CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 2, с. 269-281
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ _______ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:543.422.4:539.199
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ КОНФОРМАЦИОННОГО ХАРАКТЕРА
И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ С ФТОРАЛКИЛЬНЫМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ
© 2001 г. В. В. Волков«, А. Г. Фадеев*, Г. Н. Бондаренко*, Т. Kajiyama**, Н. А. Платэ*
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29
**Department of Chemical Science and Technology,
Faculty of Engineering, Kyushu University 6-10-1 Hakozaki, Higashi-ku, Fukuoka 812, Japan
Поступила в редакцию 01.02.2000 г.
Принята в печать 06.03.2000 г.
Изучены ИК-спектры гребнеобразных полимеров с фторалкильными боковыми группами в интервале 293-373 К. Показано, что ряд полос поглощения резко меняет свою интенсивность в области фазовых переходов полифторалкилакрилата и полифторалкилметакрилата, что не наблюдается для аморфного полифторалкилфумарата. Методами колебательной спектроскопии и квантовой химии изучены структурные особенности и конформационный состав гребнеобразного полифторалкилакрилата, проявляющего ЖК-свойства; установлена возможность существования четырех устойчивых конформаций полимера. Экспериментальными и теоретическими методами колебательной спектроскопии показано, что при фазовом переходе полифторалкилакрилата в области 350 К происходят конформационные изменения боковой цепи полимера, которые характеризуются поворотом вокруг связи С-О сложноэфирной группы, приводящим к разрушению слоевых структур, образуемых боковыми фторалкильными группами.
Гребнеобразные термотропные ЖК-полиме-ры, впервые синтезированные в 1978 г. [1-3], продолжают привлекать неослабевающий интерес исследователей с точки зрения как научного, так и практического значения [4]. Эти материалы, обладающие необходимыми механическими свойствами полимеров и оптическими, электромагнитными и другими свойствами термотропных жидких кристаллов, весьма эффективны при создании различных устройств.
Гребнеобразные полимеры, в которых ЖК-свойсгва возникают благодаря перфторалкильным сегментам, представляют необычный и интересный класс материалов. Следует отметить, что до недавнего времени перфторированные цепи были мало изучены в качестве мезогенных групп в молекулах низкомолекулярных веществ и полимерах. Так, еще пять лет назад [5] хорошо охарактеризованными гребнеобразными ЖК-поли-
мерами, содержащими только этот тип мезогенных групп, считались лишь поли(мет)акрилаты с перфторалкильными боковыми группами [6-10]. Сегодня можно говорить о том, что повышенная склонность фторуглеродных групп к ассоциации благодаря так называемому флурофобному эффекту позволяет развить новую синтетическую стратегию при создании, например, дендримеров с ЖК-свойствами [11], гребнеобразных полимеров с коническими боковыми группами, способными к сомоорганизации в новые высокомолекулярные и супрамолекулярные структуры колончатого типа [12], или ЖК-полимеров с горизонтально ориентированными боковыми группами со слоевой упаковкой [13].
Жидкокристаллическое поведение в этих материалах возникает благодаря сильным сегрега-тивным тенденциям фторуглеродных и углеводородных фрагментов. Важную роль играет также
стержнеобразная природа линейных фторугле-родных групп, которые, как известно, реализуют спиральную структуру вдоль своей длины в результате стерического отталкивания между атомами фтора вдоль углеродного сегмента [14—16]. В литературе обсуждается, какая из тенденций является определяющей для каждой конкретной полимерной системы [13].
Эффективность работы устройств на основе гребнеобразных ЖК-полимеров во многом определяется степенью автономности молекулярной подвижности основной цепи и мезогенных групп. Для оценки молекулярной подвижности ЖК-полимеров в основном используется диэлектрическая спектроскопия [4]. Кроме того, есть работы, выполненные методами ЯМР-спектроскопии [17-19] или низкочастотной динамической механической спектроскопии [20].
Ранее для изучения молекулярной подвижности в области стеклования и фазовых переходов в гребнеобразных аморфных и ЖК-полимерах с фто-ралкильными боковыми группами нами впервые была использована динамическая механическая спектроскопия в варианте динамического пружинного анализа [21]. Выполненные исследования позволили сделать ряд выводов о природе наблюдаемой молекулярной подвижности в изученных гребнеобразных поли-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилизопропилфумарате (А), поли-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадека-фтордецилизопропилметакрилате (Б) и поли-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафторде-цилизопроплакрилате(В).
Было показано, что на кривых зависимости тангенса угла механических потерь tg6 от температуры наблюдаются максимумы при 360, 380 и 365 К для полимеров А, Б, В. Кроме того, для полимера А наблюдалось плечо в области 330 К. Ширина пиков уменьшалась в ряду полимеров А-Б-В. Величины энергий активации процессов, соответствующих этим основным пикам, для трех полимеров оказались равными 164, 430 и 1860 кДж/моль. Сделан вывод, что ширина пика tg6 и величина энергии активации отражают степень упорядоченности упаковки цепей в рассматриваемых гребнеобразных полимерах, которая, как было показано методами ДСК, РСА и ДЛП [8], возрастает в следующем ряду: аморфное состояние для полимера А, разупорядоченный смектик 5Д для полимера Б и упорядоченный смектик Бв для полимера В. Пик при 360 К для полимера А был отнесен к (5-переходу, связанному с вращением изо-пропильной группы вокруг связи С-С, соединяю-
щей эту группу с основной цепью полимера, а плечо в области 330 К было отнесено к ß-nepexo-ду во фторалкильной боковой группе. В настоящей работе для углубления понимания природы молекулярной подвижности в рассматриваемых полимерах были использованы методы колебательной спектроскопии и квантовой химии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы полимеров А-В, полученных радикальной полимеризацией по методике, описанной для полиалкилфумаратов в работах [22,23], были предоставлены "Nippon Oil and Fats, Co., Ltd.".
