CC BY
6- СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 541.64:543.422.25:539.199
СПЕКТРЫ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНОГО РЕЗОНАНСА И СТЕРЕОКОНФИГУРАЦИЯ МАКРОРАДИКАЛОВ В ОБЛУЧЕННОМ ИЗОТАКТИЧЕСКОМ ПОЛИПРОПИЛЕНЕ
© 2001 г. Э. Е. Томашевский, Н. Г. Квачадзе
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
Поступила в редакцию 01.08.2000 г. Принята в печать 08.11.2000 г.
Осуществлена регистрация и проведен анализ спектров двойного электронно-ядерного резонанса макрорадикалов -СН2-С(СН3)-СН2-, созданных облучением в ориентированных образцах изотак-тического ПП. Определены константы СТВ для протонов а-метильной и Р-метиленовых групп радикала, оценены константы для удаленных протонов. Установлено конформационное строение макрорадикалов. Отщепление атомов водорода в макромолекулах изотактического ПП приводит к увеличению углов внутреннего вращения по связям Са-Ср в транс- и гош-участках радикала, а также к наклону и внеплоскосгной деформации радикального центра СрСа(СМе)Ср. Методом двойного
электронно-ядерного резонанса зафиксировано образование радикалов при облучении не только в кристаллических, но и в нерегулярных областях ПП.
Свободные радикалы, возникающие при ра-диолизе полипропилена, исследовали в ряде работ методом ЭПР-спектроскопии [1,2]. Было установлено, что при комнатной и умеренно низких температурах в облученном ПП стабилизируются радикалы срединного типа [3-5]
-Ср i Нр1Нр2-С(СН3)^Ср2НрзНр4-
Макрорадикалы в изотактическом и атактиче-ском ПП различаются по конформационному строению [4, 5]. Спектр ЭПР радикалов в изотактическом 1111 состоит из 17 (при плохом разрешении из 9) линий СТС общей протяженностью в 168 Гс. Согласно работам [3, 4], изотропное расщепление на протонах вращающейся метилыюй группы равно ар(СН3) = 21 Гс, расщепления на протонах мети-леновых групп попарно равны и составляют ар, = = арз = 42 Гс и ар2 = а^ = 10 Гс. Анализ СТС спектров ЭПР, проведенный в работе [5], позволил обнаружить наличие некоторой магнитной неэк-
E-mail: [email protected] (Квачадзе Нина Гурамовка)
вивалентности между метиленовыми группами в облученном изотактическом ПП.
В настоящей работе для определения констант СТВ и выяснения пространственного строения макрорадикалов в ориентированном изотактическом ПП использовали метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР). Опыты проводили на облученных образцах ориентированного полимера с кратностью вытяжки около 11. Облучение образцов осуществляли при комнатной температуре, поглощенная доза не превышала 50 кДж/кг. Спектры ДЭЯР записывали на лабораторном спектрометре [6], работающем на микроволновой частоте 35 ГГц.
СПЕКТРЫ МАКРОРАДИКАЛОВ
На рис. 1 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР срединных радикалов, зарегистрированные при расположении оси вытяжки Ь облученного образца вдоль и поперек магнитного поля Н. Спектры ЭПР аналогичны опубликованным в литературе. В спектрах ДЭЯР наблюдается поглощение в области свободного протонного резонанса у0 и регистрируется ряд полос поглощения, принадлежащих
протонам, находящимся в разных положениях относительно неспаренного электрона. Наиболее интенсивная линия относится к протонам вращающейся метальной группы. Настройка на разные компоненты СТС (рис. 1 А, компоненты а, б, в) приводит к изменению интенсивности сигнала двойного резонанса. При настройке на внутреннюю компоненту (в) спектра ЭПР в спектре ДЭЯР была обнаружена [7] линия поглощения, расположенная на высокочастотном склоне полосы поглощения протонов метальной группы (рис. 2). Эта дополнительная линия принадлежит радикалу (Я2) с меньшей протяженностью спектра ЭПР, чем для основного радикала Я,.
