CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, М 1, с. 91-97
__- СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 541.64:543.422.4
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ ПОЛИДИАЛКИЛАМИНОФОСФАЗЕНОВ1
© 2002 г. Л. И. Комарова, Н. И. Мухаметова, Д. Р. Тур, В. С. Папков, Б. В. Локшин
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 19.12.2000 г. Принята в печать 12.02.2001 г.
Изучены ИК-спектры полидиалкиламинофосфазенов [-Р^НС^Н^ + 1)2=Н-]„, где т - 1-7, в интервале -100...+20°С и спектры КР при комнатной температуре. Проведено отнесение колебаний в спектрах полидиалкиламинофосфазенов с использованием полученных ранее данных по спектрам полидиалкоксифосфазенов. Показано, что для всех исследованных полидиалкиламинофосфазенов отсутствуют конформационные переходы за счет вращения вокруг связей Р-Ы и С-И в боковых группах. Температурные изменения ИК-спектров полидиалкиламинофосфазенов ст> 4 обусловлены переходами типа гош-транс за счет внутреннего вращения вокруг связей С-С в боковых заместителях, а также изменениями в структуре основной цепи. Изменения структуры основной цепи в полидиалкиламинофосфазенах с т < 4 не наблюдаются из-за водородных связей, образованных группами N11.
ВВЕДЕНИЕ
Полиорганофосфазены привлекают особое внимание исследователей не только как полимеры с рядом практически полезных свойств, но и как интересные объекты для изучения различных форм самоупорядочения полимерных молекул, в частности возникновения мезоморфного состояния [1-3]. Мезофазы в этих полимерах отличаются по структуре от фаз, характерных для классических полимерных жидких кристаллов. Они являются термодинамически равновесными, но частично разупорядоченными кристаллами: в них утрачены некоторые элементы трехмерного порядка и проявляется определенная внутримолекулярная подвижность. Особенности фазового состояния полиорганофосфазенов являются следствием конкуренции в оптимальной упаковке боковых групп и макромолекул в целом, которая в свою очередь определяется меж- и внутримолекулярными взаимодействиями. В этом отношении большой интерес представляют полидиалкиламинофосфазе-ны (ПДААФ) -[Р(ШСтН2ш + 1>2=М]„- поскольку в них должно проявляться как взаимодействие боковых алкильных групп, так и наличие водород-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33394).
E-mail: bloksh@ineos.ac.ru (Комарова Лидия Ивановна).
ных связей. Особый интерес приобретают подробные исследования колебательных спектров ПДААФ, так как они позволяют судить о поворотной изомерии боковых групп, характере межмолекулярного взаимодействия и о конформации основной цепи макромолекул.
В настоящей работе изучены ИК-спектры ПДААФ с т = 1-7 в интервале -100...+20°С и их спектры KP при комнатной температуре. Результаты обсуждены с точки зрения влияния длины боковых цепей и температуры на строение основной и боковой цепей полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез исследованных образцов ПДААФ осуществляли аминолизом линейного полидихлор-фосфазена соответствующими аминами по методике, аналогичной методике получения полиди-гексиламинофосфазена [4].
ИК-спектры регистрировали на ИК-фурье спектрометрах Nicolet "Magna-750" и IFS-25 фирмы "Bruker" в области 4000-400 см-1 с разрешением 2 см-1. Обработку спектров проводили с использованием входящих в обеспечение прибора программ на ЭВМ IBM-PC. Высоко- и низкотемпературные измерения ИК-спектров вели с помощью термостатируемой кюветы для ИК-спектро-скопии фирмы "Carl Zeiss" (Jena) в диапазоне -100°С...+20°С. Кювету продували сухим арго-
ном. Охлаждение осуществляли с помощью жидкого азота. Образцы готовили нанесением пленок ПДААФ на пластинку КВг. Полимер выдерживали при каждом значении температуры в течение 15 мин, записывая спектры с интервалом 5°. Точность измерения составляла +1°.