ИК-спектры снимали в области 4000-400 см-1 на спектрофотометре "Specord М-82" фирмы "Carl Zeiss", Jena. Образцы тонких пленок для регистрации спектров готовили нанесением раствора полимера в 1,1,2-трифтортрихлорэтане на пластинки из КВг. Пленки толщиной 6-20 мкм, отлитые из аналогичных растворов на целлофан и высушенные, закрепляли в прорези металлической сетки.
Высокотемпературную регистрацию спектров проводили с использованием специально сконструированной ячейки. Образцы полимера в виде пленки на металлической сетке помещали в узкую прорезь латунной пластины, закрепленной в небольшой печке, вмонтированной в держатель для кювет спектрофотометра. В этой же латунной пластинке сделано отверстие для закрепления термопары и термометра, с помощью которых осуществляли температурный контроль ячейки и соответственно образца. Для каждого образца спектр снимали при фиксированной температуре, начиная с 292 К через каждые 10-20 градусов до 393 К.
Регистрация спектров тонких (меньше 6 мкм) пленок, помещенных в нагревательную ячейку, приводила к некорректным результатам из-за деформации и частичного нарушения целостности таких пленок при повышенных температурах. Эти трудности обусловили разработку новой методики подготовки образцов. На специально спрессованную тонкую таблетку из КВг наносили раствор полимера в 1,1,2-трифтортрихлорэтане. После испарения растворителя на таблетке оставалась тонкая (2-3 мкм) пленка полимера, позволяющая получить спектр, в котором оптическая плотность самой интенсивной полосы не превышала двух единиц оптической плотности D.
v х 10"2, см-1
Рис. 1. Изменение интенсивности полос поглощения ИК-спектра первого цикла нагревания пленок полимера В толщиной 20 мкм. Т = 293 (сплошная линия) и 373 К (штриховая).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Регистрация ИК-спектров пленок полимеров А-В толщиной 10-20 мкм в интервале 293-373 К показала, что целый ряд полос поглощения резко меняет свою интенсивность в области фазовых переходов (рис. 1), изученных ранее в работах [8, 21]. На рис. 2 представлены температурные зависимости оптической плотности полос 737 и 745 см-1 в ИК-спектрах пленок полимеров А, Б и В толщиной более 6 мкм. Видно, что температурные зависимости оптической плотности этих полос для мезоморфных полимеров Б и В, в отличие от аморфного полимера А, претерпевают резкий излом в области фазового перехода. Следует подчеркнуть, что характер температурного поведения этих полос качественно согласуется с транспортными характеристиками рассматриваемых
гребнеобразных полимеров при первапорации водно-органических смесей [21], а также диффузионной подвижностью растворителя в полимере [19].
Для объяснения изменения интенсивности отдельных полос ИК-спектра в определенном температурном интервале необходимо прежде всего провести интерпретацию данных полос, т.е. соотнести их с типами колебаний в определенных участках полимерной молекулы. Для этой цели мы провели теоретический анализ нормальных колебаний представленной ниже геометрической модели элементарного звена полимера В, предварительно рассчитав его геометрию методами квантовой химии (при проведении квантово-химических расчетов атомы С12 и С17 заменялись на водород). Квантово-химические расчеты проводили методом AMI, входящим в пакет программ МОРАС6 [24].
н<8/с17
19 с,2 д1
\ ' н
Л""
н13 н14
°Ю нзон21 f24f25 f28,f29 f36.f37 f^R, II \ / \ / V/ \ / \ /
с2-
Оз"
cf
Н22 Н23
С7 Со С33 С35
/\ /\ /\ /\ f26 f27 изо f31 f3g f39 f42 f43
Результаты полной оптимизации показывают, что связи С-С в перфторированной части слож-ноэфирной группы значительно длиннее связей С-С в углеводородной части молекулы, и даже связь СН2-СР2 (С5-С6) на 0.3 А длиннее соседней
связи СН2-СН2 (С4-С5). Влияние атома фтора сказывается и на величинах валентных углов. В перфторированной части молекулы все углы Р-С-Р превышают стандартное значение тетраэдрического угла на 5°-6.5°. Это явление становится понят-
Рис. 2. Изменение оптической плотности полос 737 (а) и 747 см-1 (б) для полимеров В (1), Б (2) и А (3) в интервале 20-100°С.
