CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 7, с. 1094-1102
М. А. Безрукова*, Э. П. Астапенко*, Е. Б. Барматов**, В. П. Шибаев**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
**Московский государственный университет им. М.В Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 07.07. 99 г.
Принята в печать 11.10.99 г.
Исследованы характеристическая вязкость [г|], коэффициенты поступательной диффузии О и флотации (-5) и динамическое двойное лучепреломление [п]/[г|] растворов в тетрахлорэтане для фракций гребнеобразного полимера с цианбифенильными группами в боковых цепях. Показатели степени зависимостей Марка-Куна-Хаувинка для [т|], £> и (-5) и характер их изменения с ММ типичны для полимера с большим диаметром молекулярной цепи. Конформационные и оптические свойства молекул проанализированы с применением моделей эллипсоида, сфероцилиндрической частицы и червеобразной цепи. Определены длина сегмента Куна, диаметр цепи и оптические характеристики макромолекулы. Получена величина энергии торможения вращений вокруг связей основной цепи.
УДК 541.64:535.5:532.5
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ПОЛИМЕРА С ЦИАНБИФЕНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В БОКОВЫХ ЦЕПЯХ1
© 2000 г. В. Н. Цветков *, С. В. Бушин*, Л. Н. Андреева*, Е. В. Беляева*,
ВВЕДЕНИЕ
Гидродинамические, оптические и конформационные свойства и их зависимость от ММ для молекул гребнеобразной структуры в области малой длины основной цепи имеют характерные особенности [1-5], отличающие их от молекул неразветвленных линейных полимеров. В гидродинамических и оптических теориях персистент-ных цепей влияние длинных боковых групп на поведение молекул гребнеобразной структуры при изменении длины молекулярной цепи учитывается с помощью модели, диаметр которой сопоставим с длиной сегмента Куна. Однако вопрос, насколько полно модель "толстой" червеобразной цепи позволяет описать рассматриваемые свойства и в какой мере допустимо использование этой модели в случае коротких молекул гребнеобразного полимера, - сохраняет свое значение.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (коды проектов
99-03-33424а и 98-03-33390а).
В настоящей работе исследованы двойное лучепреломление в потоке, массоперенос (коэффициенты поступательной диффузии и флотации) и вязкостные свойства разбавленных растворов гребнеобразного полимера
-сн2-сн-
С-0-(СН2)6
о
ПА-6-БФЦ
Для этого полимера детально изучены ЖК-свойства [6 ], однако конформационные свойства молекул не исследовали.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучали характеристическую вязкость [г|], коэффициенты поступательной диффузии О и флотации (-5) исходного образца и фракций полимера в тетрахлорэтане (ТХЭ) (плотность р0 = 1.588 г/см3 и
Таблица 1. Гидродинамические и оптические характеристики нефракционированного образца и фракций ПА-6-БФЦ в ТХЭ
Фракция, № [■Л], см3/г (-s) х 1013, с D х 107, см2/с [П]/[Г|]Х Ю10,смс2/г MsD х 10~3 А0 х Ю10 эрг/град
1 5.6 0.3 11.8 5.61 1.64 2.9
2 6.2 0.5 7.1 5.22 4.65 2.5
3 7.6 1.0 5.1 1.69 12.4 2.7
4 10.3 1.9 3.2 2.1 37.8 2.7
5* 9.8 2.3 2.2 - 68.5 2.3
6 12.8 2.8 2.2 - 82.7 2.6
7 16 4.0 1.6 3.51 162 2.6
8 16.5 АП 1.4 - 219 2.5
9 17.8 5 1.5 4.43 216 2.7
: Нефракционированный образец.
вязкость rjo = 1.611 х 10-2 Пз при 24°С). Фракции полимера получали методом дробного осаждения. Характеристическую вязкость измеряли в ТХЭ при 21°С по стандартной методике в капиллярном вискозиметре Оствальда. Константы Хаггинса колеблются около средней величины 0.5. Величины [г|] приведены в табл. 1. Для высокомолекулярной фракции определяли температурную зависимость [т]] в интервале 15—49°С.
Коэффициенты поступательной диффузии D измеряли на поляризационном диффузометре [7] в растворах концентрации с, не превышающей 0.05 х 10~2 г/см3. Среднее значение инкремента показателя преломления полимера в ТХЭ, найденного по площадям под интерференционными кривыми, dn/dc = 0.103. Коэффициенты флотации (-j) определяли на аналитической ультрацентрифуге фирмы MOM (Венгрия), модель 3170/В, оснащенной поляризационно-интерферо-метрической приставкой [7]. Концентрация с растворов не превышала (0.2-0.3) х 10~2 г/см3. Значения (-s) представлены в табл. 1. ММ исходного образца и фракций рассчитывали по формуле Сведберга MsD = {(-s)/D} х RT/(vр0 - 1), где парциальный удельный объем полимера v = 0.87 см3/г и плотность ТХЭ Ро = 1.588 г/см3. Фактор плавучести (1 - v Ро)= -0.382. Величины ММ приведены в табл.1.