Спектры КР образцов, помещенных в капилляры, снимали на лазерном спектрометре "Каталог НО-25". Возбуждение осуществляли линией 514.5 нм Аг-лазера 1ЬА 120. Спектры регистрировали в диапазоне 5-3800 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Колебания основной цепи полидиалкиламинофосфазенов
Ранее [5] нами подробно были рассмотрены колебательные спектры полидиалкоксифосфазе-нов (ПДАОФ) [-Р(ОСтН2т + 1)2=]М-]„, где т = 1-9. Отнесение колебаний было проведено путем сопоставления ИК- и КР-спектров, а также на основании модельного расчета частотных ветвей простейшего представителя полидиалкоксифосфазенов-полидиметоксифосфазена (ПДМОФ). В настоящей работе отнесение колебаний в ПДААФ также проводили на основании сравнения их ИК- и КР-спе-ктров с учетом результатов работы [5].
Структурная формула ПДААФ представлена ниже.
ынстн2т+1
—(Р=К)„—
ннстн2т+1
В отличие от ПДАОФ, где боковые алкиль-ные группы присоединены к атому фосфора основной цепи через атом кислорода, в аминофос-фазенах они соединены с главной цепью полимера через группу ЫН, которая может образовывать водородные связи с атомами азота основной цепи и боковой группы. Наличие водородных связей способно затруднять вращение боковых групп вокруг связей Р-Й, а также может влиять на конформации основной фосфазеновой цепи полимера.
На наличие в ПДААФ водородных связей указывают полосы в области частот валентных колебаний групп ЫН в ИК- и КР-спектрах. В ПДААФ с т = 1-3 наблюдается одна широкая полоса валентных колебаний Н-связанных ЫН-групп (3240 см-1), а в ИК-спектрах ПДААФ с т = 5-7, кроме полосы связанных групп ГШ, наблюдается еще одна более коротковолновая узкая полоса при 3380 см-1. В случае т = 4 эта полоса проявляется в виде плеча на полосе 3240 см-1. Полоса 3380 см-1 относится
к колебаниям групп №1, не принимающих участие в Н-связях. Доля свободных МН-групп в ПДААФ увеличивается с ростом длины алифатической цепочки, т.е. фактически с увеличением стериче-ских препятствий к образованию Н-связей.
Исследования колебательных спектров ПДАОФ показали [5], что для делокализованных по цепи (Р1Ч)„ симметричных и антисимметричных ва-
лентных колебании уР_ы и уР_м имеет место альтернативный запрет, что указывает на высокую симметрию фрагментов основной цепи. Этим колебаниям соответствуют две сильно изогнутые частотные ветви в областях 1300-1100 и 800-600 см-1. Первое колебание, высокохарактеристичное по форме, является антисимметричным валентным
колебанием соседних связей РИ в цепи (Ур^) и наблюдается только в ИК-спектре. Второе колебание является симметричным валентно-деформационным колебанием связей РИ цепи (УрЫ ), в котором изменяются не только связи РЬГ, но и углы РЫР и ОТКГ, а также принимают участие деформации боковых групп. Это колебание проявляется только в спектрах КР.
В ИК-спектрах ПДААФ в области валентных колебаний Ур^ присутствует широкая интенсивная
полоса 1190 см-1 и очень широкая полоса 1260 см-1 (рис. 1). В ПДАОФ аналогичное поглощение наблюдалось при 1245 и 1320 см-1 соответственно. Согласно теоретическим расчетам, двугорбый
ая „
контур полосы уРГ4 отвечает как плоской цис-транс-, так и спиральной конформации основной цепи [6].
Сравнивая ИК-спектры ПДААФ и ПДАОФ
(рис. I), следует отметить, что контур полосы уРЫ в ПДААФ становится сходным с контуром полосы V*; ПДАОФ только при т > 5, и сходство увеличивается с ростом т, которое также сопровождается увеличением числа аминогрупп, не принимающих участия в водородных связях. Усложнение
спектра поглощения в области при т < 5 можно связать с влиянием водородных связей на строение основной цепи ПДААФ.