ным, если проанализировать распределение зарядов на атомах в изученной молекуле (табл. 1; из-за идентичности данных приводятся характеристики только до атома С8 боковой цепи). Высокие отрицательные заряды на атомах Б приводят к взаимному отталкиванию атомов, следствием чего является удлинение связей С-Р, СР2-СР2 и увеличение углов РСР и ССР; при этом все связи С-Р оказываются сильно поляризованными. Электронная плотность на связях С-Р выше, чем на связях С-Н. Кроме того, анализ электронной плотности между несвязанными атомами показывает, что существует достаточно сильное элек-
тронное взаимодействие между каждым углеродным атомом перфорированной группы и атомами Р соседней группы и даже с атомами Р, отделенными от данного углеродного атома группой -СР2- (например, электронная плотность между атомами С7~р24 равна О.ОЗе). Сильное электронное взаимодействие между несвязанными атомами внутри перфторалкильной группы должно препятствовать возможному свободному вращению вокруг связей С-С и увеличивать общую жесткость этого фрагмента боковой цепи. Высокая жесткость перфорированной части боковой цепи обсуждается в работе [25], в которой
Таблица 1. Электронные и геометрические характеристики модели фторированного акрилата
Связь Валентные углы Двухгранные углы
Атом Заряд <7 обозначение связи длина /, А порядок связи обозначение угла величина град обозначение угла величина град
С1 -0.10 С1-С2 1.51 0.91 с,-с2-о3 112.5 С|-С2—03—С4 179.9
С2 0.30 С2-О3 1.37 1.01 С,-Оз-С4 118.0 С2—03-С4—С5 81.0
Оз -0.27 О3-С4 1.43 0.95 03-С4-С5 110.1 03-С4-С5-С6 176.5
С4 -0.01 С4-С5 1.52 0.97 С4-С5-Сб 111.2 С4-С5-С6-С7 -179.3
с5 -0.24 с5-с6 1.55 0.93 С5-С6-С7 108.1 179.7
с6 0.26 С6-С7 1.61 0.83 С6-С7-С8 109.9 Сб-Сг-С^-Сд -179.8
С7 0.20 Ст-С8 1.61 0.83 Сг-С&-Сд 109.6 С4-Оз-С2-О10 0.0
с8 0.20 С8-С9 1.62 0.81 Оз-Сг-Ош 118.2 ОнгО-^-Сц 62.0
О10 -0.34 СгСц 1.52 0.98 С1-Сц-С,2 109.6 С2-С|-С||-Н|3 61.3
с„ -0.21 Сц-Н12 1.12 0.97 С1-Сп-С13 110.5 С2-С1-Сц-Н14 -59.3
Н20 0.12 с4-н21 1.12 0.95 Сб-С5—Н22 108.2 С7-С6-С5-Н23 -57.8
Н21 0.12 С5-Н22 1.12 0.95 Сб-С5-Н2з 108.3 С4-С5-Сб-Р24 58.8
н22 0.14 С5-Н23 1.12 0.96 С5-С6-Р24 113.3 С4-С5-Сб-р25 -57.5
Н2з 0.13 Сб-р24 1.38 0.99 С5~Сб-р25 113.2 ОгО-О-Рм 57.5
Р24 -0.13 Сб-^25 1.38 0.98 Сб-Ст-Р26 110.5 С5—С7 Р27 -57.9
Р25 -0.14 С7-Р26 1.37 0.99 Сб-С7~р27 110.6 Сб-С7-С8-Р28 58.4
Р26 -0.12 С7 Р27 1.37 1.00 С7-С8~Р28 111.3 -58.0
р27 -0.12 Р28 1.37 1.00 Ст-Сз-Р^ 111.2 С7-С8-С9-РЗ0 179.5
р28 -0.11 1.37 1.00 С8-С9Г-Р30 111.8 С7-С8-Сд-Р31 59.8
изучены ИК-спектры при различных температурах лэнгмюровских пленок полиметакрилатов, имеющих такую же боковую цепь, как в случае изученного нами полимера В.
В работе [26] было показано, что с увеличением числа метиленовых групп в молекуле углеводородного эфира от 3 до 9 вязкость возрастает в 3.4 раза. Аналогичный рост числа дифторметиле-новых групп в структуре фторсодержащего мономера приводит к повышению вязкости в ~6 раз. Столь сильное увеличение вязкости с ростом числа групп -СР2- в молекуле объясняется взаимодействием дифторметиленовых участков молекул эфиров между собой. Наши расчеты также указывают на существенное взаимодействие
между несвязанными атомами во фторированной части боковой цепи. Авторы работы [26] экспериментально показали, что введение атомов фтора в алкильный заместитель акриловых эфиров приводит к увеличению дипольного момента мономера от 1.8 до ~ЗД. Полученные в ходе наших расчетов и приведенные в табл. 2 величины ди-польных моментов модельного соединения практически совпадают с экспериментальными значениями.
