CC BY
18
УДК 541.64:539.199:532.72:543.422.23;
Э. Д. Шакирьянов, С. М. Усманов, Ю. М. Сивергин, Н. В. Улитин
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ОБЛАСТИ
Р-ПРОЦЕССА ЯДЕРНОЙ МАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ
В ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРАХ ОЛИГОКАРБОНАТ(МЕТ)АКРИЛАТОВ
Ключевые слова: некорректные задачи, олигокарбонат(мет)акрилаты, метод регуляризации А.Н. Тихонова, спин-
решеточная релаксация.
В работе получены результаты численного расчета с помощью регуляризирующего алгоритма А.Н.Тихонова мгновенных частотных характеристик (спектров времен корреляций) из экспериментальных измерений температурных зависимостей времени спин-решеточной релаксации для трехмерных полимеров олигокарбо-нат(мет)акрилатов, а также разделение и идентификация механизмов молекулярной подвижности в трехмерных полимеров олигокарбонат(мет)акрилатов в области проявления локального в-процесса ядерной магнитной релаксации.
Keywords: incorrect problems, oligocarbonate(meth)acrilates, A.N. Tikhonov's regularization method, spin-lattice relaxation.
In this work the results of numerical calculation have been obtained by using A.N. Tikhonov's regularization algorithm of instant frequency characteristics (spectra of correlation time) from the experimental measurementsof the temperature dependences of time spin-lattice relaxation for three-dimensionalpolymers of oligocarbonate(meth)acrilates. Also the following has been developed: separation and identification of molecular mechanisms motion in three-dimensional polymers of oligocarbonate(meth)acrilates in the demonstration area of local в -process of nuclear magnetic relaxation.
Введение
Особенности строения высокомолекулярных соединений (ВМС) и существование различных механизмов молекулярной подвижности приводят к появлению ряда релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных кинетических единиц. Наиболее характерным релаксационным процессом в ВМС является процесс изменения сегментальной подвижности, обусловленный структурными переходами изучаемого полимерного тела из стеклообразного состояния в высокоэластичное [1]. Помимо этого ВМС характеризуются рядом локальных процессов релаксации. Последние, как правило, определяются сложными крутильно-колебательными движениями небольших атомных групп ВМС в стеклообразном состоянии. В зависимости от химического строения этих групп как сегментальный (а -процесс), так и локальные (Ь1 -процесс, где ¡ = 1,2,3,..) процессы релаксации, могут быть зафиксированы различными физическими методами (динамическим механическим, диэлектрическим, ЯМР, радиотермолюминесценции, дилатометрии и т.д.) [2].
Для интерпретации механизмов молекулярного движения в полимерных системах обычно строят для одних и тех же ВМС корреляционные диаграммы [2] по данным различных физических методов релаксационной спектрометрии. Такие корреляционные диаграммы строятся в виде зависимостей !диэ (- 1/ Т) или 1д t н (Т), где пэ - частота, на
которой наблюдается экстремум температурной зависимости измеряемого параметра используемого физического метода. А величина наиболее вероятного времени релаксации (или корреляции) (/ н)
оценивается из условия экстремума релаксационного перехода:
2pn3 Ч н = WH 4f н = 1
(1)
где wн - наиболее вероятная циклическая частота данного процесса релаксации.
Экспериментальные точки для наиболее вероятных характеристик, полученные различными физическими методами, как правило, укладываются на одну кривую (или на прямую линию). Причем вид этой корреляционной зависимости характерен для соответствующего вида релаксационного процесса в ВМС независимо от их строения. На корреляционных диаграммах сегментальный вид молекулярного движения всегда дает кривые линии, а разные виды локальной подвижности кинетических единиц всегда характеризуются прямыми линиями [2, 3]. В трехмерных полимерах наблюдаются лишь локальные процессы ядерной магнитной релаксации.
Движение макромолекул и их составляющих (различных атомных и концевых групп, сегментов и т. д.) принято описывать временем корреляции / , температурная зависимость которого подчиняется соотношению Аррениуса:
t = t
(2)
где 10 - частотный фактор, E - энергия активации
в кДж/моль. В случае локального процесса ядерной магнитной релаксации корреляционная зависимость In t н (1/ T) прямолинейна, и из (2) вытекает, что для этого процесса E = const. При этом считается, что параметр 10 также не зависит от температуры. Из работ Френкеля [4] известно, что для низкомолекулярных жидкостей 10 » 10-13 c . Учитывая, что размеры кинетических единиц ВМС значительно
больше, для них значение г0 принимается на порядок больше, то есть г ~ 10"12 с [1, 2].