В ИК-спектрах ПДААФ проявляется очень слабая полоса, соответствующая колебанию УРЫ. Это указывает на нарушение альтернативного запрета. В КР-спектрах ПДААФ полоса УрЫ интенсивна и проявляется при 612 см-1 (рис. 2) там же, где и в спектрах ПДАОФ (610 см-1). Интересно поведение интенсивности этой полосы в спектре
V х Ю-2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры полидиметоксифосфазена (1) и полидиалкиламинофосфазенов с т = 1 (2), 2 (5), 3 (4), 4 (5), 5 (6), 6 (7) и 7 (8).
КР по отношению к интенсивности полосы деформационных колебаний алкильных групп 6СН2
при 1460 см-1 (рис. 3). Для ПДАОФ отношение /1460//610 закономерно растет при увеличении длины бокового заместителя (на ~1 порядок при переходе от метокси- к октилокси-заместителю). Это можно объяснить постоянством интенсивности колебаний УрМ и повышением интенсивности 6Сн2 при увеличении числа групп СН2. В случае
ПДААФ отношение 1\шНт изменяется с ростом длины алкильных фрагментов значительно мень-
ше. По своей величине оно близко к наблюдаемому для ПДАОФ с длинными алкоксигруппами.
Отсюда следует, что интенсивность полосы Ур^ в ПДААФ с короткими боковыми заместителями более низкая, чем в ПДААФ с длинными боковыми группами. Это также должно быть связано с более сильным влиянием водородных связей на строение основной цепи в случае ПДААФ с короткими алкиламинными группами.
Различна и зависимость интенсивности и формы полос УРК для ПДААФ с короткими и длинными алкильными заместителями от длины боковой
V х 10"2, см"
Рис. 2. КР-спектры полидиалкиламинофосфазе-нов с т = 1 (7), 2 (2), 3 (5), 4 (4), 5 (5) и 6 (6).
группы и температуры. Для ПДААФ ст<А положение и форма полос Урм зависят от длины бокового заместителя, но слабо изменяются с температурой (рис. 1 и 4а). При понижении температуры до -100°С полосы Ур^ практически не меняются. Для полимеров с т > 4 спектральная картина в этой области частот сходна и мало зависит от длины боковых групп, но она заметно меняется с температурой. Двугорбая полоса в области 1300-1100 см-1 сильно структурируется при понижении температуры, и становится видно, что она состоит из большого числа узких полос, соотношение интенсивностей которых существенно меняется при понижении температуры до -100°С (рис. 46). Такая зависимость может быть связана с изменением конформации основной цепи полимера, вызванным конформационными переходами в боковых группах полимера.
-I_I_I_
13 5 7
Число атомов С в боковых группах
Рис. 3. Отношение интенсивностей полос
1460 см"1 8СН и 612 см"1 в КР-спектрах
ГТДАОФ (7) и ПДААФ (2) в зависимости от длины боковых алкильных групп.
Колебания связей Р—Ы и С-Ы
При исследовании ПДАОФ [5] было обнаружено, что область спектра 1200-900 см-1, где расположены полосы валентных колебаний связей СО, РО и РМ и деформационных колебаний углов ССН, ССС, чувствительна к температурным изменениям конформации боковых заместителей, связанным с вращением вокруг связей СО и РО. В частности, модельный расчет частот и форм нормальных колебаний транс- и гош-конформе-ров во фрагменте С2Н50-Р-0С2Н5 полидиэток-сифосфазена показал, что различие в частотах их некоторых колебаний может достигать 30 см-1.