В табл. 2 и на рис. 3 представлены рассчитанные величины энергетических, электронных и структурных характеристик всех возможных кон-формеров изученной модели (полимера В). Вращение вокруг связей С4-С5, 03-С4, С2-О3 было
Таблица 2. Энергетические, электронные и геометрические характеристики модели фторированного полиакри-лата в различных энергетических минимумах
Связь, атом Характеристики полимеров для энергетических минимумов*
I II Ш IV
С2-О3 С2-О10
О3-С4 С4-С5
С1-С2-О3
с2-о3-с4 о3-с4-с5
С1-С2-О10
С, Сг 03 С4 С5 Сб Ою
С[—С2—О3-С4
С2-03-С4-С5 Оз-С4-С5-Сб
С11-С|-С2_С)10
С,-С4
С2~С4
С2-Сп
С2-Н20
С,-С,
С11-С9
С15-С9
О10-Сд
1.37(1.01) 1.23(1.82) 1.43(0.95) 1.52 (0.97)
112.5 118.0 110.1 118.2
-0.10 0.30 -0.27 -0.01 -0.24 0.26 -0.34
179.8 81
176.5 62
Длина связи, А (порядок связи, е)
1.37(1.00) 1.37(1.01) 1.23(1.82) . 1.23(1.82)
1.43(0.94) 1.44(0.94)
1.52(0.97) 1.51 (0.98) Валентные углы, град
112.2 112.6
116.8 116.6
105.4 106.4
118.1 109.5 Заряды на атомах
-0.10 -0.10
0.31 0.31
-0.29 -0.28
-0.01 -0.01
-0.21 -0.21
0.26 0.26
-0.34 -0.35 Двухгранные углы, град
-178.0 -179.2
-178.0 179.6
-176.2 -92.0
66.7 60.6
Несвязанные атомы, расстояния, А (порядок связи, е)
3.73 (0.02) 2.40 (0.01) 2.47 (0.01) 3.26 (0.01) 9.40 10.59 9.45 7.75
4.1
3.72 (0.02) 2.39 (0.01) 2.47 (0.01) 2.67 (0.00) 9.88 10.87 10.67 9.11
Дипольный момент, Д 3.7 I
3.73 (0.02) 2.39 (0.01) 2.46(0.01) 2.67 (0.00) 9.02 10.26 9.57 8.93
2.8
1.38 (0.99) 1.23 (1.86) 1.43 (0.96) 1.52 (0.98)
122.1 118.6 105.4 110.9
-0.13 0.30 -0.26 -0.01 -0.21 0.25 -0.29
2.0 -172.8 -179.5 32.8
2.85 (0.00) 2.41 (0.00) 2.48 (0.01) 2.68 (0.00) 9.32 10.69 9.57 9.66
3.2
* Е = 0,2.9, 3.8 и 28.9 кДж/моль для энергетических минимумов 1-1У соответственно.
рассмотрено с использованием квантово-химичес-кой методики изучения координаты реакции. В качестве последней было выбрано вращение вокруг каждой из перечисленных выше связей с шагом 10-20°. В каждой точке проводился расчет энергетических, электронных и геометрических характеристик молекулы с полной оптимизацией всех параметров. Высокие электронные взаимодействия между несвязанными атомами углерода и фтора, которые, как обсуждалось выше, увеличивают жесткость этой части молекулы, делают практически невозможным образование конфор-меров за счет вращения по связям С-С в перфорированной части. Кроме того, вращение по связи С5-С6 также представляется весьма затруднительным.
На рис. 3 показана зависимость относительного изменения общей энергии молекулы от величины торсионного угла, получаемого при вращении вокруг связей С4-С5 (а), Оэ-С4 (б) и С2-О3 (в). За нуль принята энергия самого глубокого (основного) энергетического минимума модели.
Вращение вокруг связи Оэ-С4 (рис. 36) приводит к еще одной конформации с размытым энергетическим минимумом П, при этом энергетический барьер для перехода из локального минимума I в минимум II составляет всего 2.9 кДж/моль, т.е. такой переход может осуществляться довольно легко. Точно такой же по значению энергии и электронно-структурным характеристикам молекулы минимум II возникает при вращении вокруг связи С4-С5 (рис. За).
При вращении вокруг связи С4-С5 (рис. За) обнаруживаются еще два минимума и энергия этих минимумов выше энергии минимума II на ~0.8 кДж/моль. В табл. 2 эти минимумы объединены в минимум III.
Как видно из рис. Зв, вращение вокруг связи С2-Оэ приводит изучаемую молекулу в еще один локальный минимум IV. Для перехода в этот минимум из основного электронного состояния молекулы (минимум I) с учетом барьера вращения необходимо затратить 41.8 кДж/моль, а переход в это состояние из широкого минимума II или III потребует ~37.7 кДж/моль.
Из табл. 2 видно, что хотя геометрические и электронные характеристики молекулы в минимумах I, II и III очень близки, различия наблюдаются в основном в величине двугранных углов С2-03-С4-С5 и 03-С4-С5-С6 внутри боковой цепи. Разные величины указанных углов обусловлены вращением вокруг связей Оэ-С4 и С4-С5, которые, как обсуждалось выше, происходят с очень ма-
ф, град
Рис. 3. Изменение полной энергии при поворотах вокруг связей СН2-СН2 (а), 0-СН2 (б) и С(0)-0 (в). Пояснения в тексте.
лыми энергетическими затратами, из чего можно заключить, что все конформации могут сосуществовать, легко переходя друг в друга. Наиболее важным является то, что при этом двугранный угол С1-С2-03-С4 для всех трех конформаций близок к 180°, т.е. боковая сложноэфирная группа практически перпендикулярна основной цепи полимера. Наиболее энергетически выгодная кон-формация I имеет только один изгиб в боковой цепи, возникающий при вращении вокруг связи О3-С4 (угол поворота 81°). Однако этот изгиб сохраняет взаимное цмс-расположение группы С=0 и ближайшей к ней группы CF2. Это означает, что
вся боковая цепь практически перпендикулярна основной цепи полимера. К такому же выводу приходят авторы работы [27], исследовавшие поведение полос поглощения ус=0 в гомо- и сополимерах фторалкилакрилатов.