Целью настоящей работы является разделение и интерпретация механизмов локального Ь -процесса ядерной магнитной релаксации в трехмерных полимерах олигокарбонат(мет)акрилатов (ОКМ) на основе экспериментальных измерений температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны трехмерные полимеры ОКМ общей формулы:
СН3 СН3
I I
Н2С = с - С О - (ОН21 - осо - Я - ОСО - {СН2 )2 - ОСС - С = СН2
где Я = СН2 - СН2 - СН2 - а -бис(метакрилоил-оксиэтиленоксикарбонилокси)-1,3-пропилен (МЭКП) и Я = СН2 - С (СН3 \ - СН2 - а ^ -бис
(метакрилоилоксиэтиленоксикарбонилокси)-2,2-ди-метилпропилен (МЭКНПГ). Физико-механические свойства, условия синтеза, выделения и очистки исходных ОКМ представлены в [3, 5]. Соответствующие параметры оценены по стандартным методикам при температуре 293 К.
Мономеры ОКМ были получены в присутствии окислительно-восстановительной системы (гидроперекись кумола - пятиокись ванадия) при температуре 296 К с последующей термообработкой в течение 25-30 часов в интервале температур от 400 до 420 К. Степень превращения исследованных полимеров ОКМ, определенная методом ИК-спектроскопии [6] составляла 92 - 95%.
Измерения времени спин-решеточной релаксации (Т1) были выполнены на импульсном
ЯМР-спектрометре, описанном в [6, 7]. Время восстановления чувствительности приемной системы спектрометра ~5 мкс на частоте 19,6 МГц.
Анализ результатов
Отличительной особенностью релаксационных свойств полимеров ОКМ являются наблюдения у них ярко выраженного локального Ь -процесса ЯМР и диэлектрической релаксации (270-340 К), связанных с подвижностью кинетических единиц в олигомерном блоке, включающих метиленовые и сложноэфирные группы [3]. Исследования трехмерных полимеров ОКМ методами импульсного ЯМР и диэлектрических потерь [3,6,7] показало наличие у них нескольких релаксационных областей, обусловленных подвижностью отдельных типов атомных групп, участков олигомерного блока и макроцепей. Кроме того, при исследованиях методами импульсного ЯМР вид температурной зависимости времени Т1 в области проявления Ь -процесса ЯМ-релаксации достаточно несимметричен, что указывает на возможность наложения нескольких механизмов молекулярного движения.
Приведенные на рис.1 экспериментальные кривые Т1 = у (Т) в области проявления Ь -
процесса ЯМ-релаксации полимеров МЭКП и МЭКНПГ проходят через минимумы. Замена в оли-гомерном блоке двух атомов водорода (МЭКП) на метильные группы (МЭКНПГ) приводят к росту стерических препятствий для реализации соответствующего Ь -процесса ЯМ-релаксации и, как следствие этого, соответствующий минимум времени Т1 полимера МЭКНПГ проявляется в более высоких температурных областях.
T, K
Рис. 1 - Температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации для МЭКП (а) и МЭКНПГ (б) (E в [Дж/моль]) [7]
Анализ экспериментальных результатов, полученных импульсным методом ЯМР, для полимеров МЭКП и МЭКНПГ (рис.1) проводился с помощью соотношения Кубо и Томита для случая с единственным значением времени корреляции t . По зависимостям T1 = j (T) в области b -
релаксации найдены зависимости lg t = f (1/ T) и по их наклонам определены «кажущиеся» значения энергии активации E молекулярной подвижности. Для локальных процессов молекулярной релаксации ВМС (b -процесс ЯМ-релаксации полимеров ОКМ также относится к локальным процессам [1-4]) в координатах lg t = f (1/ T) характерны прямые линии (рис.2), то есть E = const. Полученные значения E для b -процесса ЯМ-релаксации полимеров МЭКП и МЭКНПГ равны соответственно 33,3 и 23,5 кДж/моль [7]. Методика расчета истинных значений приводится в [7]. Для полимеров МЭКП и МЭКНПГ истинные значения E равны соответственно 38,6 и 47,5 кДж/моль.