В случае ПДААФ в указанной выше области спектра кроме полос деформационных колебаний углов ССН и ССС находятся также полосы валентных колебаний связей Р-1Ч, С-К и С-С. Вращение боковых групп вокруг этих связей, может приводить к появлению конформеров с транс- и гош-расположением азота одной алкил-аминогруппы и а-атома углерода второй алкил-аминогруппы у атома фосфора. Соотношение конформеров должно зависеть от температуры. Однако анализ ИК-спектров ПДААФ с т < 4 в интервале -1Ю...+20°С показал, что с понижением температуры не происходит заметного сужения и смещения максимумов полос и изменения их интенсивностей. При т> 4 в ИК-спектрах ПДААФ при понижении температуры относительная интенсивность полос в области 1150-400 см-1 также
не меняется (рис. 4), хотя полосы сужаются. При этом наблюдаются небольшие сдвиги полос как в низкочастотную, так и в высокочастотную сторону. Постоянство соотношения интенсивностей полос означает, что и в случае ПДААФ с т > 4 конформационные переходы за счет внутреннего вращения во фрагментах РКН-СтН2ш + 1 вокруг связей Р-И, С-1Ч также не наблюдаются. Таким образом, в ПДААФ в исследованной области температур не происходит существенных изменений в конформациях боковых групп, связанных с вращением вокруг связей С-И и Р-М Ранее нами было обнаружено, что ПДААФ с т = 2-7 являются кристаллами при указанных температурах в кристаллическом состоянии [4, 7]. В противоположность им ПДАОФ ст = 2-7 при низких температурах находятся в высокоэластическом состоянии и претерпевают ряд переходов [2, 3].
Колебания боковых групп ПДААФ
Рассмотрим далее колебания боковых групп ПДААФ в зависимости от их длины. При анализе спектров ПДААФ с длиной боковых групп от С3 до С7 использованы литературные данные по расчетам нормальных колебаний транс- и гош-кон-формеров парафинов [8].
Частоты валентных колебаний СН-связей ПДААФ в области 2800-3000 см-1 при комнатной температуре схематически представлены на рис. 5а, где для сравнения приведены также данные для длинноцепных углеводородов - вазелинового масла и ПЭ. Видно, что влияние атома азота на
- х ах
колебания метальных групп уСНз и уСНз около
2930 и 2860 см-1 заметно только для полидиметил-аминофосфазена и слабо - для полидиэтиламино-фосфазена. Удаленность метальной группы от атома азота практически не сказывается на относительной интенсивности этих полос поглощения. Влияние атома азота на валентные колебания групп СН2 практически не наблюдается. Температурные изменения проявляются только слабым сужением полос поглощения и очень небольшим смещением их максимумов в длиновол-новую область при понижении температуры.
Деформационные ножничные колебания СН -
баз
СНз и оСН2 проявляются в углеводородах в области 1440-1460 см-1. В спектрах ПДААФ к колебаниям как метальных, так и метиленовых групп могут быть отнесены полосы в области 1430-1480 см-1. Как было показано ранее [5], эти колебания строго локализованы внутри повторяющегося звена; их частоты не зависят от разности фаз колебаний соседних осцилляторов в цепи, однако они чувствительны к конформационным измене-
V х 1СГ2, см-1
(б)
_1_1_I.
12 10 8
V х 10~2, см-1
Рис. 4. ИК-спектры полидиэтил- (а) и полиди-пентиламинофосфазена (б) при комнатной температуре (сплошные линии) и при -100°С (штриховые).
