ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 9, с. 1716-1727
ТЕОРИЯ, -МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:532.135
ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗАЦЕПЛЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ РАСПЛАВОВ В РАМКАХ РЕНОРМИРОВАННЫХ МОДЕЛЕЙ РАУЗА1
© 2005 г. М. А. Крутьева*, Н. Ф. Фаткуллин*, Р. Киммих**
* Казанский государственный университет 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18 **Universität Ulm, Sektion Kernresonanzspektroskopie 89069 Ulm, Germany Поступила в редакцию 20.07.2004 г. Принята в печать 05.04.2005 г.
Численно исследованы динамические свойства n-ренормированных моделей Рауза (и = 1, 2). Обнаружено, что в пределах двух порядков затухания спад нормальных раузовских мод полимерной цепи
может быть аппроксимирован растянутой экспонентой Cp(t) « ехр{—(i/x*)^ }, где ßp - параметр растяжения, зависящий от номера раузовской модыр, х* - характерное время затухания. Зависимость параметра растяжения от номера моды проходит через минимум. Показано, что неэкспоненциальная форма автокорреляционных функций нормальных мод влияет на динамические характеристики полимерной цепи: среднеквадратичное смещение сегментов (г2(*))"иг и автокорреляционную функцию тангенциального вектора (b(i)b(0))nßÄ. По сравнению с марковским приближением в дважды ренормированной модели Рауза величины (г\t))TRR и (b(i)b(0))ras изменяются во времени медленнее
°«/0'31 и соответственно при временах t < zTpRR. Изучено влияние конечных размеров поли-
мерной цепи на времена релаксации нормальных мод.
ВВЕДЕНИЕ
Ренормированная модель Рауза является одним из вариантов построения приближенной микроскопической теории динамики зацепленных полимерных расплавов, первоначально предложенного в работах Schweizer [1, 2]. Наиболее общие элементы этого подхода восходят к научной традиции, заложенной в работах Zwanzig и Bixon [3,4]. Центральное место здесь занимает техника проекционных операторов Цванцига-Мори (см., например, работы [4-11]), позволяющая вывести формально точное эффективное одноцепное обобщенное уравнение Ланжевена. В то же время оно может рассматриваться как микроскопичес-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32921), Немецкого фонда Volkswagen-Stiftung (грант //74602), Американского фонда гражданских исследований и развития (гранты REC-007 и Y1-P-07-01) и Программы поддержки ведущих научных школ (НШ-1708.2003.2.).
E-mail: Margarita.Kroutieva@ksu.ru (Крутьева Маргарита Александровна).
кий аналог феноменологических моделей, представленных в работах [12-17], который основан на формализме функции памяти.
В работе [1] показано, что ренормированная модель Рауза устанавливает скейлинговые зависимости для коэффициента самодиффузии макромолекул £> ос А'-1-5 и максимального времени релаксации X! /V2-5 от числа сегментов Куна N в полимерной цепи. Между тем, экспериментальные данные указывают на более медленную динамику зацепленных полимерных систем И /V""1, где т = 2-2.5 и х, « М3-4 [18-23]. Это обстоятельство вынудило автора работ [1,2] помимо ренормированной модели Рауза сформулировать несколько иной подход, названный им полимерной теорией связанных мод. Полимерная теория связанных мод дает более реалистичные, совпадающие с предсказаниями феноменологической теории рептаций [18-25], зависимости для коэффициента самодиффузии И ос /V-2 и максимального времени
релаксации х1 А^3. Однако в области аномальной диффузии при временах г хк (хк = т5Ы2 - время раузовской релаксации, х? - микроскопическое время сегментальной релаксации) полимерная теория связанных мод предсказывает нефизич-ную молекулярно-массовую зависимость среднеквадратичного смещения полимерных сегментов <Г2(0> ос N-1/4,9/32 [26].
В работе [27] показано, что первоначальная трактовка ренормированной модели Рауза, основанная на пренебрежении зависимостью функции памяти от номера моды для нормальных раузовских мод макромолекулы, некорректна. В работе [28] сформулирована дважды ренормированная модель Рауза, дающая такие же предсказания для коэффициента самодиффузии и максимального времени релаксации макромолекул, как модель рептаций и полимерная теория связанных мод. Однако дважды ренормированная модель Рауза в отличие от полимерной теории связанных мод не приводит к нефизич-ной молекулярно-массовой зависимости среднеквадратичного смещения полимерных сегментов при коротких временах ( < хн. Более того, дважды ренормированная модель Рауза дает более реалистичное, чем модель рептаций, описание многочисленных экспериментальных данных по частотной зависимости времен спин-решеточной релаксации в полимерных расплавах, получаемых методом ЯМР [29].
