CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. 1997, том 39, М 4, с. 621-627
МОЛЕКУЛЯРНАЯ - ДИНАМИКА
УДК 541.64:542.952:539.199
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ СШИТЫХ ПОЛИФТОРАЛКИЛАКРИЛАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ1
© 1997 г. Е. Р. Гасилова, В. А. Шевелев, В. Н. Иванова, М. И. Биценко
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 06.05.96 г.
Принята в печать 13.06.96 г.
Методами ядерной магнитной релаксации на ядрах 'Н и 19Р исследованы молекулярная подвижность и структура сеток в гребнеобразных полифторалкилакрилатах ПФА-лР, сшитых аллилметакрилатом и отличающихся длиной фторалкильной части - (СР2)„Р бокового радикала (л = 3,6). Показано, что с ростом л в полимерах этого ряда, полученных эмульсионной полимеризацией (ПФ А-лР(э)), в отличие от полимеров, полученных радикальной полимеризацией в массе, обнаруживается структурная и динамическая гетерогенность, которая может быть обусловлена ассоциацией или ориентационной упорядоченностью части боковых групп в поверхностном слое латексных частиц, сохраняющейся при их коагуляции. Гетерогенность структуры несшитого ПФА-6Р(э) исчезает при высокотемпературном отжиге. В сетчатом ПФА-6Р(э) при повышении температуры обнаружен кооперативный переход на зависимости времени спин-спиновой релаксации от температуры, связанный с распадом ассоциативных образований, однако после охлаждения системы упорядоченные структуры восстанавливаются, т.е. сетка обусловливает наличие у системы "памяти" о предшествующем состоянии.
ВВЕДЕНИЕ
В гребнеобразных полифторалкилакрилатах (ПФА) взаимодействие длинноцепных фторсо-держащих боковых групп и склонность их к взаимному упорядочению возрастает с увеличением их длины [1-3]. В высших гомологах этого ряда с числом групп CF2 л ä 8 это приводит к кристаллизации полимера по боковым цепям. Известно также, что взаимное упорядочение боковых групп в ПФА может создаваться и на границе раздела с водой или воздухом; в частности, эти полимеры способны к образованию пленок Ленгмюра-Бло-дже [4-6]. Можно ожидать, что условия, способствующие взаимной ориентации боковых групп, существуют и при эмульсионной полимеризации полифторалкил(мет)акрилатов на границе раздела латексных частиц с водой. Так, при исследовании ядерных магнитных релаксационных свойств сшитых ПФА [7] с боковыми -COOCH2(CF2)6H группами, полученных эмульсионной полимеризацией, обнаружена динамическая неоднородность этих групп, которую мы связали с проявлением ассоциации или ориентационного упорядочения. С другой стороны, в сшитых полимерных системах динамическая неоднородность может быть обусловлена не только наличием ассоциативных
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследовании (код проекта 94-03-08233) и фонда INTAS (код проекта 93-2502 ext).
структур, которые можно рассматривать в качестве долгоживущих физических узлов, но и неоднородностью структуры ковалентной сетки. В связи с этим необходимо сопоставление релаксационных свойств как сшитых и несшитых полифтор-алкилакрилатов, так и полимеров этого ряда, полученных радикальной полимеризацией в массе, при которой эффект поверхностной ориентации боковых групп сведен к минимуму. Настоящая работа посвящена исследованию возникновения упорядоченности длинноцепных фторсодержа-щих боковых групп и влияния ее на динамические свойства сетчатых ПФА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе исследовали ядерные магнитные релаксационные свойства полифторал-килакрилатов ПФА-nF, структурная формула которых -(CH2-CHR)m-, где R = -COO-CH24CF2)„F, п = 3,6. Сетчатые ПФА получены сополимериза-цией мономера с сшивающим агентом аллилметакрилатом (AMA). Синтез полифторалкилакри-латов с помощью эмульсионной полимеризации (ПФА-лР(э)) и радикальной полимеризацией в массе (ПФА-лР(м)) описан в работах [2, 3]. Использованный в настоящей работе метод ядерной магнитной релаксации позволяет охарактеризовать структуру полимерных сеток и исследовать динамику как звеньев основной цепи (по релакса-
протоны основной цепи и которая определяется как
I
<2(т) = «Aû>V<A«>O» =
1/2
Рис. 1. Температурная зависимость логарифма времени спин-решеточной релаксации ядер 'Н (1-5) и 19F (2-50 Для сшитых ПФА-ЗР(э) при содержании сшивающего агента AMA 0 (/), 1 (5,5'), 2 (4,4'), 3 (3,3') и 5 мае. % (2,2').