ДЛП в потоке растворов в ТХЭ измеряли при 294 К визуально в титановом динамооптиметре высотой 4 см и шириной зазора 0.035 см. Наблюдаемое
небольшое положительное ДЛП как для растворов (Ап), так и для растворителей (Ал0) пропорционально градиенту скорости g . Величина двойного лучепреломления ТХЭ (Ало/? = 0.2 х 10"12 с-1. Измерения проводили в области концентраций с « (2-0.5) х х 10~2 г/см3. Избыточный оптический коэффициент сдвига растворенного полимера (Ап/Ах)р вычисляли из соотношения (Ап/Ах)р = (Ап - А%)/£(г\ - Т|0), где Т| и г|0 - вязкости раствора и растворителя соответственно. Векторные диаграммы при этом не применяли, поскольку для исследованных образцов оптические оси ДЛП растворителя и растворенного полимера, ввиду малости ММ последнего, практически совпадают, образуя с направлением потока углы, близкие к тс/4. За величины оптических коэффициентов сдвига [п]/[Г|] были приняты значения (Ап/Ах)р, полученные для растворов очень малой концентрации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Гидродинамические свойства
На рис. 1 показаны зависимости 1§[Г|], и ^(-5) от \%М50. Зависимость 1 аппроксимирована кривой, наклон которой а = при увеличении Мф меняется от 0.10 до 0,36. Зависимости 2 и 3 аппроксимированы прямыми.
ig[t|]; lg¿> + 7;
'g мф
Рис. 1. Зависимости lg[ti] (1, /', Г), lgD (2) и
lg(-s) (5) от lgMsD для фракций ПА-6-БФЦ в
ТХЭ.
Уравнения Марка-Куна-Хаувинка для [Т|], D и
(~s)
[Г1] = КцМа = 2.64 (см3/г)
в области М = (1645-15 х 103) [г\] = КцМа = 0.20хMs0o36 (см3/г)
в области М = (15-220) х 103 D = = 2.80 х 10~5 х м;£43 (3)
(-5) = = 4.32 х 10~16 х Л/Г (4)
Абсолютные величины показателей степени а, Р и у, характер изменения а с изменением MsD, a также соотношение а < (J < 0.5 типичны для молекул разветвленных, гребнеобразных и привитых полимеров, асимметрия которых невелика и слабо растет с увеличением ММ [3, 4, 7]. Малая асимметрия и компактность молекул изученного полимера подтверждаются также малыми величинами характеристической вязкости [Г|]. В пользу малой вытянутости молекул свидетельствуют и небольшие величины постоянной Цветкова-Кленина А0 = ПоДЛ^оИ/ЮО)1'3^1 (табл. 1) [7]: среднее значение (Л0)ср = 2.62 х 10~10 эрг/град.
Определение размеров и анализ конформаци-онных свойств молекул ПА-6-БФЦ с отмеченными выше свойствами мы провели с использованием трех моделей: 1 - жесткого эллипсоида вра-
щения, 2 - сфероцилиндрической модели и 3 -червеобразной цепи.
1. Моделируя молекулу эллипсоидом вращения объемом V = (я/6)(Я3/р2), равным
(р = Я/(2 - степень вытянутости эллипсоида, а Я и <2 - длины большой и малой его осей соответственно), мы рассчитали величины р и Я (табл. 2) как из данных по поступательной подвижности макромолекул (коэффициент флотации - (-5)) (уравнение (5)) [8], так и из измерений [г|] (уравнение (6)) [9]:
г 1/1/2Й х-2/3,,_.-1/3 1/3, 2 , ч-1/2
Ы/М =3 (яМА) (6v) р (р -1) х
2 1/2 ^ Х\п[р + (р -1) ],
где 0] = Т1о(-.у)/( V р0 - 1) - характеристическая константа флотации
[Л] = й[2.5 +0.4075(/>-I)1'508] (6)
2. В настоящее время хорошо разработана теория сфероцилиндрических частиц различной степени вытянутости [10, 11]. Объем таких частиц У= (л/12 )(Н3/р2) (3 - /г1) (р = НШ-степень вытянутости сфероцилиндра, Я - длина оси сферо-цилиндра, (1 - его диаметр) при р > 10 может быть представлен соотношением V = (я/4) (Я3//?2) и полагается равным vMsD/NA. Величины р и Я, рассчитанные для модели сфероцилиндрической частицы из измерений флотации (-я) (уравнение (7)) [10] и характеристической вязкости [Т|] (уравнение (8)) [И]
[8]/М2/3 = 3 '(яУУд)~2/3(4у-)_1/3р"2/3{1п(р) + + 0.3863 + 0.6863р~1 - 0.0625р2 + 0.01042/Г3 - (7) - 0.000651/Г4 + 0.0005859/Г5}
[т|] = (8/45)т/р2{\п(р)- 0.697039--2.888252/1п(1 + р)+ 3.60517р~ш-
- 15.35636р 1/2 + 28.0617/Г374- 14.8934р-1 + + 3.553442р'125}~\ представлены в таб^. 2.
