличии зацеплений (Mw > Мс) основывается на концепции о доминирующей роли вклада от внутримолекулярных взаимодействий спинов в величины, характеризующие магнитную релаксацию [23-27]. В этих работах приводятся следующие аргументы. Поскольку энергия межмолекулярных взаимодействий спинов зависит от расстояния между спинами
з
как 1 !rn{t), т.е. является быстроизменяющейся функцией времени, ее среднее по времени в пределе г, < t < tR равно нулю. Между тем энергия внутрисегментальных взаимодействий спинов не испытывает столь сильных изменений, так как r12 = const. Поэтому в длинновременном пределе т., < t < tR существует неусредненная за счет внутримолекулярных движений энергия диполь-дипольных взаимодействий спинов, зависящая от деталей динамики переориентаций сегмента макромолекулы. Отсюда делается вывод о том, что магнитная релаксация полимерных расплавов определяется ориентационной динамикой макромолекул.
Тем не менее, благодаря аномальному характеру временной зависимости среднеквадратичных смещений сегментов полимерных цепей в широком временном интервале, (г2(t)) ta при xs t < xR, где 0 < a < 1, межмолекулярный вклад в скорость релаксации в области достаточно низких частот может оказаться не только сопоставимым по абсолютному значению с внутримолекулярным вкладом, но даже и превышать его. Результаты формализма ренормированных мо-
делей указывают на такую возможность. Действительно, из соотношения (46) видно, что внутримолекулярный вклад в скорость спин-решеточной релаксации пропорционален v~1/3, а межмолекулярный вклад - v',/2. Рассматривая этот факт совместно с тем обстоятельством, что при частоте v = 2 кГц доля межмолекулярного вклада в скорость релаксации изменяется в пределах 12-82% (таблица), приходим к заключению о возможности доминирования вклада от межмолекулярных взаимодействий в скорость спин-решеточной релаксации при частотах v < 103 Гц.
Выводы настоящей работы подразумевают невозможность трактовки магнитной релаксации в расплавах полимеров как чисто одноцепного эффекта. При ее рассмотрении необходимо учитывать как одноцепные, так двухцепные динамические характеристики. В работах [28, 29] показано, что существование вязкоупругого плато в расплавах полимеров также обязано межмолекулярным вкладам в тензор напряжений. Следовательно, дальнейшее теоретическое исследование межмолекулярных корреляций может пролить свет на природу как спин-решеточной релаксации в области низких частот v < 103 Гц, так и вязкоупругости расплавов полимеров большой ММ.
Автор благодарит С.И. Белова, В.Д. Скирду за стимулирующие обсуждения и Н.Ф. Фаткуллина за постановку задачи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Fatkullin N., Kimmich R., Weber W.H. // Phys. Rev. E. 1993. V. 47. P. 4600.
2. Fatkullin N.. Kimmich R. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № 1. P. 822.
3. Kimmich R., Fatkullin N„ Seitter R.-O., Gille K. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. № 5. P. 2173.
4. Дой M., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998.
5. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статическая физика макромолекул. М.: Наука, 1986.
6. Хазанович Т. Н. // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 1.С. 112.
7. Uliman R. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 9. P. 3161.
8. De Gennes P.G. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. № 2. P. 572.
2090
ФЕНЧЕНКО
9. Schweizer K.S. // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. № 9. P. 5802.
10. Schweizer K.S. // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. № 9. P. 5822.
11. Фаткуллин Н.Ф., Киммих P., Крутьева M. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 2000. Т. 118. № 1 С. 170.
12. Punch M., Schweizer K.S. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 347.
13. GuenzaM.//J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 5. P. 7574.
14. Cohen-Addad J.P. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. № 8. P. 3438.
15. Risken M. The Fokker-Plank Equation: Methods of Solution and Applications. Berlin: Springer-Verlag, 1989.
16. Скроцкий Г.В., Кокин A.A./IЖурнал, эксперим. и теорет. физики. 1959. Т. 36. № 1. С. 169.
17. HabbardP.S. // Phys. Rev. 1969. V. 180. № 1. P. 319.
18. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Изд-во иностр. лит. 1963.
19. Kugler J., Fischer E.W. // Makromol. Chem. 1983. B. 184. S. 2325.
20. Appel M., Fleischer G. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 5520.
21. Kimmich R., Seiter R.-O., Begin U„ Moller M„ Fatkul-lin N. //J. Chem. Phys. Lett. 1999. V. 307. P. 147.
22. Фенченко K.B. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 4. С. 739.
23. Brereton M.G. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 22. P. 3667.
24. Brereton M.G. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 23. P. 1119.
25. Cohen-Addad J. P., Dupeyre R. // Macromolecules. 1985. V. 18. №6. P. 1101.
26. Cohen-Addad J.P., DomardM. //J. Chem. Phys. 1981. V. 75. № 8. P. 4107.
27. Ball R.C., Callaghan P.Т., Samulski E.T. I I J. Chem. Phys. 1997. № 17. V. 106. P. 7352.
28. Фаткуллин Н.Ф., Киммих P. // Письма в журн. теорет. и эксперим. физики. 1999. Т. 69. С. 711.
29. Fatkullin N. //J. Non-Crystal Solids. 2002. V. 307-310. P. 824.
Spin-Lattice Relaxation in Polymer Melts
K. V. Fenchenko
Kazan State University, ul. Kremlevskaya 18, Kazan', 420008 Russia
Abstract—The theory of spin-lattice relaxation is constructed for melts of polymers with Mw values that exceed the critical molecular mass corresponding to the development of entanglements Mc. Analytical expressions for the spin-lattice relaxation rates are derived in terms of the reptation model and within the formalism of renormalized models. The contributions from interactions of various spin groups to the spin-lattice relaxation rate are estimated. The contribution from the interaction of spins involved in the different segments of the same macromolecule is found to be negligibly small compared to contributions from the intrasegmental and intermolecular spin interactions. The experimental data obtained for the melts of PEO with a high molecular mass attest that, in the low-frequency NMR region P <0 < 104 Hz, the contribution from intermolecular spin interactions to the spin-lattice relaxation rate may be as high as 75%.