ции протонов), так и боковых групп (по релаксации ядер 19F) [7,8].
Исследованы ПФ A-3F(a) и ПФ A-6F(a), содержащие 0,1.2,3 и 5 мае. % AMA, а также ПФА-Я?(м), содержащие 1,2 и 3 мае. % AMA. В дополнение к сетчатым ПФА-ЗР(э) для изучения влияния способа полимеризации на свойства низших гомологов исследован также ITOA-3F(m), содержащий 2 мае. % AMA.
Релаксацию ядерной намагниченности изучали на релаксометре РРП-1 (частота протонного магнитного резонанса 16 МГц, время парализации приемника 10 мке, длительность 90°-импульса составляет 2.7 мкс). В стеклообразном состоянии затухание поперечной намагниченности определяли после действия одиночного 90°-импульса, в высоко-эласгическом состоянии - с помощью последовательности радиочастотных импульсов 90°-í-180°. Для измерения релаксации продольной намагниченности использовали последовательность импульсов 90°-/-90°. Исследовали температурные зависимости времен спин-спиновой Т2 и спин-решеточной 7| релаксации в интервале -150... +180°С.
Температурные зависимости времени Тх позволяют судить о временах корреляции сегментальной подвижности и их изменении при сшивании [9]. Степень сшивания (или мольную долю звеньев в узлах сетки) а оценивали согласно работе [10] по величине остаточных ядерных магнитных диполь-дипольных взаимодействий протонов, вклад в которую дают преимущественно
(1)
= (11.2/ (ДЮо)) /Т2а,
где (Аса2) - неусредненная анизотропным движением часть второго момента, выраженная далее через время спин-спиновой релаксации в области высокотемпературного плато Т2а (при 140-150°);
(Д<о0 ) - второй момент жесткой решетки (при замороженной подвижности), определяемый в области низких температур (при -150°С). В ПФА-6Р(э)
для протонов (Д(В0 ) = 1.7 х Ю10 с-2, для ядер фтора
(Аа>о ) = 5.7 х 109 с-2. Параметр характеризует также степень внутримолекулярной упорядоченности звеньев в цепи между узлами по отношению к вектору, соединяющему концы цепи (узлы)
(2)
Qlm) = <(3coszY,*-1)/2>, где Уй ~ угол между межъядерным вектором г^ (считается, что этот вектор ориентирован вдоль звена) и вектором, соединяющим концы отрезка цепи между узлами (сгренда). Исходя из полученной в работе [11} зависимости &т\х) для цепи с фиксированными (в среднем) концами, где х=Lia - длина цепи, выраженная числом персистентных длин, определяли степень сшивания а по соотношению
а = 1/xS (3)
(5 - число мономерных звеньев в статистическом сегменте Куна). Величины S, рассчитанные согласно аддитивной схеме [12], составляют 15.0 для ПФ A-3F и 19.4 для ПФ A-6F. Дополнительную информацию об особенностях структуры сеток получали из анализа формы затухания поперечной намагниченности в области высокоэластического состояния. Ее экспоненциальная форма Mit) = = А/(0)ехр(-//Г2) (M(i) и Ai(0) - амплитуды поперечной намагниченности в текущий и в начальный моменты времени) свидетельствует о статистическом распределении размеров ячеек сетки [13]. Отклонение от экспоненциальности (динамическая неоднородность сетки) может быть вызвано различными причинами — неоднородностью структуры сетки, большей заторможенностью подвижности узлов и примыкающих к ним звеньев по сравнению с удаленными или большей подвижностью свободных концов цепей [13-16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации Т{ для ядер 'Н и 19F ПФ A-3F(3) и сеток на его основе. Исходя из результатов, полученных нами в работе [3], области минимумов 7", на представленных зависимостях можно связать с подвижностью сег-
lg Т2[с]
Т,°С
Рис. 2. Температурная зависимость логарифма времена спин-спиновой релаксации ядер l9F (1-3) и 'Н (4,5) в сшитых I№A-6F(m) при содержании AMA 1 (/, 4), 2 (2,5) и 3 мае. % (5).