Динамические уравнения ренормированной и дважды ренормированной моделей Рауза не позволяют в общем случае получить решения в аналитическом виде. В работе [28] эти уравнения решались в так называемом марковском пределе, асимптотически точном при N —- для достаточно низкочастотных нормальных раузовских мод цепи. Настоящая статья посвящена анализу численных решений уравнений дважды ренормированной модели Рауза и ее обобщения - трижды ренормированной модели Рауза, дающей результаты, практически совпадающие с экспериментальными данными для коэффициента самодиффузии О ос 5 и максимального времени релаксации Х1 ос дг3-5 [30, 31].
ОБОБЩЕННОЕ УРАВНЕНИЕ ЛАНЖЕВЕНА И п-РЕНОРМИРОВАННЫЕ МОДЕЛИ РАУЗА
Эффективное одноцепное обобщенное уравнение Ланжевена
Допустим, что мы имеем дело с полимерной системой и нас интересует динамика некоторой, выделенной каким-то образом макромолекулы. Такая макромолекула называется пробной. Вся остальная часть системы называется матрицей.
Пусть Улг55 {1*1, г2... г№ Р], р2... рлг} обозначает полный набор фазовых переменных пробной макромолекулы, т.е. набор радиус-векторов и импульсов всех сегментов макромолекулы. Если известен гамильтониан всей системы Я(у), где у -полный набор фазовых переменных всей системы, то полное равновесное одноцепное распределение определяется следующим образом:
Р*(У*) = рУт|ехР{-Р^(У)} (!)
Здесь ут - набор всех фазовых переменных матрицы, Р = (къТ)~1 - обратная температура, 2- статистическая сумма.
Одноцепным равновесным распределением определяется эффективный одноцепной гамильтониан
НыШ = -*вПп(р*(у„)) (2)
Этот гамильтониан в самом общем случае имеет следующую структуру:
N 2
нм(Уы) = + (3)
к = 1
где по определению называется эффек-
тивной внутримолекулярной энергией или потенциалом средней силы. В конденсированных средах потенциал Н^г^}) из-за многочастичных статических корреляций между сегментами пробной макромолекулы и среды существенно отличается от микроскопической внутримолекулярной потенциальной энергии, дающей вклад в полный гамильтониан всей системы Н(у). Расчет его представляет нетривиальную проблему равновесной статистической физики и, как правило, не может быть сделан без приближений. Стандартным приближением статистической физики полимерных
расплавов является аппроксимация ^({г*}) энтропийным гармоническим потенциалом [1]:
ы-1,
, = 1 ъ
(4)
ф - длина сегмента Куна).
Рассмотрим произвольную физическую характеристику всей системы, которой соответствует функция А(у). Важную роль в дальнейшем имеет
оператор проектирования Р, определяемый соотношением
/М(у)^рутА(у)ехр{-рбЯ(у)} = <А(у)>* (5)
Здесь 5Я(у) = Я(у) - (у). Величина РА (у) -функция фазовых переменных пробной макромолекулы у№ Она является условным термодинамическим средним Л (у), если предположить, что фазовые переменные пробной макромолекулы
фиксированы. Можно сказать, что оператор Р проецирует произвольную физическую величину А(у) на фазовое пространство пробной макромолекулы. Наряду с оператором Р важную роль играет дополняющий его оператор проектирования
е = 1 -р
(6)
Оператор , действуя на произвольную величину А(у), выделяет из нее флуктуирующую часть
&А{у) = А(у) - <А(у)> *
УN
(7)
Из микроскопических уравнений Гамильтона для всей системы можно получить (см., например, работу [29]) следующее эффективное одноцеп-ное обобщенное уравнение Ланжевена для пробной цепи:
(8)
- £ рхГ ^ (т; г - х)Ур(г - х)еа + ¥%),
к О
где еа - единичный вектор, ориентированный
вдоль оси а = х,у, г; (г - х) - компонента скорости сегмента с номером к в момент времени г - х;
а (х) = ехр{ 1'£>1{)х ) б^Г (У) - компонента а обобщенной стохастической силы Ланжевена, действующей на п-й сегмент пробной макромолекулы со стороны матрицы; £ - оператор Лиувил-ля всей системы, определяемый полным гамильтонианом Я(у) стандартным образом [19-22];
(х)>*(,_х)-матрица
памяти.