Чтобы выяснить характер спектра ЭПР второго радикала 112, была осуществлена магнитная развертка сигнала ДЭЯР при настройке на частоту двойного резонанса протонов метальной группы V, = 84.5 МГц основного радикала и на частоту неизвестной полосы \2 = 90 МГц. Полученные результаты показаны на рис. 3. Зависимость интенсивности двойного резонанса /[(V,) =_/!(//) от напряженности поля для основной полосы представляет собой спектр из восьми линий, положение которых повторяет восемь из девяти линий спектра ЭПР. Исключение составляет низкополевая л|ошя ЭПР, где сигнал ДЭЯР отсутствует. Качественно аналогичную картину наблюдали при регистрации ДЭЯР от протонов вращающейся метальной группы для радикалов вида СН3-СН- в облученных монокристаллах органических соединений [8,9] и объяснили различием времен кросс-релаксации Тх и Т^, определяющих интенсивность сигнала ДЭЯР протонов метальной группы.
Зависимость /2(у2) =/2(Я) для неизвестной полосы ДЭЯР иная, чем/[(Я) (рис. 3). Здесь наблюдается лишь пять линий, чему в спектре ЭПР должно было бы соответствовать шесть линий с полной протяженностью по полю около 130-140 Гс, принадлежащих радикалу К2. По числу компонент СТС и величинам расщеплений в магнитном поле радикал сходен со срединным радикалом в облученном атактическом ПП. Согласно работам [4, 5], спектр срединных радикалов в атактическом ПП состоит из шести компонент СТС общей протяженностью в 130 Гс при величинах расщеплений, равных ар(СН3) = 23 Гс; ар, = ор3 = 30 Гс; ар2 = = ар4 = 2—4 Гс. Полосу поглощения в спектре ДЭЯР в районе 90 МГц можно приписать протонам вращающейся метильной группы радикала Я2. Из соотношения интенсивностей сигналов ДЭЯР на частотах 84.5 и 90 МГц следует, что доля радикалов Я2 составляет ~20% от количества радикалов Я,.
(А)
60 80 100 120 v, МГц
Рис. 1. Спектры ЭПР (А) и ДЭЯР (Б) макрорадикалов в облученном изотактическом ПП при -130°С. 1 - L ± Н, 2 - L || Н. (Спектры ДЭЯР записаны при настройке на линую 6 спектра ЭПР).
КОНСТАНТЫ СТВ Протоны сс-метильной группы
Регистрация спектров ДЭЯР при различных положениях облученного ориентированного образца в магнитном поле дает возможность оце-
Рис. 2. Спектры ДЭЯР протонов метильных групп при настройке на линию в спектра ЭПР. Т = -130°С. 1 -L±H,2-L\\H.
правлена вдоль связи Са-СМе [10]. Для анализа спектров можно воспользоваться приближением точечных магнитных диполей. При расположении образца вдоль поля анизотропная компонента СТВ равна Ьц = В(3 cos2ot| -1), где <Хц - угол между направлением магнитного поля и вектором Са-СМе. При поперечном расположении образца протяженность полосы двойного резонанса определяется значениями bL(\) = -Bvi bJ2) = B(3sin2a,| -1).
На рис. 2 показаны спектры ДЭЯР, записанные в частотном диапазоне 8(МЮ МГц, принадлежащие протонам метильных групп обоих радикалов R, и R2. Полученные спектры можно рассматривать как наложение центральной более интенсивной полосы и двух менее интенсивных полос, смещенных по частоте. При настройке на линии а и б спектра ЭПР полосы радикала R2 пропадают, а особенности спектров R, (наличие низкочастотного крыла на склоне полосы при L LHи асимметрия линии при L || Н) сохраняются. Для разделения компонент было проведено компьютерное моделирование формы спектров [7], лучшим образом удовлетворяющее эксперименту. По выделенным трем участкам спектра ДЭЯР были определены положения максимумов v линий поглощения при L || Н и границы полос двойного резонанса vx( l) и vx(2) при LLH.Ho значениям vx(l), Vjl(2) и vH были рассчитаны константы изотропного
«Ме = 2(v - v0), где v = [(vx(l) + vx(2) + v„)/3
нить константы СТВ. Тензор анизотропного СТВ с протонами вращающейся метильной группы в
радикалах вида -Са-СН3 является практически аксиально симметричным, а его главная ось на-
Рис. 3. Магнитная развертка интенсивности сигнала. 1 - ЭПР; 2 и 3 - ДЭЯР на частоте 84.5 (2) и 90 МГц (3).