Рве. 3. Температурные зависимости логарифма времени спин-спиновой релаксации протонов (а) и ядер фтора (б) для медленно (1-4) и бысгро-рел аксирующего (Г-3') компонентов поперечной намагниченности в сшитых (1, /', 2,2', 3,3") и неолитом ПФА-6Р(э) (4). Содержание AMA 1 (1, П, 2 (2,2") и 3 мае. % (3,3').
ментального типа, в которой участвуют как звенья основной цепи, так и фторсодержащие боковые группы. На этом рисунке видно, что при увеличении плотности сшивания температурное положение минимума Тх, обусловленного переориентацией фторсодержащих боковых цепей (за счет конформационной динамики основной це-пн), сдвигается в сторону высоких температур. При этом происходит расширение области минимума. Аналогичное поведение наблюдается и для температурных зависимостей 7, для ядер 'Н. Эти данные указывают на то, что увеличение плотности сшивания ведет к необычно сильному торможению внутримолекулярной подвижности при заметном уширении спектра времен корреляции. Значительный сдвиг по шкале температур Области минимума Тх, который для протонов при 5 мае. % AMA составляет 80-90°С, обусловлен, по-видимому, повышенной равновесной жесткостью по-лифторалкилакрилатов.
Исследование релаксации поперечной намагниченности ПФА-ЗР(э) и ПФА-ЗР(м), а также сеток на их основе показывает, что затухание поперечной намагниченности для обоих типов ядер в области высокоэластического состояния описывается экспонентой как для сшитых, так и для несшитых полимеров. Увеличение плотности сшивания в большей степени влияет на параметры релаксации и анизотропию подвижности звеньев основной цепи, чем на аналогичные характеристики боковых групп. При увеличении длины боковой цепи с 3 до 6 групп CF2 релаксационное поведение ПФА-пР(э), полученных эмульсионной полимеризацией, усложняется. Прежде всего это выражается в том, что затухание поперечной намагниченности для ядер 'Н и l9F в ПФА-6Р(э) становится биэкспоненциальным
M(t)/M(0) = p6exp(-t/T26) + (1 -рб)ехр(-//Г2м), (4)
где рб - населенность (или доля ядер) бысгрозату-хающего компонента поперечной ядерной намагниченности, Т1б и - времена релаксации бысгро-и медленнозатухающих компонентов намагниченности соответственно. В отличие от ПФА-Щэ), в ПФА-6Р(м) затухание поперечной намагниченности для обоих типов ядер по-прежнему описывается единственной экспонентой как в несшитом, так и в сшитом полимерах. Характерные температурные зависимости времени спин-спиновой релаксации в ПФА-6Р(м), представлены на рис. 2.
Различия в форме затухания поперечной намагниченности исходных несшитых ПФА-6Р, полученных полимеризацией в массе и в эмульсии, позволяют предполагать, что двухкомпонентность затухания поперечной намагниченности несшитого ПФА-6(э) вызвана неоднородностью структуры, возникающей на уровне латексных частиц. При прогревании или длительном хранении затухание поперечной намагниченности несшитого ПФА-Щэ) становится экспоненциальным (исчезает быстро-спадающий компонент), т.е. происходит гомогенизация изначально неравновесной структуры полимера. Напротив, затухание поперечной намагниченности сшитого ПФА-6Б(э) остается двух-компонентным после прогревания или длительного хранения. Таким образом, сшивание фиксирует неоднородность структуры, препятствуя гомогенизации системы при прогревании. При хранении происходит уменьшение времени Т2м, что указывает на возможную дополнительную сшивку или образование дополнительных долгоживущих физических узлов (за счет ассоциации боковых групп) в областях полимера, к которым относится данный компонент, при этом время Т2б второго компонента практически не изменяется. Температурные зависимости времен Т26 и Г2м сшитых и несшитого ПФА-6Р(э) представлены на рис. 3 для
Рб<%
look
60-
20-
40 80 120 160 Т,°С
Рис. 4. Температурная зависимость доли быст-розатухающего компонента поперечной намагниченности ядер 19F в несшитом (/) и в сшитых ПФА-6Р(э) (2-5) при содержании AMA 0.5 (2), 1.0 (J), 2.0 (4) и 3.0 мае. % (5).