ниям углеводородной цепи. Наблюдаемые сдвиги частот, изменение относительных интенсивностей и числа полос поглощения следует отнести к изменению длины боковой углеводородной цепочки, поворотной изомерии и влияния гетеро-
3000 I
2900
(а)
2800
V, СМ'
,-1
Вазелиновое масло
1 ПЭ
1 1 1 ЫНС7Н15
1 1 1 ННС6Н|3
1 1 ШС5Н„
II ШС4Н,
II 1 1 ИНСзН7
1 1 ШС2Н5
1 ШСН3
3000
2900
2800
-1
1480
1460
(б) 1440
V, см"
V, см
1 1 1 Вазелиновое масло
1 ПЭ
1 МНС7Н15
ЫНС6Н,3
. 1 ШС5Н„
1 1 ЫНС4Н,
1 1ЧНС3Н7
1 1 ЫНС2Н5
1ЧНСН3
1470 1450
1430
V, см
Рис. 5. Диаграмма, иллюстрирующая влияние длины боковой углеводородной цепи на число, положение и интенсивности полос поглощения валентных колебаний СН (а) и на число, положение и интенсивности полос поглощения деформационных колебаний СН (б).
атомов. На рис. 56 изображена диаграмма, иллюстрирующая влияние длины боковой группы на число, положение и интенсивности полос поглощения деформационных колебаний СН-алифати-ческой боковой цепочки в ПДААФ. По сравнению со спектрами ПДАОФ [5] в спектрах ПДААФ в этой области наблюдается гораздо меньше полос поглощения, что обусловлено, по-видимому, отсутствием внутреннего вращения вокруг связей Р-М и СЧЧ из-за наличия водородных связей. Однако внутреннее вращение вокруг связей С-С в боковых группах для ПДААФ возможно, что подтверждается температурной зависимостью спектров.
При изменении температуры перераспределение интенсивностей в системе полос ПДААФ с т = 2-4 в области 1300-1500 см-1 мало. Такое перераспределение более заметно для соединений с более длинной боковой группой (т = 5-7). В рабо-
14 V х 10"2,1
Рис. 6. ИК-спектры полидиалкиламинофосфа-зена [-Р(ЫНС7Н|5)2=Ы-]И в области частот ножничных колебаний СН2 при комнатной температуре (сплошная линия) и при -100°С (штриховая).
те [5] было показано, что у ПДАОФ в аморфном и мезоморфном фазовых состояниях с повышением температуры растет относительная интенсивность полосы около 1455 см-1, которая при температурах порядка 100°С делается преобладающей. При охлаждении увеличивается относительная интенсивность полосы 1470 см-1, а интенсивность остальных полос падает. Наиболее отчетливо это проявляется в полидиоктилокси-фосфазене при переходе его в кристаллическое состояние, в котором боковые группы имеют полностью транс-конформацию [3]. На рис. 6 приведены ИК-спектры в указанной области для ПДААФ с т = 7. Видно, что в спектре полидигеп-тиламинофосфазена при низких температурах преобладает полоса 1467 см-1; это позволяет сделать вывод о том, что значительная доля групп СН2 находится в транс-конформации.
Область 1130-900 см-1, соответствующая колебаниям ус_ы, ус_с и УР_Н, чувствительна к длине алкильного фрагмента ПДААФ, но не в такой степени, как у ПДАОФ. Расчетная частота валентных колебаний С-О составляет около 1050 см-1. Валентные колебания связи С-И должны лежать в более коротковолновой области. В том же частотном диапазоне, в области 1100-900 см-1, находятся полосы поглощения валентных коле-
баний С-С в линейных ПЭ-цепях. В спектрах ПДАОФ интенсивность ИК-полос vc_c возрастает из-за резонансного взаимодействия с колебаниями vc_o и vP_Q. В ИК-спектрах ПДААФ в области 1130-800 см-1 резонансного усиления колебаний не наблюдается, и полосы Vc_c слабы. Не происходит увеличения числа полос с удлинением боковой группы. Присутствующий в этой области интенсивный дублет с максимумами 1150 и 1100 см-1 проявляет явную зависимость отношения интенсивностей от длины алифатической цепочки (рис. 1). Соотношение оптических плотностей полос 1100 и 1150 см-1 растет с увеличением числа СН2-групп в боковом заместителе, что свидетельствует о значительном вкладе валентных колебаний С-С в полосу поглощения с частотой 1100 см-1. Полоса с частотой 1150 см-1, вероятно, соответствует валентному колебанию Vc_N.