Соотношение (8) является точным следствием микроскопических уравнений движения всей системы. Центральную роль в нем играет матрица
памяти г"* (х; / - х), содержащая в себе всю необходимую информацию о динамических многочастичных корреляциях пробной цепи с матрицей. В частности, точное знание матрицы памяти автоматически обеспечивает и точный учет всех эффектов зацеплений в полимерных системах. На практике же, в силу ряда нерешенных проблем теории многочастичных взаимодействий (обсуждение см. в работах [28,29]), при построении мат-
рицы Т„к (х; 1-х) прибегают к различным приближениям. Этими приближениями, собственно говоря, и отличаются различные микроскопические модели.
п-Ренормированные модели Рауза
Наиболее существенным приближением в обсуждаемых моделях является операция предус-реднения. Она состоит в том, что в матрице памяти условное среднее, зависящее от фазовых координат пробной макромолекулы в момент времени 1-х, заменяется полным термодинамическим равновесным средним
<*?р(0)^а (х)>*((-<) = \(¥?(0)¥?(х))е1,Ьар (9)
Матрица памяти (х; / - т) после этого приближения становится диагональной по индексам а и (3. Кроме того, матрица памяти перестает зависеть от момента времени г - х. Диагональность матрицы памяти по индексам аи(3, связанными с декартовыми компонентами скоростей и обобщенных стохастических сил Ланжевена в обобщенном уравнении Ланжевена (8), приводит к изотропности движений сегментов пробной мак-
ромолекулы на всех масштабах. Независимость же матрицы памяти от момента времени ? - % делает обобщенное уравнение Ланжевена линейным относительно фазовых переменных пробной макромолекулы.
Наиболее интересные полимерные динамические явления происходят на временах, много больших нескольких десятков атомных соударений, т.е. при I > То ~ 10"13-10~12 с. На этих временных масштабах можно пренебречь так называемыми инерционными эффектами и положить правую часть обобщенного уравнения Ланжевена равной нулю. Полезно также выделить отдельно быстроизменяющуюся на этих же временных масштабах часть матрицы памяти. Тогда с учетом приближений (4) и (9), обобщенное уравнение Ланжевена (8) можно аппроксимировать уравнением
О к
3кЕТ Э2 „о = —?——г + Г (г)
2 2 " п ^ '' Ь оп
(Ю)
где С, - так называемый локальный коэффициент трения, образуемый быстро затухающей частью
1 /гй/тгй.
матрицы памяти, Г^т) =
меньших характерных времен затухания матрицы памяти.
2. Нелокальность сил трения сегментов пробной цепи. Перемещение сегмента с номером к в момент времени г - т приводит к действию сил трения на сегмент с номером п в последующие моменты времени.
Для больших полимерных цепей (Ы > 1) это дает возможность пренебречь краевыми эффектами в матрице памяти и считать ее только функцией разности номеров сегментов пробной цепи:
Г„*(т) = Г,„_^(х)
(П)
Как уже отмечалось, приближение предусред-нения (9) делает уравнение (10) линейным. Поэтому дальнейший анализ удобно проводить посредством специального вида обобщенных координат, называемых нормальными модами полимерной цепи [19-22]:
N
Х/0 = ±рпсо8(^рп)гп(г) (12)
о
Центральный интерес для многих вопросов динамики полимерных систем играет динамическая автокорреляционная функция нормальных мод
:<^(0)Г^(Х)> -
Зквгс
перенормированная, медленно затухающая часть матрицы памяти.
Отметим также, что в правой части соотношения (10) номер сегмента п рассматривается как континуальная переменная, принимающая значения от 0 до N > 1.
Модель Рауза [32], изложенная во всех стандартных учебниках и монографиях [19-22], получается из обобщенного уравнения Ланжевена (10), если положить в нем Гпк(х) = 0. Медленно меняющаяся матрица памяти Гп<:(х) содержит два следствия эффектов зацеплений.
1. Увеличение коэффициента трения со временем из-за того, что большие пространственные перемещения пробной цепи требуют возрастающего числа согласований в передвижениях сегментов макромолекул матрицы. Поэтому эффективные коэффициенты трения для каждой нормальной моды увеличиваются на временах, много
СМ) = <Х-(0Х-(0)>
(13)
Для нее, основываясь на соотношении (10), можно получить уравнение
I 2
^ср(0 + ртгр(х)|ср(;-х) = ~СР(0, (14)
памя-
где Гр(*) = |"с?тГт(г)со8^рт^ - функция
ти нормальной моды с номером р, хй = - вре-
&
мя раузовскои релаксации, х( = —--сегмен-
3 ккъТ
тальное, минимальное время релаксации в модели Рауза.
Дальнейшая трактовка функции памяти Гр(г) требует более детального рассмотрения природы межмолекулярных взаимодействий и расцепления многочастичных динамических корреляционных функций, содержащихся в ней.