и анизотропного СТВ
Яме = 2(Ух(1)-У)
для протонов метальной группы, а также углы наклона связи Са-СМе к оси ориентации полимера а£ = Оц.
Для основного радикала Я, получены следующие значения констант и углов. Центральный участок спектра протонов СН3-группы: аМе = 62.5 МГц, Яме = 3.0 МГц, аь = 70°; низкочастотный участок спектра протонов СН3-группы: аМе = 60.0 МГц, ВМе = 3.0 МГц, а^ = 67°.
Для дополнительного радикала Я2 (высокочастотный участок спектра ДЭЯР протонов группы СН3) соответствующие величины равны: аМе = = 64.4 МГц, Вш = 3.2 МГц, = 75°.
Полученные результаты показывают, что стабилизирующиеся в облученном ПП срединные радикалы различаются по ориентации, которая характеризуется углом аь, и по величине константы изотропного СТВ метальных протонов. Поскольку химическое строение радикалов одинаково, изменение спиновой плотности на протонах метальной группы радикалов К,, по-видимому, вызвано некопланарным строением радикального центра, возникновением пирамидальной структуры. Согласно квантово-химическим расчетам [11, 12], константа изотропного СГВ с ^-протонами зависит от конфигурации радикального центра и понижается с уменьшением валентного угла аСр, значение которого для плоской структуры равно 120°.
Протоны $-метиленовых групп
Интенсивность сигналов двойного резонанса от протонов р-метиленовых групп недостаточно велика, поэтому по спектрам ДЭЯР удалось определить константы СТВ только для радикала В спектре ДЭЯР, зарегистрированном при Р-протонам принадлежат четыре полосы поглощения, при Ь || Н высокочастотные полосы практически сливаются в одну. Отнесение линий спектра, указанное на рис. 1Б, основано на характере изменения анизотропной компоненты расщепления при изменении ориентации образца в магнитном поле.
Значения констант анизотропного СТВ, определенные по спектрам ДЭЯР, составляют ¿х(1) = = +8, Ь±(2) = -6 и ¿и = -2 МГц для Р-протонов транс-участка радикала и Ь±(1) = Ь±(2) = -2.5 и ¿1, = +5 МГц для р-протонов гош-участка радикала. Отметим, что значения констант анизотропного СТВ для транс-метиленовой группы оказываются близкими к главным значениям тензора анизотропного СТВ [13]. Следовательно, ось положительного значения в этой группе расположена под углом, близким к прямому по отношению к оси ориентации полимера.
Четыре Р-протона имеют разные значения констант изотропного СТВ. Для протонов и Щ2 транс-участка радикала они равны = 118.6 и ар2 = 41 МГц, для протонов Щг и Щ4 гош-участ-ка ар! = 106 и ар2 = 14.5 МГц.
Константы изотропного СТВ с р-протонами зависят от конформации радикала [14, 15]. Кон-формация спиральной молекулы в изотактичес-ком ПП, согласно работе [16], характеризуется углами внутреннего вращения, равными фт = 0° и фг = 120°. Углы внутреннего вращения по связям Са-Ср в радикале можно оценить так же, как в работе [17], исходя из угловой зависимости констант изотропного СТВ
ар1,р2 = АрС0826, 2 = АрС082(32°±ф) (1)
Рассчитанные по экспериментальным данным значения величин Ар и ф для р-протонов двух ме-тиленовых групп оказались следующими: трансучасток радикала Ар,. = 122 МГц, фт = 22°; гош-участок радикала А^ = 107, фг = 144°.