В области 900-700 см-1 легко идентифицируются полосы маятниковых колебаний метилено-вых групп рСн2, характерные для всех полимети-
леновых соединений. Это колебание обычно не фиксируется в спектрах КР и четко проявляется в ИК-спектрах. Так, в жидких к-парафинах к рСНг
относят одиночную полосу около 720 см-1. В спектрах ПДААФ полоса pCHj наблюдается только
при т > 4. При т = 5,6 и 7 полоса рСНг находится
у 727, 725 и 723 см-1 соответственно. Для более коротких боковых групп поглощение не идентифицируется.
В областях 1100-900 и 900-700 см~' полуширина и относительная интенсивность полос мало меняются с температурой. Наблюдается небольшой сдвиг ряда полос как в низкочастотную, так и в высокочастотную сторону. Температурная зависимость спектров со слабым перераспределением
интенсивностей максимумов полос требует более детального исследования фазового состояния ПДААФ в этой области температур.
Таким образом, конформационные переходы за счет вращения вокруг связей P-N и C-N в ПДААФ не происходят. Анализ температурных изменений ИК-спектров ПДААФ с т > 4 позволяет заключить, что они обусловлены переходами типа гош-транс за счет внутреннего вращения вокруг связей С-С в боковых цепях, а также изменениями в структуре основной цепи. Изменений в структуре основной цепи в ПДААФ с т < 4 не наблюдается из-за водородных связей, образованных NH-группами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Godovsky Ju.K., Papkov VS. I I Adv. Polym. Sei. 1989. V. 88. P. 129.
2. Tur D.D., Provotorova N.P., Bakhmutov V.l., Gala-khovM.V., Zhukov V.P., Dubovik 1.1., Tsvankin DJa., Papkov VS. // Makromol. Chem. 1991. B. 192. № 9. S. 1905.
3. Papkov VS., II'ina M.N., Zhukov VP., Tsvankin DJa., Tur D.R. II Macromolecules. 1992. V. 25. № 7. P. 2033.
4. Тур Д.Р., Мухаметова HM., Герасимов М.В., Ильина М.Н., Дубовик ИМ., Папков B.C. // Высокомо-лек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 977.
5. Локшин Б.В., Комарова JIM., Гарбузова И.А., Лапина H.H., Тур Д.Р., Папков B.C. И Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 977.
6. Грибов Л.А. Теория инфракрасных спектров полимеров. М.: Наука, 1977.
7. Герасимов М.В., Ильина М.Н., Дубовик ИМ., Мухаметова Н.И., Папков B.C., Тур Д.Р. // Тез. докл. Второго Всероссийского Каргинского симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Черноголовка, 2000. Ч. 1. С. С1-81.
8. Snyder R.G., Zerbi G. // Spectrochim. Acta. A. 1967. V. 23. № 3. P. 391.
Vibrational Spectra and Structure of Poly(dialkylaminophosphazene)s L. I. Komarova, N. I. Mukhametova, D. R. Tur, V. S. Papkov, and B. V. Lokshin
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The IR and Raman spectra of poly(dialkylaminophosphazene)s (PDAAPs) [-P(NHCmH2m + i>2=N-]„ with m = 1-7 were measured in the temperature range -100 to +20°C and at room temperature, respectively. Vibrational modes in the spectra of PDAAPs were assigned with reference to the previously obtained spectral data on poly(dialkoxyphosphazene)s. The absence of conformational transitions due to the rotation about P-N and C-N bonds in the side groups was demonstrated for all of the poly(dialkylaminophosphazene)s examined. Temperature-induced variations in the IR spectra of PDAAPs with m > 4 are due to the gauche-trans transitions resulting from internal rotation about C-C bonds in the side groups, as well as to the changes in the backbone structure. No changes in the main-chain structure were observed for PDAAPs with m< 4 because of hydrogen bonds formed by NH groups.