Во всех известных нам работах, связанных с микроскопическими моделями динамики полимерных систем [1, 2,26], в потенциалах межмолекулярного взаимодействия учитывается только отталкивающая часть. Полагается, что в межмолекулярных взаимодействиях сегменты различных макромолекул ведут себя как непроницаемые сферы с диаметрами <1. Это приближение является, в принципе, легко исправляемым и учитывает тот факт, что непересекаемость полимерных цепей есть следствие их линейного строения и эффектов межмолекулярного исключенного объема.
При расцеплении многочастичных динамических корреляционных функций делается достаточно сильное суперпозиционное приближение, позволяющее представить матрицу памяти в виде
16
уЬ
зТз
Гр(г) =
7<г2(!»е/ЗЬ2 / «**-
(15)
д6ехр{-д2} ,4 (2кр( г2(0)а\2
У М2 )
Здесь у = рт^(<#>)3#2(й?)5 (0) - безразмерный параметр, являющийся мерой зацепленности системы (в дальнейшем "параметр зацеплений"), рт - числовая концентрация сегментов макромолекул в расплаве, g(r) - усредненная по всем сегментам межмолекулярная радиальная функция распределения, 5(0) = рткъТкТ - статический коллективный фактор при нулевом волновом векторе, кг -изотермическая сжимаемость расплава, (г2(г))е -проекционное среднеквадратичное смещение полимерных сегментов.
Несмотря на сделанные выше приближения, выражение (15) для матрицы памяти все еще остается неопределенным. Это связано с тем, что изменение со временем матрицы памяти Гр(/) определяется не реальной динамикой, задаваемой
пропагатором ехр{/1;}, а, как указывалось выше, проекционной динамикой, задаваемой пропагатором ехр{ /<2£<2г )•
По определению, ренормированной моделью Рауза будет называться модель, соответствующая уравнениям (14) и (15), в которых проекцион-
ная динамика аппроксимируется динамикои обычной модели Рауза
(г2(г))е = <г2(0>* (16)
Дважды ренормированной моделью Рауза будем называть модель, в которой помимо уравнений (14) и (15), проекционная динамика аппроксимируется динамикой ренормированной модели Рауза:
<г2(0>е = <г2(г)>™
(17)
Далее, по аналогии, можно определить п-ре-нормированную модель Рауза, аппроксимируя в ней проекционную динамику реальной динамикой (и - 1) - ренормированной модели Рауза.
ЧИСЛЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
В ренормированной модели Рауза для аппроксимации проекционной динамики используется выражение для раузовского среднеквадратичного смещения
, 2. ,ч 6£>0/ 2А!Ь
>ЛГ- 1
,(18)
где £>0 - коэффициент самодиффузии сегмента полимерной цепи, N - число сегментов в макромолекуле, Т/г - максимальное время релаксации в модели Рауза [32]. Выражение (18) является общим и справедливо для любых значений N.
Среднеквадратичное смещение сегментов и автокорреляционная функция тангенциального вектора, усредненные по всем п сегментам, определяются стандартными соотношениями
N-1
<г2(0) = 4£(СД0)-Ср(0)
р = 1
уЫ- 1
<Ь„(г)Ья(0)> = ^гУ р2Ср(1)
(19)
(20)
Здесь СЛ0) =
2 2 2п р
известное значение авто-
корреляционной функции в начальный момент времени.
л ^
Рис. 1. Значения функции Гр (0), нормированной на х5, для полимерных цепей различной длины в ренормированной модели Рауза. Здесь и на рис. 2И= 100 (/), 400 (2) и 1000 (5). Сплошная и
штриховая линии - значения функции Гр (0) в длинноволновом и коротковолновом режимах соответственно.
Времена релаксации нормальных мод полимерной цепи
Времена релаксации нормальных мод в п-ре-нормированных моделях Рауза определяются выражением [28]
«я* (Ы\\Л х_ = тЛ- [1+Г, (0)]
(21)
Г™ (0)
105
103
101
10
1-1
□ 1
О 2
V.?
10°
10'
102
103
В зависимости от номера нормальной моды функция Гр (0) = I Гр (г)<Л имеет два асимпто-
- . .. N
тических предела: коротковолновый р — и
N
длинноволновый р <§ — [28].
6п
Л пйЛ
Численные исследования функции (0) с учетом конечного размера полимерной цепи показали, что в ренормированной модели Рауза для небольших N длинноволновую асимптотику можно наблюдать только для первых трех-четырех значений номера моды (рис. 1). Для достаточно длинных цепочек на длинноволновый режим выходят только несколько начальных релаксационных мод. В целом рассчитанные времена релакса-
Рис. 2. Значения функции Гр (0), нормированной на х5, для полимерных цепей различной длины в дважды ренормированной модели Рауза.