М(х), отн. ед.
Рис. 5. Температурная зависимость поперечной намагниченности М(т) ядер 1Н (/) и "F (2) в момент времени т = 15 мке для ПФА-6Р(э).
Рис. 6, Логарифмические зависимости обратной величины параметра внутримолекулярного порядка (2 от числа персистентных длин в отрезке цепи между узлами сетки х. I - для основной цепи (по релаксации 'Н) б(т), 2-4 - для боковых
групп (по релаксации 19Р) в ПФА-6Р(э) - (2), 2б() (3) и в ПФА-6Р(м) - б(1) (4).
ядер 'Н и 19Р. Рост времен Т2 с повышением температуры обусловлен ростом внутримолекулярной подвижности полимера. Наличие области плато, как известно [10], свидетельствует о неус-редненности ядерных магнитных диполь-диполь-ных взаимодействий, вызванной анизотропным движением участков макромолекул между узлами сетки.
На температурных зависимостях времен Т2б ядер фтора для сетчатых ПФА-6Р(э) (0.5 и 1%
AMA) после выхода их на плато обнаруживаются резкие переходы в районе 80-100°С. Наиболее резкий скачок в районе 100°С относится к полимеру, сшитому 1% AMA. При 2% AMA переход становится более плавным, а при 3% AMA - полностью исчезает. Подобный скачок в области температур 80-100°С наблюдался нами ранее [7] на температурных зависимостях Т26 для ядер фтора в ПФА-6Н(э), сшитых 4-5% AMA, который отсутствовал при меньшем содержании сшивающего агента. По-видимому, этот кооперативный (в силу своей резкости) переход связан с распадом ассоциатов боковых групп. Зависимость амплитуды скачка от степени сшивания указывает на то, что слишком большие степени сшивания подавляют образование ассоциатов, а слишком малые недостаточны для фиксации локального упорядочения боковых групп. Интересно, что скачок Т2б при повышении температуры появляется и при повторных измерениях, т.е. с охлаждением упорядоченность части боковых групп снова восстанавливается (эффект "памяти"). Таким образом, в сшитых полифторалкилакрилатах, полученных эмульсионной полимеризацией, можно не только фиксировать неравновесные ассоциативные структуры, которые разрушаются при прогревании, но и добиваться восстановления первоначального упорядоченного состояния при охлаждении.
На рис. 4 приведены температурные зависимости рб для ядер фтора в ПФА-6Р(э). Видно, что в сетках с повышением температуры как времена поперечной магнитной релаксации компонентов, так и их доли выходят на область плато. В отличие от сшитого полимера в несшитом ПФ A-6F(a) величина р6 стремится к нулю, а времена релаксации компонентов монотонно возрастают с повышением температуры. Обращает на себя внимание температурная зависимость амплитуды А/(т) сигнала свободной индукции для сетчатых ПФА-6Р(э), регистрируемой в фиксированный момент времени х » 15 мке после окончания 90°-импульса, которая представлена на рис. 5. Резкий рост М(т) для протонов при 60°С свидетельствует о том, что часть из них, которая принадлежит боковым группам, находящимся в ассоциированном состоянии (в "физических" узлах сетки), и примыкающим к ним звеньям основной цепи, вследствие низкой подвижности и малого времени спин-спиновой релаксации успевает отрелаксировать до момента измерения амплитуды сигнала свободной индукции. С началом распада ассоциатов, увеличением подвижности и ростом времени Тг этой части протонов их вклад в измеряемую намагниченность увеличивается. После распада ассоциатов наблюдается естественное уменьшение М(х) с повышением температуры, связанное с уменьшением разности населенностей зееманов-ских уровней энергии спинов. Аналогичный переход на температурной зависимости поперечной
Таблица 1. Параметры анизотропии движения звеньев основной цепи и структуры сеток ПФА-6Р(э) по данным релаксации ядер 'Н
Содержание AMA, мае. % (О *м ам, мол. % еГ а6, мол. %
1 0.019 51.3 0.10 0.21 5.1 1.0
2 0.041 25.1 0.21 0.41 2.3 2.2
3 0.150 7.2 0.71 0.81 0.4 12.4
намагниченности ядер 19F менее выражен, по-видимому, благодаря большим, чем у протонов, значениям времени спин-спиновой релаксации.