Только поворот вокруг связи С2-О3, который требует достаточно высоких энергетических затрат (более 33.5 кДж/моль) и выводит молекулу в локальный энергетический минимум IV, резко меняет двугранный угол до 2°, и боковая цепь оказывается значительно наклонена к основной цепи полимера. Это приводит к резкому уменьшению расстояния между несвязанными атомами С|—С4, изменению величин зарядов на кислородных атомах боковой цепи и значений валентных углов в данном узле молекулы гребнеобразного полимера. Интересно, что при переходе от кон-формации I к конформации IV отрицательный заряд на О10 уменьшается почти на 20%, а электронная плотность на связях С2=О10 и 03-С возрастает. Наблюдается также уменьшение зарядов на атомах Оэ, С5, Сб и О10. Изменение зарядов на атомах в сложноэфирной группе не может не изменить значений дипольных моментов этих связей, т.е. основных электрооптических параметров, ответственных за интенсивность полос поглощения в колебательном спектре. Таким образом, переход молекулы в конформацию IV может привести к изменению интенсивности полос в ИК-спектре.
На основании сопоставления размеров молекул с дифракционными максимумами, полученными для жидких мономеров фторметакрилатов с различной длиной боковой цепи, авторы работы [26] предполагают, что в жидких мономерах существуют агрегаты как свернутых, так и вытянутых молекул, которые различаются цис- и транс-попоженя-ем заместителей вокруг связи С-О сложноэфирной группы. При достижении определенной длины жесткого участка асимметрия молекул, а также дисперсионное и ван-дер-ваальсово взаимодействия возрастают настолько, что происходит перестройка взаимного расположения молекул и переход их к плотной гексагональной упаковке. При этом ацильному радикалу эфира необходимо перейти от цис- к транс-форме и образовать вытянутую конформацию молекулы. Полученные нами результаты также свидетельствуют о возможности конформации с цмс-расположением заместителей относительно связи С-О сложно-эфирной группы.
Таким образом, результаты выполненных в настоящей работе квантово-химических расчетов находятся в хорошем количественном и качест-
венном соответствии с основными экспериментальными данными и выводами работы [26].
Результаты квантово-химических расчетов были использованы для проведения теоретического анализа нормальных колебаний четырех конфор-маций мономерного звена полимера В, сооответ-ствующих энергетическим минимумам I, II, III и IV. Для решения прямой спектральной задачи, т.е. нахождения частот, форм и интенсивностей нормальных колебаний модели элементарного звена полимера В была применена методика фрагментарного расчета, описанная в работе [28]. Силовые и электрооптические параметры, использованные в расчете, набирались из библиотеки данных программного комплекса [28].
В табл. 3 и на рис. 4 показано сопоставление экспериментальных и рассчитанных частот и дается интерпретация всех колебательных частот изученного акрилата. Проведенное нами отнесение частот боковой группы акрилата в основном совпадает с отнесением подобных частот, выполненным в работе [25]. Только частота 740 см-1, связанная, по мнению авторов работы [25], с деформацией группы СН2, согласно нашему теоретическому анализу, с высокой долей характеристичности (более 70%) принадлежит деформации угла О-С-С.
Анализ форм колебаний показывает, что все частоты, лежащие ниже 1450 см-1, оказываются мало характеристичными. Характеристичные по форме частоты в области 2926-2851,1738 и 1463 см"1 принадлежат валентным колебаниям vc_H, v^q и деформационным колебаниям 6СНС соответственно. Частоты валентных колебаний CF, как и следовало ожидать, являются мало характеристичными и по форме и по частоте, т.е. практически во все частоты, лежащие в области 1330-700 см-1, вносит вклад изменение длины связей C-F; при этом только четыре самые интенсивные частоты в спектре (1331, 1231,1203 и 1149 см-1) имеют в форме своих колебаний большой вклад изменения длины связи С—F. Отнесение частот для перфорированной части молекулы, сделанное нами на основании проведенного теоретического анализа, хорошо сопоставимо с интерпретацией частот сополимеров тетрафторэ-тилена с гексафторпропиленом, выполненной в работе [14] на основании изучения КР-спектров ориентированных пленок этих полимеров в поляризованном свете. Большинство валентных колебаний C-F смешаны с деформационными колебаниями CCF и FCF, а также с валентными и деформационными колебаниями связей С-С и С-О.