Значение Ар,, совпало со средним значением Ар(Ме) = 2ар(Ме) = 122.5 МГц для протонов свободно вращающейся метальной группы. Величина Арг оказалась меньше, чем Арг. Причиной расхождения между Ар,, и Арг, по-видимому, является возникновение деформации валентных углов в гош-участке радикала в связи с ограниченной возможностью внутреннего вращения по связи
С„-Срг.
Другим существенным обстоятельством могло быть влияние теплового движения, приводящее к усреднению констант изотропного СТВ. Усредненные значения ор1,р2 описываются уравнением [18]
2
Яр1,р2 = А,+А2С08 601 02, (2)
Рис. 4. Спектр ДЭЯР удаленных протонов при 18°С и Ь || Я.
где 0О - равновесная величина угла между осью я-орбитали неспаренного электрона и плоскостью СаСрНр. Коэффициенты А1 в А2 зависят от амплитуды крутильных колебаний. В случае свободного вращения вокруг связи Са-Ср константа ар = = Ар/2. Постоянное слагаемое А, не должно превышать разность между Ар и максимальным значением арпищ, тогда угол 60 = 0°. В наших опытах Ах< 6 МГц. Формально можно описать экспериментальные данные с едиными значениями величин А1 и А2. Однако расчет по формуле (2) приводит к различиям в величине двугранных углов между плоскостями СаСрНр, и СаСрНр2 для транс- и гош-мети-леновых групп, т.е. к различию валентных углов ¿НрСрНр. В предельном случае при А[ = 6 МГц и А2 - ар^ - 2А, = 113 МГц оба значения двугранного угла оказываются завышенными (126° вместо 116°). Эти противоречия указывают на то, что сгереоконфигурация макрорадикала в ПП является достаточно сложной и не сводится только к изменению углов внутреннего вращения.
Удаленные протоны
Стереоструктура макрорадикалов в изотакти-ческом ПП проявляется также в спектрах дальнего СТВ. Удаленные протоны транс- и гош-кон-формеров радикала
—С5Н2—-СуН-^-СрЬ^-^Са—^СрН2~^С^Н-Сз!^— Ме Ме Ме
по-разному расположены относительно радикального центра, что приводит к различиям в значениях констант СТВ. Спектры ДЭЯР удаленных протонов в ПП оказываются более сложными, чем для радикалов в облученном ПЭ [19, 20] или ПА-6 [7].
На рис. 4 показан спектр ДЭЯР в частотной области удаленных протонов, записанный при расположении образца вдоль магнитного поля и настройке на линию б спектра ЭПР. В спектре можно выделить пять пар линий, расщепления между которыми Ду = у+ + V. составляют 6.7; 3.0; 2.1; 1.3 и 0.5 МГц. При настройке наг линию в спектра ЭПР в спектре ДЭЯР наблюдалась дополнительно еще одна пара линий с расщеплением 9 МГц.
Зарегистрированный спектр ДЭЯР можно интерпретировать, используя результаты, полученные для ПЭ. В облученном ПЭ срединный радикал сохраняет практически неизменной конформацию транс-зигзага. Константы СГВ для у-протонов равны: Оу = (-) 1.9 МГц и Ву = 3.2 МГц [19], а расщепление в спектре ДЭЯР при ЬIIЯ составляет 2.85 МГц.
По аналогии с ПЭ линии с расщеплением 3.0 МГц в спектре ДЭЯР облученного 1111 следует приписать у-протону /пранс-учасгка макрорадикала. Линии другого у-протона должны иметь меньшее расщепление. Расположенный в гош-учасгке радикала у-протон находится под большим углом к оси ориентации аь = 50°, а компонента анизотроп-
ного СТВ равняется b\ = Bftcos2CLL - 1) = 0.8 МГц. Этому значению удовлетворяет линия в спектре ДЭЯР с расщеплением (-)Оу + б" = (-) 1.3 МГц. Константа изотропного СТВ для у-протона гош-участка а,, оказывается равной (-) 2.1 МГц.