ции оказываются меньше, чем соответствующие им асимптотики.
В дважды ренормированной модели Рауза расхождения между численными и асимптотическими значениями оказываются существенными только в коротковолновом режиме (рис. 2). Можно ожидать, что на больших временах, порядка максимального времени релаксации, влияние этих расхождений на изучаемые динамические свойства полимерной цепи (19) и (20) будет невелико.
Зависимость времени релаксации от параметра зацеплений \|/ в длинноволновом режиме линейная в ренормированной и квадратичная в дважды ренормированной модели Рауза, что согласуется с асимптотическими значениями (рис. 3). Несущественное отклонение в области малых у обусловлено структурой выражения (21) - в пределе у —► 0 времена релаксации становятся рау-зовскими хр « (АУр)2.
Марковское приближение с точными значениями времен релаксации нормальных мод
На данный момент неизвестны методы, с помощью которых можно было бы получить аналитическое решение уравнения (14). Были предприняты попытки решить данное уравнение в так называемом марковском приближении [28].
Э1с'(г) =
(22)
В Фурье-представлении данная операция эквивалентна замене быстрозатухающей функции памяти постоянной величиной Гр (со) = Гр (0).
В марковском приближении автокорреляционные функции релаксационных мод являются экспонентами
СМ) = Ср(0)ехр{-г/х™'™}
(23)
с характерными временами релаксации хр ' (21). Расхождение между численными и полученны-
ми в асимптотическом пределе р < — временами
6л
релаксации существенно не меняет функцию среднеквадратичного смещения сегмента [28] (рис. 4).
{г2(())т™/Ь2
КЯЬ
Рис. 3. Зависимость времени релаксации хи нормированной на хх, от параметра зацеплений у для нормальной моды с номером р - 1 полимерной цепи из № = 100 сегментов в ренормированной (1) и дважды ренормированной (2) моделях Рауза.
В этом приближении для всех значений номера моды р в уравнении (14) мы полагаем, что функция памяти во временном интервале от 0 до / затухает намного быстрее, чем первая производная автокорреляционной функции. Выражение (14) в таком случае преобразуется в обычное дифференциальное уравнение
Рис. 4. Временная зависимость среднеквадратичного смещения сегмента для полимерных цепей с длиной N = 100 (1), 400 (2) и параметром зацеплений у = 1, вычисленная в марковском приближении дважды ренормированной модели Рауза с точными временами релаксации. Сплошная линия — зависимость, рассчитанная в континуальном пределе [28].
Численное решение обобщенного уравнения Ланжевена
В связи с невозможностью аналитического решения обобщенного уравнения Ланжевена возникает необходимость его численного решения. Один из предлагаемых вариантов численного решения предполагает сведение интегро-диффе-ренциального уравнения (14) к интегральному уравнению Вольтерра второго рода. С помощью тождественных преобразований [33]
£{/г,(т)С,<,-т)*1 =
(24)
¿х
1-Х)
ЭСр(х)
¿х
= -/^(Ю
Эх
Э Сри-х)
Эх 3 р Эх
о о
выражение (14) можно привести к виду
Ср(г) = Ср(0)|1+|гр(хМх|-
^ о '
' 2 -/(г рЦ-х) + ?Аср{х)<1х
с1х (25)
(26)
Данное выражение представляет собой уравнение Вольтерра второго рода
и{ X) - = fix)
а
при а<х<Ь и X = 1
Теория и численные методы решения уравнений такого типа достаточно хорошо разработаны и описаны в соответствующей литературе [34]. Более того, известно, что неоднородное уравнение Вольтерра второго рода имеет единственное решение. В каждом частном случае выбор метода решения определяется его применимостью к конкретной задаче.
В данном случае вследствие того, что ядро уравнения и свободное слагаемое являются гладкими функциями и имеют достаточное число непрерывных производных на рассматриваемом интервале, соотношение (27) целесообразно решать разностным методом. Суть метода заключается в сведении уравнения Вольтерра к системе алгебраических уравнений посредством замены интеграла линейной квадратурной формулой с узлами х1 и весами с, :
Ь N
5>ИФ(*„) (28)
а я = 1
Тогда алгебраическая система уравнений является треугольной:
и
Уп-£ стКптУт = /„ при 1 < п < N (29)
т = 1
Точность решения оценивали двумя различными способами. Во-первых, с помощью определения времени релаксации нормальных мод
(\ICp(Q))^Cp{t)dt = xpRR; во-вторых, сравнением
решения, полученного в и узлах (28), с решением, найденным в т > п узлах. Увеличением количества узлов, т. е. сгущением сетки по аргументу, достигалась желаемая точность. Вычислительный алгоритм был реализован на Delphi и системе MatLab.