Наибольший интерес представляет отнесение тех полос ИК-спектра, которые меняют свою
Таблица 3. Экспериментальные частоты ИК-спектра полимера В при комнатной температуре и рассчитанные частоты мономерного звена этого полимера в конформации, соответствующей энергетическому минимуму I
V, см-1 I О х 100 V, см-1 У, см2/молекул с Отнесение
эксперимент расчет форма колебания связь, определяющая /
2926 16.2 2925 41.5 усн(100) С-Н
2851 7,9 2847 23.2 усн(100) С-Н
1738 62.4 1745 105.7 ус=0(73.5), ус^н2(12),5СНН(2.5) С=0
1463 9.0 1474 10.2 3нсн(73), 8ССН(21), 80СН(12) С-С, С-Н
1450 7.8 1443 2.6 5нсн(65), 8ССН(15), 5осН(8) С-Н, С-С
1432 6.0 1425 5.6 ус-с(26), УС_Р(35)) 8ССС(19), Ус_С(8) С-Н
1370 13.6 1368 6.3 8ССН(48), Ус_с(29), УС(ОИ)(9), Ус_р(8) С-Р, С=0, С-О
1331 17.8 1334 11.1 ус_р(63), 5сср(28) С-Р
1231 119.3 1238 54.3 Ус_р(63), Ус_с(6), 5осн(9) С-Р, С-О
1203 153.1 1210 257.9 ус_р(63), Ус_С(6), 8осн(9), 8с_ос(6) С-Р, С-О
1149 146.2 1143 39.2 УС-Р(34), Ус_о(8), Ус_С(24), 8ССР(17) С-Р, С-О
1115 46.2 1117 11.9 Ус-с(64), 8ССН(25), Ус_о(12) С-Н, С-Р
1084 19.5 1080 11.3 Ус-с(36), Ус_р(15), бССр(21) С-Р
1010 12.5 1025 18.9 Ус_с(66), 8ССТ{11), 8рср(13) С-Р
981 8.4 978 15.4 ус_с(47), 5ССН(24), 8ССС(24) С-Н, С-С
956 6.1 952 13.2 8ссн(53), ус_с(18), Усн_о(8) С-Н, СН-0
879 4.7 864 1.5 8ССН(50), Ус_с(13), 8о_с(о>с(18) С-О, с=о
827 4.7 821 2.8 ус_р<21), 5ССР(26), 8осс(14) с-о, с=0, С-Р
804 1.4 817 1.0 5Ссн(40), Ус_с(20), Ус_о(10), Хж? (20) с-о, с=о, С-Н
781 2.0 789 1.3 8ссн(35), ус_с(22), УСЧ)(16), Х^(16) С-О, с=о
740 4.2 755 4.1 Ро-с(ок;(66), Хо=сос(19), ус_с(5) с=о, с-о
706 12.5 720 20.1 ус_р(24), 8сср (43), Ро-с(0)с(16) С-Р, С-О
657 17.7 670 21.9 8рСр(13), 8ССР(39), УС_Р(37), Уо_сН(11) С-Р, С=0
619 5.5 625 19.8 8ССр(30), 8рСр(7), 8с_ос(14), ус_р(15), 8ССС(17) С-Р, с=о
603 6.4 606 24.8 8ССР(29), 8рср<27), 8сос(11), Ус_р(12), 8ССС(8) С-Р, с=о
560 16.8 561 8.6 8рСр(54), 8ССР(18), 8сос(8), ^(13) С-Р, с=о
529 15.6 527 7.7 8рср(86), ус_р(7), 8ССР(6) С-Р
20
16
12
V х 1 От2, см-1
Рис. 4. Теоретический спектр мономерного звена (7) и экспериментальный спектр полимера В (2).
интенсивность при фазовом переходе полимера. В табл. 4 дается сопоставление интенсивностей теоретических частот ИК-спектров четырех кон-формаций мономерного звена полимера В с экспериментальными относительными интенсивнос-тями полос поглощения при 323 и 353 К. Логика такого сопоставления сводится к следующему. При температурах ниже 350 К мономерные звенья молекулы полимера В находятся в конформа-циях 1-Ш, так как различие в полных энергиях этих конформаций не превышает 4.18 кДж/моль, хотя эти конформации и имеют различную геометрию. Дальнейшее повышение температуры до 350 К, по-видимому, позволяет преодолеть достаточно высокий барьер (порядка 41.8 кДж/моль) и перевести мономерное звено в конформацию IV, характеризующуюся цис-расположением заместителей относительно связи О-С сложноэфирной группы. Хотя экспериментальные и теоретические интенсивности выражены в разных единицах, интересно попытаться сравнить их относительные изменения. Данные, содержащиеся в колонке ОъпЮъгъ фактически представляют собой отношения интенсивностей полос экспериментального спектра при 353 К и 323 К, т.е. выше и ниже температуры фазового перехода полимера В. Если предположить, что все боковые группы при фазовом переходе принимают конформацию IV, а до фазового перехода существуют во множестве конформаций 1-Ш, то отношение интенсивностей "после" и "до" фазового перехода можно в первом приближении выразить как —-, . . Принимая
конформацию IV единственно реализуемой, сле-
дует ожидать более ярко выраженного эффекта изменения интенсивностей соответствующих полос поглощения по сравнению с экспериментом.
Из данных табл. 4 видно, что все полосы 2926, 2851, 1738, 1203, 1149 и 560 см4, уменьшающие свою интенсивность в экспериментальном сректре, уменьшают ее и в теоретическом, причем в большей степени (значения —-г „ меньше
(У, + У„ + Уш)/3
соответствующих значений 0353/0323). Все полосы 879-706 см-1, увеличивающие свою интенсивность в экспериментальном спектре, увеличивают ее и в теоретическом, причем в большей сте-
•Лу
пени (значения
больше значений
(У, + Уп + Уш)/3 £>353Д)323, за исключением полосы 781 см-1, интенсивность которой оказывается слегка ниже интенсивности экспериментальной частоты).