Расщепления на 8-протонах в срединных радикалах со структурой транс-зигзага невелики [7, 19]. Нами был выполнен, ориентировочный расчет констант анизотропного СТВ для протонов 5-ме-тиленовых групп и вращающихся 5-метильных групп радикалов изотактического ПП с использованием кристаллографических данных [16] о геометрии расположения атомов в кристаллитах полимера. Результаты расчетов показали, что значения b\ при L || Н лежат в пределах 0.3-2.0 МГц, и лишь для одного из 5-протонов анизотропная компонента расщепления оказалась сравнительно большой (шах) = 4.8 МГц).
На опыте были зарегистрированы линии с расщеплением 6.7 МГц, превосходящим величину
b\ (max). Появление линий с таким расщеплением связано со стереоспецифическим характером изотропного СТВ [21]. В ПП три из четырех протонов 5-метиленовых групп находятся в гош- и один - в транс-положении к углеродному остову радикала. В последнем случае изотропное СТВ может вносить заметный вклад в величину расщепления на 5-протоне: as +
Геометрия радикала
Полимерные цепи в кристаллитах изотактического ПП образуют спиральную структуру типа 3] [16, 22, 23]. Углы внутреннего вращения по связям С-С равны <рт = 0° и <рг = 120°, валентный угол между атомами углерода полимерной цепи ZCCC = 114°, длина связей Rc_c = 1.54 A, RC_H = = 1.09 А. Каждая вторая из скелетных связей С-С расположена вдоль оси ориентации.
Отщепление атома водорода приводит к изменению локальной геометрии. Валентный угол ZCpCaCp в л-электронном радикале увеличивается до 120°, длина связей Са-Ср и Са-СМе уменьшается, а a-метильная группа смещается из начального положения. Предположительно, образовавшийся срединный радикал мог бы приобрести конфигурацию плоского центра с неискаженными транс- и гош-учасгками -7RG-, такими же, как в исходной структуре изотактического ПП, и a-метильной группой, расположенной под углом
Рис. 5. Геометрия радикала в проекциях на плоскость параллельную (а) и перпендикулярную оси Цб).
a¿ = 54°-60° к оси ориентации полимера. Полученные нами данные показывают, что радикал находится в измененном ориентационном и конфор-мационном состояниях, причем наблюдаемые отклонения взаимосвязаны.
Конформационные изменения в радикалах изотактического ПП оказываются довольно значительными, что обусловлено особенностями молекулярной структуры и стерическими препятствиями для смещения громоздкой метильной группы. Кон-формация радикала -T*RG*- характеризуется углами внутреннего вращения на ~20°, превышающими первоначальные значения для макромолекулы.
Угол наклона а-метилыюй группы увеличивается и достигает aL = 67°-70°. Результатом внутреннего вращения по связи Ср,.-Са в транс-участке радикала при фиксированном положении атома С^ является наклон плоскости СрСаСр относительно оси спиральной молекулы (рис. 5). Наклон этой плоскости и некопланарное расположение атома углерода а-метильной группы приводят к увеличению угла aL. Наклон плоскости СрСаСр является также причиной деформации валентного угла СаСрСу в гош-участке радикала. Изменение конформационных углов (ft. и <рг должно сопровождаться вращением по связям Ср-Су или Cy-Q, компенсирующим деформацию скелета макрорадикала.