Альтернативный способ решения обобщенного уравнения Ланжевена в виде (14) заключается
С8(г)/С8(0)
О 3000 6000
tlxs
Рис. 5. Автокорреляционная функция нормальной моды с номером р = 8 для полимерной цепи из N = 100 сегментов с параметром зацеплений у = 1 в ренормированной (1) и дважды ренормированной (2) моделях Рауза.
в особом выборе интервала по времени, в пределах которого осуществляется решение. Вследствие того, что ядро уравнения (функция памяти) является гладкой функцией, применяется процедура "огрубления" сетки: на каждом этапе вычислительной процедуры шаг по аргументу увеличивается в соответствии с логарифмической функцией. Таким образом учитывается основная особенность ядра уравнения - быстрое затухание на временах порядка соответствующего времени
nRR „
релаксации хр . Вследствие увеличения масштаба машинное время, затрачиваемое на данную процедуру, сокращается в десятки раз.
Для автокорреляционных функций промежуточных нормальных мод 1 < р < N был обнаружен неэкспоненциальный характер затухания (рис. 5). В дважды ренормированной модели Рауза неэкс-поненциальность усиливается. Моды с малыми р < N и большими р ~ N номерами с хорошей степенью точности описываются экспонентами в соответствии с марковским приближением (23).
Неэкспоненциальные спады автокорреляционных функций наблюдались и раньше [35-39]. Например, Shaffer методом компьютерного моделирования Монте-Карло получил неэкспоненциальные спады автокорреляционных функций нормальных мод полимерных цепей с "непересекающейся" топологией [38].
Рр
Nip
Рис. 6. Зависимость параметра растяжения от номера моды для полимерной цепи из N = 100 сегментов в ренормированной {1,2) и дважды ренор-мированной (3,4) моделях Рауза. у = 0.4 (1), 1.0 (2, 4) и 0.1 (4).
Для описания неэкспоненциальных спадов автокорреляционных функций используется известная аналитическая функция
Cp(t) - (30)
называемая растянутой экспонентой, где параметры х* и рр зависят от номера моды, длины цепи и топологических условий.
Автокорреляционные функции, полученные в результате численного решения обобщенного уравнения Ланжевена, в пределах второго порядка затухания Cp(t)/Cp(0) - 0.01 также могут быть описаны растянутой экспонентой (30) (рис. 5).
Зависимость параметра растяжения рр от номера релаксационной моды р определяет диапазон значений р, при котором наблюдается отклонение от экспоненциального поведения. С возрастанием параметра зацеплений функция Рр проходит через минимум - неэкспоненциальность автокорреляционных функций усиливается (рис. 6).
Для полимерной цепи, состоящей из N = 100 сегментов Куна, минимальное значение параметра растяжения Рр составляет =0.67 в ренормированной и =0.26 в дважды ренормированной модели Рауза и соответствует моде с р ~ 8.
Влияние неэкспоненциальной формы автокорреляционных функций на динамические характеристики полимерной цепи
Отклонения от экспоненциальной формы затухания автокорреляционных функций промежуточных нормальных мод 1 < р < N оказываются достаточно существенными и в ренормированной, и в дважды ренормированной модели Рауза. Показатель степенной зависимости среднеквадратичного смещения от времени колеблется в пределах 0.33-0.38 в ренормированной и 0.31-0.32 в дважды ренормированной модели Рауза в зависимости от длины цепи и параметра зацеплений; для сравнения, в марковском приближении этот показатель составляет 0.4 и 0.33 соответственно для указанных моделей [28].
Для длинных цепочек (М = 1000) среднеквадратичное смещение и автокорреляционная функция тангенциального вектора согласуются с асимптотическими значениями (рис. 7-10).
Для коротких полимерных цепочек на временах, существенно меньших максимального времени релаксации, в дважды ренормированной модели Рауза наблюдается существенное замедление роста среднеквадратичного смещения и спада автокорреляционной функции тангенциального вектора (рис. 9, 10). Это замедление связано с сильной неэкспоненциальностью автокорреляционных функций промежуточных нормальных мод в указанном временном режиме.