Например, экспериментальная частота 804 см-1, увеличивающая интенсивность в интервале 323-353 К в 4.2 раза, в теоретическом спектре демонстрирует повышение в 6.8 раза, а экспериментальная частота 740 см-1, изменяющая интенсивность в этом же интервале в 2.1 раза, в теоретическом спектре увеличивает интенсивность в 3 раза. Это явление становится понятным, если напомнить, что теоретические расчеты проводились для конкретных конформаций, а экспериментальные данные отражают лишь наличие определенного равновесия различных конформаций. Однако близость сопоставляемых цифр однозначно показывает, что в результате фазового перехода происходят такие
Таблица 4. Теоретические и экспериментальные интенсивности ИК-спектров полимера В и интенсивности ИК-спектров мономерного звена этого полимера, рассчитанные для четырех конформаций, соответствующих энергетическим минимумам
V, см-1 D323 х 100 D353 X 100 ^353 I, , 4 II, Jn П1, У* Jm IV, У* iv 3-/.v
^323 V, см-1 V, см-1 V, см-1 V, см-1 7j + Jn + Уш
эксперимент теоретический расчет
2926 16.6 13.5 0.8 2925 41.54 2927 42.85 2929 46.81 2944 32.15 0.7
2851 6.6 3.8 0.6 2847 23.20 2847 20.06 2847 17.50 2847 10.15 0.5
1738 65.2 52.1 0.8 1745 105.72 1745 112.34 1745 111.88 1754 83.40 0.8
1463 8.1 7.1 0.9 1474 10.21 1474 8.46 1474 9.15 1474 7.14 0.8
1450 7.0 6.3 0.9 1443 2.56 1442 2.11 1443 2.32 1442 1.77 0.8
1432 5.6 5.1 0.9 1425 5.62 1428 5.13 1423 4.95 1420 4.08 0.8
1370 12.6 13.9 1.1 1368 6.32 1370 6.44 1370 5.05 1370 6.55 1.1
1331 17.1 17.9 1.1 1334 110.10 1333 11.13 1333 10.03 1328 11.75 1.1
1231 117.8 104.6 0.9 1238 54.30 1240 54.35 1238 50.14 1243 46.17 0.9
1203 148.2 122.2 0.8 1210 257.87 1196 258.00 1195 235.44 1195 202.15 0.8
1149 137.8 98.8 0.7 1143 39.15 1153 37.32 1142 34.22 1144 24.14 0.7
1115 45.6 42.9 0.9 1117 11.92 1114 11.00 1115 10.85 1115 9.98 0.9
1084 18.3 17.7 1.0 1080 11.25 1090 11.03 1082 10.14 1097 10.00 1.0
1010 11.6 11.3 1.0 1025 18.87 1023 17.65 1025 16.25 1003 15.96 1.0
981 7.7 7.4 1.0 978 15.35 991 14.95 978 13.65 959 13.06 0.9
956 5.9 6.4 1.1 952 13.22 946 12.75 951 12.11 944 13.65 1.0
879 4.6 6.4 1.4 864 1.46 864 1.54 869 1.68 836 2.23 1.4
827 4.7 6.4 1.4 821 2.82 821 2.86 827 3.06 831 4.15 1.4
804 1.3 5.5 4.2 817 0.98 817 0.95 817 0.79 802 6.15 6.8
781 1.1 6.7 6.1 789 1.27 800 1.07 790 0.53 800 5.40 5.6
740 5.5 11.4 2.1 755 4.13 751 4.65 753 6.28 748 15.27 3.0
706 12.0 16.6 1.4 720 20.10 713 21.10 715 23.50 700 32.73 1.5
657 16.3 15.3 1.0 670 21.90 668 20.65 680 18.92 683 17.81 0.9
619 5.0 5.7 1.1 625 19.80 625 20.13 621 21.42 625 24.03 1.2
603 5.6 5.8 1.0 606 24.80 603 20.75 603 19.90 598 23.45 1.1
560 15.0 12.5 0.8 561 8.60 561 7.35 561 6.68 567 5.46 0.7
529 13.8 13.4 1.0 527 7.70 527 6.43 527 5.98 527 5.65 0.8
* Выражена в см2/молекул с.
конформационные изменения, которые были зафиксированы теоретическими квантово-химиче-скими методами. Наиболее сильно (от 2 до 6 раз) увеличивают интенсивность полосы, в которые основной вклад вносят неплоские деформационные колебания (кручение) в узле ^С-С(0)-0-С-(частоты 804, 781, 740 и 706 см"1).
Таким образом, анализ структурных и электронных характеристик перфторалкильной группы, полученных из квантово-химических расчетов модели полимера В, позволяет объяснить повышенную жесткость фторалкильного фрагмента боковой цепи полимера.
Проведенные теоретические исследования хорошо согласуются с экспериментальными данными температурной ИК-спектроскопии и показывают, что при фазовом переходе полимера В в области 350 К происходят такие конформационные изменения, которые характеризуются разворотом боковых групп по связи С-О сложноэфирной группы, приводящим к изменению интенсивнос-тей ИК-спектра и разрушению слоевых структур, образуемых боковыми группами. Полученные в данной работе результаты показывают также, что сочетание теоретических методов колебательной спектроскопии и квантовой химии с экспериментальной температурной ИК-спектроско-пией может служить весьма полезным и надежным инструментом для изучения молекулярной подвижности полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шибаев В.П., Платэ Н.А. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 5. С. 923.