Методом ДЭЯР в облученном ПП был обнаружен второй срединный радикал R2, образование которого могло иметь место в нерегулярных областях полимера. СТС спектра радикала R2 удовлетворяет конфигурация, в которой обе ß-мети-леновые группы находятся в гош-конформациях: -ORG-. Формально допустимы разные комбинации углов внутреннего вращения: ср, = <р2 = 120°; ф, = 60°, фг = 120°; 9i = <р2 = 60°. Происхождение радикала R2 связано с наличием в полимере фрагментов макромолекул, конформация которых отличается от спирали типа 3,. Источником образования радикала R2 могли быть, в частности, включения синдиотактических форм ПП, в которых возможно существование устойчивых кон-формаций вида TTGG с углами внутреннего вращения 0°, 0°, -120°, -120° [23].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Милинчук В.К., Клинишонт Э.Р., Пшежецкий СЯ. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980.
2. Ranby В., RabekJ.F. ESR Spectroscopy in Polymer Research. Berlin; Heidelberg; New York: Springer-Verlag, 1977.
3. Ayscough P.В., Munari S. // J.Polym.Sci. B. 1966. V. 4. № 7. P. 503.
4. Радциг B.A. // Высокомолек. соед.А. 1975. Т. 17. № 1. С. 154.
5. Ooi T., ShiotsuboM., Нота Y., Shinohara К. //Polymer. 1975. V. 16. P. 510.
6. Томашевский Э.Е., Квачадзе H.Г. II Приборы и техника эксперимента. 1988. № 6. С. 112.
7. Квачадзе Н.Г. Дис. ...канд. физ.-мат. наук СПб: ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, 1998.
8. Read S.F., Whiffen D.H. // Molec. Phys. 1967. V. 12. № 2. P. 159.
9. Matsuki K., Miyagawa I. // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. № 8.P. 3945.
10. Morton JH., HorsefieldA. //J. Chem. Phys.1961. V. 35. № 3. P. 1142.
11. Абронин ИЛ., Жидомиров Г.М. I/ Физика молекул. Киев: Наукова думка, 1975. Вып. 1. С. 47.
12. Ellinger Y., Subra R., Levy В., Millie Р., Barthier G. II J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 1. P. 10.
13. Pooley D., Whiffen D.H. // Molec. Phys. 1961. V. 4. Ml. P. 81.
14. Heller C., MacConnel НЛ. // J. Chem. Phys. 1960. V. 32. P. 1535.
15. Бутягин П.Ю., Дубинская A.M., Радциг B.A. // Успехи химии. 1969. Т. 38. № 4. С. 593.
16. Natta G., Corradini P. H Nuovo Cimento 1960 Suppl. V. 15. Ser. 10. № 1. P. 40.
17. Квачадзе Н.Г., Томашевский Э.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 9. С. 1559.
18. Stone E.W., Maid А.Н. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. P. 1326.
19. Квачадзе Н.Г., Томашевский Э.Е. //Физика твердого тела. 1994. Т. 36. № 5. С. 1526.
20. Томашевский Э.Е., Квачадзе Н.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 10. С. 1788.
21. Ingold K.V., Nonhebel D.C., Walton J.С. II J. Chem. Phys. 1986. V. 90. № 13. P. 2859.
22. Хувинк P., Ставерман A. Химия и технология полимеров. M.: Химия, 1965. T. 1.
23. Бирштейн Т.М.Дтицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964.
Electron Nuclear Double Resonance Spectra and Stereoconfiguration of Macroradicals in Irradiated Isotactic Polypropylene
E. E. Tomashevskii and N. G. Kvachadze
Ioffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia
Abstract—Electron nuclear double resonance spectra of the macroradicals -CH2-C (CH3 )-CH2- produced by irradiation in oriented samples of isotactic PP were recorded and analyzed. The HFC constants were measured for the a-methyl and p-methylene protons of the radical and estimated for remote protons. The conformational structure of the macroradicals was established. The abstraction of hydrogen atoms from isotactic PP macromol-ecules leads to an increase in the internal rotation angles about Ca-Cp bonds in the trans- and gauc/ie-segments
of the radical, as well to tilting and out-of-plane bending of the radical center CpCa(CMe)Cp. By the electron nuclear double resonance technique, the formation of radicals upon irradiation is detected not only in crystalline but also in irregular regions of PP.