Для осуществления кооперативного процесса разупорядочения боковых групп необходим соответствующий свободный объем, реализация которого в поверхностном слое латексных частиц более вероятна, поскольку при коагуляции сшитых латексных частиц не происходит их полного слипания и гомогенизации полимера. Поэтому эффекты упорядочения и разупорядочения длин-ноцепных фторсодержащих боковых групп в сетчатых ПФ A-6F (или ПФ А-6Н), полученных эмульсионной полимеризацией, должны наблюдаться для макромолекул, находящихся вблизи поверхности латексных частиц. Отсутствие динамической гетерогенности в ПФА-ЗР(э) свидетельствует о том, что для создания ассоциативных структур в полимерах с короткими боковыми группами недостаточно тех ориентирующих сил, которые возникают на границе раздела полимера с дисперсионной средой. Эффект взаимной ориентации достигается только при определенной длине бокового радикала.
Величины остаточных ядерных взаимодействий (параметры внутримолекулярного порядка) для звеньев основной цепи Q(m) и боковых групп Qu) найдены по формуле (1), исходя из экспери-
ментальных значений Г2п и (Дсо0), а в случае двух-компонентного затухания поперечной намагниченности - для каждого компонента и
в отдельности. По значениям Q^, взятым в качестве ординат теоретической зависимости Q-x [11] (рис. 6, кривая 1), графически определены величины х, исходя из которых по формуле (3) рассчитана мольная доля звеньев в узлах сетки а. На том же рис. 6 приведены для сравнения величины <2(т) - х и <2(1) - х для ПФA-3F(3), полученные в работах [7, 8]. Отметим, что степень сшивания ПФА-ЗР(м) с 2 мае. % AMA почти та же, что и ПФА-ЗР(э) с 1 мае. % AMA, т.е. эффективность сшивания при эмульсионной полимеризации оказывается выше. Результаты определения параметров анизотропии движения и структуры сетки для ПФ A-6F(3) представлены на рис. бив табл. 1,2. Из табл. 1 следует, что сетка неоднородна по структу-
ре. Возможно, что степень сшивания макромолекул в оболочке латексных частиц больше, чем в ядре. Последнее может быть вызвано тем, что диффузия AMA внутрь латексных частиц ПФА-6Р(э) затруднена. Из приведенных данных также следует, что локальная анизотропия движения боковых групп ниже, чем звеньев основной цепи. При этом обе характеристики возрастают с плотностью сшивания. Величины в сшитых ПФА-6Р(м)
имеют промежуточные значения между Qsu и Qs6 в ПФА-6Р(э) при близких степенях сшивания (табл. 3). Параметры Q(í) для боковых групп в сшитых ПФА-ЗР(э) и ПФА-ЗР(м) почти совпадают, т.е. для полимеров с короткими боковыми группами влияние способа полимеризации на анизотропию подвижности боковых групп практически отсутствует.