ТРИЖДЫ РЕНОРМИРОВАННАЯ МОДЕЛЬ РАУЗА
Изменение со временем матрицы памяти Гр(0 в выражении (15) определяется проекционной динамикой, задаваемой пропагатором ехр{ ¿£)£<2/). Данное обстоятельство есть не что иное, как специальная форма проявления бесконечной цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирк-вуда-Ивона (см. обсуждение в работе [29]). Различные варианты ренормированных моделей Рауза, л-ренормированные модели Рауза могут в этом контексте рассматриваться как эвристические процедуры замыкания цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона.
Эвристическая процедура строится по аналогии с методом итераций при решении тех или иных математически хорошо определенных урав-
ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 1725
(г2{1))т1Ь2 <Ьл«Ь„(0 »м/Ь2
10
ю1
....... ■ I ""Ш » ' ......... ■_I II I щ|_1_
104 105 106 107 ю8
(К
10"
10"
10-
■ ■ ■ »■> .................I I I чм1
104 105 ю6 ю7
10»
Их,
Рис. 7. Временная зависимость среднеквадратичного смещения сегмента полимерной цепи из Ы= 1000 сегментов с параметром зацеплений \|/ = 1 в ренормированной модели Рауза (точки). Здесь и на рис. 8-10 сплошная линия - асимптотическая зависимость, полученная в марковском приближении.
нений. Обычная модель Рауза, как уже отмечалось, формально может рассматриваться как частный случай, например, уравнений (14) при Г (0 = 0. Все динамические свойства модели Рауза хорошо известны, в том числе, известно и выражение для среднеквадратичного смещения сегментов Куна (г2(г))л.
Процедура ренормировок в принципе может быть продолжена бесконечное число раз заменой проекционной динамики соответствующей функцией среднеквадратичного смещения. Однако необходимо отличать процедуру замыкания цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона от обычной итерационной процедуры. Последняя дает решение хорошо определенных уравнений движения. Процедура ренормировки -попытка определить сами уравнения движения. Это означает, что бесконечное повторение ренормировок не обязательно приведет к верному решению. Оно может рассматриваться просто как поиск верного решения в феноменологическом смысле.
Рис. 8. Автокорреляционная функция тангенциального вектора сегмента полимерной цепи из N = 1000 сегментов с параметром зацеплений у = 1 в ренормированной модели Рауза (точки).
(ЛФтш/Ь2
Рис. 9. Временная зависимость среднеквадратичного смещения сегмента для полимерных цепей с различной длиной N = 100 (I ) и 1000 (2) и параметром зацеплений ц/ = 1 в дважды ренормированной модели Рауза.
симальное время релаксации полимерной цепи
ГЛЯЯ х с
Хшах ~ ^ согласуется с экспериментальными
_ данными, выражение для среднеквадратичного
Рассмотрим процедуру третьей ренормировки,
имеющей результатом трижды ренормирован- смещения соответствует данным компьютерного ную модель Рауза. В марковском приближении моделирования <г2(0)гшг ~ ¡1П [40] и результатам [28] трижды ренормированной модели Рауза мак- некоторых теоретических моделей [41, 42]. Мо-
(bn(t)bnmTRR/b2
Рис. 10. Автокорреляционная функция тангенциального вектора сегмента для полимерных цепей с длиной N = 100 (1), 1000 (2) и у = 1 в дважды ренормированной модели Рауза.
лекулярно-массовая зависимость коэффициента самодиффузии полимерной цепи также соответствует экспериментам для расплавов полимеров
£)7М/г _ ДГ-2.5
Действительно, определение функции памяти (15) в «-ренормированной модели Рауза в конти-
«т т^иЯЯ
нуальном пределе N
_г7/(п + 3)
- оо выражением Гр"" (г) дает соответствующие соотношения
лКЯ
для максимального времени релаксации т^ ~ ~ М(п + 4>/2, для коэффициента самодиффузии Iум ~ + 2)/2 и дЛЯ среднеквадратичного смещения (г2(фпКН ~ г2/(п + 4). Отсюда становится очевидным, что при п > 4 функция памяти является медленно затухающей, и марковское приближение в данном случае не может быть применено. Следовательно, третья ренормировка является граничной между медленно и быстрозатухающей функцией памяти и фактически процедура ренормировок ограничена числом 3.
Мы предполагаем, что результаты численных исследований трижды ренормированной модели Рауза будут иметь ту же тенденцию - выход динамических характеристик на асимптотические значения, полученные в марковском приближении, будет происходить достаточно медленно.
Авторы выражают благодарность профессору Университета г. Констанц М. Фуксу и О. Хенрику за полезные консультации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schweizer K.S. //J. Chem. Phys. 1989. V. 91. P. 5802.