В одной из наших работ [6] для изучения механизмов молекулярного движения в области b -процесса ЯМ-релаксации была предложена методика приближенного расчета значений времен спин-решеточной релаксации. При этом априори считалось, что в области b -процесса имеется наличие целого спектра времен корреляции (СВК) G (t) и он описывается нормальной (гауссовой) функцией. Однако в действительности, функция СВК G (t) необязательно должна быть только гауссовой.
0,09
0,08
T1 c
0,07
0,06
0,05
!д х
—I—
2,2
—I—
23
—I—
2,5
—I—
2,6
—I—
2,7
—I—
2,8
103/Т, к
Рис. 2 - Температурная зависимость ^ г от
обратной температуры в области р-процесса ядерной магнитной релаксации для полимеров МЭКП и МЭКНПГ [7]
Отсюда можно сделать вывод о том, что именно наличие СВК в области проявления Ь -процесса ЯМ-релаксации приводит к различным оценкам значений энергий активации Е, полученные поданным различных физических методов.
Численное решение обратной задачи спин-решеточной релаксации и обсуждение результатов
С точки зрения ЯМР высокомолекулярные соединения представляют собой макромолекулы с большим числом внутренних степеней свободы движения, что уже приводит к появлению СВК. Если распределение времен корреляции описывается функцией С (г), и когда основным компонентом
взаимодействий в спиновой системе является внутримолекулярное диполь-дипольное взаимодействие, выражение для времени Т1 примет вид [8]:
1 й г 4г — = Ат к--- +-2 2
Т -1-1/11 ...2^ 2 А , л,,2, 2
Л+ w2 Г2 1+ 4w2г2 ы
С (г )Л
(3)
где А - постоянная, определяемая структурой изучаемого вещества, w - резонансная частота.
Наиболее вероятное значение времени корреляции (Г н) оценивается из условия минимума температурной зависимости Т1, то есть когда выполняется простое соотношение:
wt н = 0,6158 .
(4)
Введение СВК, учитывающего наличие нескольких механизмов молекулярного движения, во многом позволяет объяснить асимметричный вид экспериментальных кривых (рис.1). Тем не менее, открытым остается вопрос о том, каков вид самого СВК.
Используя функциональную зависимость (2) времени корреляции г от температуры в (3) и
переходя к конечномерному интегралу, получим следующее выражение:
ь й 2Е 1 ь 1 к г 2е 1 = Ат - к г °е
2Е щ 4Г 2еет ъ
Г к — — ЪЕ,(5)
1 а к|+ w2г 0 е *Т 1+ 4w2г 0 е *Т ы
где Р (Е) - функция распределения по энергиям активации. Пределы [а,Ъ ] подбираются исходя из физико-химических параметров изучаемого объекта. Производя замену:
К Т,Е )=т к
й 2Е 2Е щ
1 к г 2 е*Т 4г 2 е*Т ъ
Т к
Л+ w2г 2 е КТ 1+ 4w2г 2 е КТ ы
"АТ)= '
Т (т ),
d - погрешность измерения, получим уравнение Фредгольма первого рода в общем виде:
ь
Ат К(Т,Е)Р(Е)сСЕ = иа(Т), Т О [с,С ]. (6)
а
Пределы [с,С ] определяются из условий
проведения физического эксперимента.
Решение интегральных уравнений типа (6) относится к классу некорректно поставленных задач [9]. Для численного решения (7) был использован методом регуляризации Тихонова с учетом следующей априорной физической информации об искомом решении Р (Е):
1) решение Р (Е) должно принадлежать к классу
гладких функций в пространстве, интегрируемых с квадратом и имеющих всюду первую производную
на отрезке [а,Ь ], то есть Р (Е) О ^21[а,Ь ];
2) решение Р (Е) должно быть таким, чтобы норма
невязки не превышала ошибки экспериментальных данных
|АЛР -
ц
] d
3) решение Р (Е) должно удовлетворять условию нормировки:
ь
т Р (Е )сСЕ = 1
а;
4) решение Р (Е)i 0 для любых Е О [а,Ь ]. Поиск решения Р (Е) осуществлялся с помощью
алгоритмов численного решения интегральных уравнений первого рода на ЭВМ [10-14], разработанных на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова [9,15]. При этом в качестве приближенного решения используется регуляризованное решение
2
Fa = R (a ,ud (T)), на которой достигается минимум сглаживающего функционала Тихонова:
2
щ
Ma F ]= Т Кт K (T ,E )F (E)dE - ud (T )Ъ dx +
С Ла fe
(7)
+ a
b й 2 ж/F цщ
т IF2 + 3—§0
т К ИdE %
где а > 0 - численный параметр регуляризации.