Сравнение приведенных в табл. 1-3 значений локальных параметров порядка для звеньев основной цепи и боковых групп в ПФА-6Р(э) (для обоих компонентов) и ПФА-6Р(м) показывает также, что их различие увеличивается с ростом густоты сетки. Аналогичный эффект наблюдается
Таблица 2. Параметры анизотропии движения боковых групп в ПФ А-6Р(э) по данным релаксации ядер 19Р
Содержание AMA б? бб°
мае. % мол. %
1 3 0.008 0.090
2 6 0.011 0.094
3 9 0.025 0.163
Таблица 3. Параметры анизотропии движения звеньев основной цепи и боковых групп, а также параметры структуры сетки в ПФА-6Р(м) по данным релаксации ядер 'Н и 19Р
Содержание AMA, мае. % Q(m) X а, мол. % Q(S)
1 0.018 56.2 0.09 0.016
2 0.072 14.8 0.35 0.046
3 0.129 8.3 0.62 0.058
для динамически однородных сеток ПФА-ЗР(э). Таким образом, сшивание, обусловливая анизотропию движения и преимущественное направление ориентации звеньев в цепи между узлами сетки, тем самым создает дополнительные условия для ориентационного упорядочения длинноцеп-ных боковых групп, хотя основную роль играют взаимодействия между самими боковыми радикалами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Плата НА., Шибаев В.П. И Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. M.: Химия, 1980.
2. Будовская Л Д., Иванова В.Н., Оскар Л.Н., Лукасов C.B., Баклагина Ю.Г., Сидорович A.B., Насле-дов Д.М. И Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 561.
3. Борисова Т.И., Будовская Л Д., Иванова В.Н., Ни-конорова НА., Ростовский E.H., Чичагова Е.Р., Шевелев В А. /I Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 12. С. 2677.
4. Safronov V., Feigin LA., Budovskaya L.D., Ivanova VU. II Mater. Sei. and Eng. C. 1995. V. 99. P. 205.
5. Сафронов B.B., Будовская ЛД., Иванова В.Н., Львов В.Н. II Биол. мембраны. 1992. Т. 9. № 9. С. 985.
6. Höpken ]., Möller В., Böleau S. И Polym. Ргерг. 1990. V. 31. № 1. Р. 324.
7. Гасилова Е.Р., Шевелев В .А., Иванова В.Н., Бицен-ко М.И. II Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 12. С. 2013.
8. Gasilova ЕЯ., Shevelev VA., Budovskaya L.D., Ivanova V.N. // Int. J. Polym. Materials. 1993. V. 19. № 1/2. P. 41.
9. Гасилова E.P., Шевелев В А. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1534.
10. Готлиб Ю.Я., Лифшиц М.И., Шевелев В А., Ли-шанский И.С., Баланшш И.В. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2299.
11. Готлиб ЮЯ. И Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 3. С. 389.
12. Притыкин Л.М., Аскадский А А., Гальперин А.Г., Коршак В.В. II Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 1. С. 24.
13. Марченков В.В., Хитрин А.К. И Хим. физика. 1984. Т. 3. № 10. С. 1399.
14. Fedotov VD„ Schneider Н. И Structure and Dynamics of Bulk Polymers by NMR-methods. NMR Basic Princi-ples and Progress. Berlin: Springer-Verlag, 1989. V. 21.
15. Simon G., Birnstiel A., Schimmel K.-H. // Polym. Bull. 1989. V. 21. № 2. P. 235.
16. Гасилова E.P., Калюжная Л.М., Шевелев BA., Френкель СЯ., Синайский А.Г., Черный А.Х. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2419.
Features of the Structure and Molecular Dynamics of Cross-Linked Poly(fluoroalkyl acrylates) Obtained by Emulsion Polymerization E. R. Gasilova, V. A. Shevelev, V. N. Ivanova, and M. I. Bitsenko
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The molecular mobility and network structure of comblike poly(fluoroalkyl acrylates) (PFA-nF), crosslinked by allylmethacrylate and differing by the length of side fluoroalkyl radicals (CF^F (n = 3,6), were studied by methods of nuclear magnetic relaxation. It was found that an increase in n leads to the development of structural and dynamic heterogeneity in the PFA-«F(e) samples obtained by emulsion polymerization, in contrast to the polymers obtained by radical polymerization in the bulk. The heterogeneity is probably caused by partial association or the orientational ordering (retained upon coagulation) of side groups in the surface layer of latex particles. The structural heterogeneity of the non-crosslinked PFA-6F(e) vanishes after a high-tem-perature anneal. The crosslinked PFA-6F(e) exhibits a cooperative transition at elevated temperatures, which is manifested in the plot of spin- spin relaxation time versus temperature. Hie transition is related to decay of the associated formations. The ordered structures restore upon cooling the system, which implies that the system possesses a "memory" of the preceding state.