2. Shibaev V.P., Plate N.A., Freidzon Y.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1979. V. 17. № 6. P. 1655.
3. Finkelmann H., Ringsdorf H., Wendorf J.H. // Makro-mol. Chem. 1978. B. 179. № 1. S. 273.
4. Plate N.A., Shibaev V.P. Comp-shaped polymers and Liquid Crystals. New York; London: Plenum Press, 1987.
5. Wilson L.H. // Liq. Cryst. 1995. V. 18. № 2. P. 347.
6. Будовская JI.Д., Иванова В.Н., Оскар JI.H., Лукасов С.В., Баклагина Ю.Г., Сидорович A.B., Насле-дов Д.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 3. С. 561.
7. Hopken J., Faulstich J„ Möller M. // Integration of Fundamental Polymer Science and Technology-5 / Ed. by Lemstra P.J., Kleintjes A. London; New York: Elsevier, 1991. P. 413.
8. Volkov V.V., Plate N.A., Takahara A., Kajiyama Т., Amaya N.. Murata Y. // Polymer. 1992. V. 33. № 6. P. 1316.
9. Koizumi S., Tadano K., Tanalca Y., Shimizu Т., Kutsumi-zu S., Yano S. II Macromolecules. 1992. V. 25. № 24. P. 6563.
10. Shimizu Т., Tanalca Y., Kutsumizu S., Yano S. I I Macro-molecules. 1993. V. 26. № 24. P. 6694.
11. Lorenz К., Frey H., Stiihn В., Mülhaupt R. II Macromolecules. 1997. V. 30. № 22. P. 6860.
12. Johansson G., Percec V., Ungar G., Zhou P. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 2. P. 646.
13. Pugh С., Bae J.-Y., Dharia J., Ge J J., Cheng S.Z.D. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 16. P. 5188.
14. Rabolt J.F., Fanconi W. // Macromolecules. 1978. V. 11. №4. P. 740.
15. Twig RJ., Rabolt J.F. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 6. P. 1806.
16. Viney C„ Twig RJ., Gordon B.R., Rabolt J.F. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. V. 198. P. 285.
17. Pschorn U„ Spiess H.W., His gen В., Ringsdorf H. I I Makromol. Chem. 1986. В. 187. № 11. S. 2711.
18. Qulyadi H., Laupretre F., Sergot P., Monnerie L., Mauzac M., Roichard H. I I Macromolecules. 1991. V. 24. № 10. P. 2800.
19. Volkov V.V., Fadeev A.G., Volkov V.l., Bondaren-koG.N./l Proc. Int. Symp. Euromembrane'95. Bath, United Kingdom, 1995. V. 1. P. 224.
20. Etienne S., David L„ Mitov M., Sixou P., Ngai K.L. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 17. P. 5758.
21. Volkov V.V., Fadeev A G., Plate N.A., Amaya N., Murata Y., Takahara A., Kajiyama Т. I I Polymer. Bull. 1994. V. 32. P. 193.
22. Otsu Т., ho O., Toyoda N„ Mori S. // Makromol.Chem., Rapid Commun. 1981. V. 2. № 12. P. 725.
23. Toyoda N.. Otsu T. // J. Macromol. Sei., Chem. 1983. V. 19. №7. p. 1011.
24. DewarMJ.S. //J. Mol. Struct. 1983. V. 100. P. 41.
25. Schneider J., Erdelen C., Ringsdorf H., Rabolt J.F. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 8. P. 3475.
26. Будовская Л.Д., Иванова B.H., Оскар Л.Н., Тихонова Л.Ю., Шаманин В.В., Лаврентьев В.К., Баклагина Ю.Г., Денисов В.М. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 5. С. 1231.
27. Shimizu Т., Tanaka Y., Ohkawa М., Kutsumizu S., Yano S. H Macromolecules. 1996. V. 29. № 10. P. 3540.
28. Грибов Л.А., Дементьев B.A. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981.
Conformational Composition and Molecular Mobility in Comb-Shaped Polymers with Fluoroalkyl Side Groups: Study by IR Spectroscopy and Quantum Chemistry
V. V. Volkov*, A. G. Fadeev*, G. N. Bondarenko*, T. Kajiyama**, and N. A. Plate*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia
**Department of Chemical Science and Technology, Faculty of Engineering, Kyushu University 6-10-1 Hakozaki, Higashi-ku, Fukuoka 812, Japan
Abstract—IR spectra of comb-shaped polymers with fluoroalkyl side groups were studied in the 293-373 K range. It was shown that a number of absorption bands sharply change their intensity in the region of the phase transitions of poly(fluoroalkyl acrylate) and poly(fluoroalkyl methacrylate) in contrast to the amorphous poly(fluoroalkyl fumarate). The methods of vibrational spectroscopy and quantum chemistry were employed to study the structure and conformational composition of a comb-shaped poly(fluoroalkyl acrylate) exhibiting LC properties; it was established that four stable conformations of the polymer can exist. Using experimental and theoretical methods of vibrational spectroscopy, it was demonstrated that, in the phase transition of poly(fluoroalkyl acrylate) at 350°C, the conformational changes are observed in the side chain of the polymer and these changes involve a rotation about a C-0 bond of an ester group which leads to the breakdown of the layered structures formed by the side fluoroakyl groups.