На рис. 3 представлены результаты численного решения обратной задачи спин-решеточной релаксации. Как видно из рисунка, полученные графики функции Fa (Б) содержат несколько максимумов в
распределении. В частности, для образца полимера МЭКП в полученном распределении по энергиям активации обнаруживается два максимума, что свидетельствует о регистрации как минимум двух механизмов молекулярной подвижности в области в-процесса ЯМ-релаксации для этого образца. Причем, первый максимум приходится близко к «кажущемуся» значению энергии активации, определенному по методу импульсного ЯМР, а второй - к истинному значению E. Для образца полимера МЭКНПГ на графике получено три максимума в распределении Fa (Б), что говорит о проявлении трех механизмов.
Примечательно то, что здесь наблюдается совпадение только с истинным значением энергии активации для МЭКНПГ с третьим максимумом, самым малым по интенсивности.
E = 38,0 кДж/моль
ляющей СВК, небольшое пиковый рост в средней части спектра и еле заметное проявление низкочастотной составляющей СВК.
MECP
0,022 _21
-20, ( , -19 -18 1п(т)
440 420
400 T, K 380 360 340
Рис. 4 - Зависимости СВК от температуры при ß-процессе для МЭКП
MECNPG
3,0x10" 3,2x1 04 3,4x
0,0 -22 -21 -20 !п(т;
460 440 420 400 380 360 340
T, K
Рис. 3 - Результаты численного расчета функций по энергиям активации для образцов МЭКП и МЭКНПГ
Используя соотношение Аррениуса (2) и графики рассчитанных функций Fa (E), для каждого полимера были построены распределения G(T,t) по временам корреляций в соответствующем интервале температур T О [o,d] (рис. 4 и 5).
Из рисунков видно, что в области низких температур низкочастотная составляющая СВК для полимеров характеризуется невысокой интенсивностью, особенно эта картина проявляется у МЭКНПГ (рис. 5). Если у МЭКП низкочастотный максимум начинает интенсивно расти в интервале T; 390 - 400 K и в дальнейшем увеличивается с ростом температуры, то в случае с образцом МЭКНПГ наблюдается с увеличением температуры яркий рост интенсивности высокочастотной состав-
Рис. 5 - Зависимости СВК от температуры при р-процессе для МЭКНПГ
Чтобы выявить проявление максимумов из распределений Fa (Б) (рис. 3) на соответствующих температурных зависимостях времени T1 (рис. 1), в соотношение Кубо-Томита, используя уравнение Аррениуса, были подставлены значения энергии активации в пиках распределений Fa (Б).
Затем определялось положение минимума на температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации, при соответствующей энергии активации:
й
1 к — = A к T к
10е
E_ RT
4t 0 е
E_ RT
Л+ w2t 0
щ ъ
-Ъ
. ъ
1+ 4w2t 2еRT Ъ
1,0x10
5,0x10
1,5x10
1,0x10
5,0x10
E, Дж/моль
На рис. 1 вертикальными линиями показаны минимумы Т , рассчитанных по выражению (8), положения которых обусловлены проявлением соответствующего механизма молекулярной подвижности в области Ь -процесса ЯМ-релаксации.