2. Schweizer K.S. I I J. Chem. Phys. 1989. V. 91. P. 5822.
3. Zwanzig R. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. P. 2717.
4. Bixon M., Zwanzig R. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 1890.
5. Zwanzig R. Hi. Chem. Phys. 1960. V. 33. P. 1336.
6. Zwanzig R. Ц Phys. Rev. 1961. V. 124. P. 985.
7. Mori H. Ц Progr. Theor. Phys. 1965. V. 33. P. 423.
8. Mori H. Ц Progr. Theor. Phys. 1965. V. 34. P. 765.
9. Hansen J.P., McDonald P. Theory of Simple Liquids. London: Acad. Press, 1991.
10. Baluccani U., Zoppi M. Dynamics of the Liquid State. Oxford: Clarendon Press, 1994.
11. Berne В J., Pecora R. // Dynamical Light Scattering / Ed. by Berne B.J. New York: Wiley, 1976.
12. Edwards S.F., Grant J.W. // J. Phys. A. 1973. V. 6. P. 1169.
13. Edwards S.F., Grant J.W. // J. Phys. A. 1973. V. 6. P. 1189.
14. Ronca G. //J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 1031.
15. Fixman M.F. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 3892.
16. Pokrovskii V.N. // Sov. Phys. Usp. 1992. V. 35. P. 384.
17. Покровский B.H., Волков B.C. II Высокомолек. co-ед. A. 1978. T. 20. № 2. C. 255.
18. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 1974.
19. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.
20. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.
21 .De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaka: Cornell Univ. Press, 1979.
22. Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Oxford: Clarendon Press, 1986.
23. Lodge T. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. № 16. P. 3218.
24. De Gennes P.G. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. P. 572.
25. Doi М., Edwards S.F. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. V. 74. P. 1789.
26. Schweizer K.S., Fuchs M„ Szamel G., Guenza M., Tang H. //Macromol. Theor. Simul. 1997. V. 6. P. 1037.
27. Fatkullin N.. Kimmich R. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 822.
28. Fatkullin N., Kimmich R„ Kroutieva M. // Журн. экспе-рим. и теорет. физики. 2000. Т. 118. № 1. С. 170.
29. Kimmich R., Fatkullin N. // Adv. Polym. Sei. 2004. V. 170. Р. 1.
30. Скирда В.Д. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Казань: Казанский гос. ун-т, Казань, 1992.
31. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1987.
32. Rouse P.E. //J. Chem. Phys. 1953. V. 21. Р. 1272.
33. Крутьева М.А. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Казань: Казанский гос. ун-т, Казань, 2003.
34. Калиткин H.H. Численные методы. М.: Наука, 1978.
35. Paul W. // Chem. Phys. 2002. V. 284. P. 59.
36. Kremer К., Grest G. Ц J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 5057.
37. Binder W., Paul W. II J. Polym. Sei. 1998. V. 35. P. 1.
38. Shaffer J.S. //J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 761.
39. Padding J.Т., Briels WJ. //J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 925.
40. Smith S.W., Hall C.K., Freeman B.D. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. P. 5616.
41. Herman M.F. Hi. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 2043.
42. Herman M.F., Panajotova В., Lorenz К.Т. I I J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 1153.
Numerical Study of Dynamical Properties of Entangled Polymer Melts in Terms of Renormalized Rouse Models M. A. Krut'eva*, N. F. Fatkullin*, and R. Kimmich**
* Kazan State University, ul. Kremlevskaya 18, Kazan, 420008 Tatarstan, Russia **Universitat Ulm, Sektion Kernresonanzspektroskopie, Ulm, 89069 Germany
Abstract—The dynamic properties of «-renormalized Rouse models (n- 1,2) were numerically investigated. Within two decay orders of magnitude, the damping of normal Rouse modes of a polymer chain was shown to
be approximated by a stretched exponential function Cp(t) ^ expf-O/T*)^ }, where is the stretching parameter dependent on the number p of the Rouse mode and X* is the characteristic decay time. The dependence of
the stretching parameter on the mode number has a minimum. It was found that the nonexponential form of autocorrelation functions of the normal modes affects the dynamic characteristics of a polymer chain: the mean-square segment displacement (r2(f))"'Wf and the autocorrelation function of the tangential vector (b(i)b(0))n/ifi. In comparison with the Markov approximation, the (r2(t))TRR and (b(i)b(0))™? values in the twice-normalized
Rouse model change over time at a lesser rate: °ci°31 and ocf-0-31 at times t <8 x'pRR, respectively. The effect of the finite dimensions of the polymer chain on the relaxation times of the normal modes was studied.