Заключение
Таким образом, на основе численного решения обратной задачи спин-решеточной релаксации в области проявления р-перехода позволило идентифицировать наличие нескольких механизмов молекулярного движения, которые могут быть обнаружены только с помощью импульсного ЯМР-измерения, а именно:
1) минимум Т , наблюдаемый вблизи 365 К (МЭКП) и 361 К (МЭКНПГ) (энергия активации 33,2 кДж/моль и 32,9 кДж/моль соответственно), обусловлен подвижностью метиленовых групп, расположенных между простыми эфирными группами и полиметилметакрилатными макроцепями;
2) минимум Т1 , обнаруженный вблизи температуры 401 К (МЭКП) и 442 К (МЭКНПГ) (энергия активации 38,8 кДж/моль и 44,9 кДж/моль соответственно), связан с общим движением полиметак-рилатных цепей совместно с прилегающими к ним эфирными и метиленовыми группами. Поэтому подвижность последнего механизма молекулярного движения обнаруживается как и в ЯМР-измерениях, так и при испытаниях с помощью диэлектрических методов [3];
3) проявление среднего минимума у полимера МЭКНПГ 409 К (энергия активации 39,6 кДж/моль) связано с подвижностью метильных групп в олигомерном блоке.
Литература
1.Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев, Физика и механика полимеров. Высшая школа, Москва, 1983, 391 с.
2.Релаксационные явления в полимерах, Под ред. Г.М. Бартенева, Ю.В. Зеленева, Химия, Ленинград, 1972, C.25 - 44.
3.А.А. Берлин, С.М. Усманов, Ю.М. Сивергин, В.Т. Шаш-кова, Ю.В. Зеленев, В.В Кочервинский. Высокомолек. соед., Серия А, 1977, Т.19, №.9, С.1994 - 2001.
4.И.Я. Френкель, Кинетическая теория жидкостей, Наука, Ленинград, 1975, 592 с.
5.Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов, Синтез и свойства оли-гоэфир(мет)акрилатов, Химия, Москва, 2000, 420 с.
6.С.М. Усманов, Ю.М. Сивергин, Ю.В. Зеленев, Высокомолек. соед. Серия А, 1979, Т.21, №.9, С.1952 - 1958.
7. С.М. Усманов, Ю.М Сивергин. Журнал физической химии, 1988, Т.62, №7, С.1888 - 1895.
8.T.M. Connor, Trans. Faraday Soc., 1964, V.60, P. 1574.
9.А.Н. Тихонов, А.В. Гончарский, В.В. Степанов, А.Г. Ягола, Численные методы решения некорректно поставленных задач, Наука, Москва, 1990, 232 с.
10. С.М. Усманов, Э.Д. Шакирьянов, Обозрение прикладной и промышленной математики, 2001, Т.8, Вып.2, С.702 -703.
11. С.М. Усманов, Э.Д. Шакирьянов, Г.Е. Заиков, Пластические массы, 2002, №7, С.39 - 40.
12. С.М. Усманов, Э.Д. Шакирьянов, Обозрение прикладной и промышленной математики, 2004, Т.11, Вып.1, С.155-156.
13. Э. Д. Шакирьянов, С. М. Усманов, Обратные задачи релаксационной спектрометрии. Коллек. монография «Обратные задачи в приложениях», посвященной к 100-летию академика А.Н.Тихонова, Изд. БирГСПА, Бирск, 2006, С. 101-126.
14. Э.Д. Шакирьянов, С.М Усманов. Исследование процессов спин-решеточной релаксации в трехмерных полимерах олигокарбонат(мет)акрилатов. Труды кафедры экспериментальной и теоретической физики, Гилем, Уфа, 2006, С. 63-69.
15 С. М. Усманов, Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации, Наука. Физматлит., Москва, 1996, 144 с
© Э. Д. Шакирьянов - к.ф.-м.н., доцент, декан физико-математического факультета Бирского филиала Башкирского Государственного Университета (БашГУ); С. М. Усманов - д.ф.-м.н., профессор, директор Бирского филиала БашГУ, Ю. М. Сивергин - д.х.н., профессор, Институт химической физики им. Н.Н.Семенова; Н. В. Улитин - д.х.н., профессор каф. технологий переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета, [email protected].
© E. D. Shakiryanov - Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Dean of the Faculty of Physics and Mathematics of Birsk branch of the Bashkir State University S. M. Usmanov - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Manager of Birsk branch of the Bashkir State University; Y. M. Sivergin - Doctor of Chemical Sciences, professor, N.N. Semenov Institute of Chemical Physics (Moscow); N. V. Ulitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Department of Processing Technology of Polymers and Composite Materials, KNRTU, [email protected].