Сравнение характеристик жестких гидродинамических частиц (табл. 2) показывает, что использование моделей вытянутого эллипсоида вращения и сфероцилиндрической частицы приводит к практически одинаковым результатам. Степень асимметрии молекул полимера р при 130-кратном увеличении ММ растет в 3.9 раза согласно данным по поступательной подвижности и в 2.5 раза по данным вискозиметрии.
Таблица 2. Характеристики жестких гидродинамических частиц, моделирующих молекулы полимера
Фракция, № Р Я х 108, см Мю/Н х Ю"10, см"1 Р Ях 108, см Мф/Н х 10"10, см"1
поступательная подвижность характеристическая вязкость
Эллипсоид вращения
1 7.13 61.3 0.27 5.50 51.6 0.32
2 11.6 120 0.39 6.01 77.4 0.60
3 11.7 168 0.74 7.10 120 1.0
4 15.2 289 1.3 8.98 203 1.85
5 23.8 474 1.45 8.65 242 2.8
6 20.4 456 1.8 10.5 294 2.8
7 25.7 666 2.4 12.4 408 3.95
8 27.8 776 2.8 12.6 458 4.8
9 23.8 696 3.1 13.3 472 4.55
Сфероцилиндрическая частица
1 7.86 58.0 0.28 4.95 43.0 0.38
2 13.1 114 0.41 5.47 64.8 0.72
3 13.2 160 0.78 6.59 102 1.2
4 17.2 276 1.4 8.53 174 2.2
5 27.3 456 1.5 8.19 207 3.3
6 23.3 438 1.9 10.1 253 3.3
7 29.6 641 2.5 12.0 354 4.6
8 32.1 748 2.9 12.3 397 5.5
9 27.4 670 3.2 13.0 410 5.2
На рис. 2 приведена экспериментальная зависимость ЗяЛТдИ от (кривая 1) [7, 12]. Зависимость 2 представляет собой производную ¿(Зя/УдИУ^ОпЛ^о) от зависимости (1) и выражает (в случае р > 10), линейную плотность молекулярного клубка вдоль направления его наибольшей вытянутости Мф/Н. Кривая 3 проведена через точки, ординаты которых М5В/Н рассчитаны для модели сфероцилиндра (табл. 2).
Общей причиной искривления графиков 1-3 на рис. 2 является сворачивание молекул полимера, вызванное гибкостью основной цепи [7, 12].
Наряду с этим следует отметить дополнительную причину искривления зависимостей 1-3 на
рис. 2, характерную для ПА-6-БФЦ при малых ММ. Так, в области степеней полимеризации г от 5 до 15 величина М5[)/Н частицы, моделирующей молекулу, согласно кривым 2 и 3 (см. также табл. 2), меньше, чем плотность полимерной цепи М1 = = М0Д = 1.396 х Ю10 см-1 вдоль ее основного направления (М0 - ММ мономерного звена, X - длина проекции мономерного звена на направление основной цепи). Уменьшение величины М^/Н связано с "переориентацией" оси вытянутости молекулярного клубка, для которого в области малых г поперечные размеры макромолекулы <1 из-за большой длины боковых цепей превышают длину основной цепи Ь (рис. 3). С увеличением
ЗяЛГдМ;
1п Мф
Рис. 2. Зависимости ЗпЛГдИ (1), ¿(ЗяЛГдМ)/ М1пМ$в) (2) и М^/Н (3) от 1п
длины молекулярной цепи ось вытянутости молекулы приближается к направлению вектора Ь, соединяющего концы ее основной цепи, и величина Мф/Н при этом увеличивается.
Кривые 2 и 3 на рис. 2, близкие в области малых ММ, при увеличении ММ расходятся. Это расхождение обусловлено уменьшением при удлинении молекулярной цепи объемной плотности клубка, которое не учитывается при построении кривой 3.
3. Использование модели червеобразной цепи, позволяющей охарактеризовать равновесную гибкость молекулы, возможно лишь в области ММ, в которой ось наибольшей вытянутости молекулы близка к направлению Ь. Отрицательный температурный коэффициент вязкости а = ¿/(1п[г|])А£Г и малые величины характеристических вязкостей указывают на практическое отсутствие проявлений объемного набухания молекул, что позволяет при обсуждении данных измерений на молекулярном уровне воспользоваться теориями червеобразных цепей без объемных эффектов [4, 10, 11, 13-15].
Рис. 3. Структура молекулы и эквивалентный эллипсоид вращения при степени полимеризации г = 4. Я и <2 - большая и малая оси эквивалентного эллипсоида; Ь - вектор, соединяющий концы основной цепи молекулы.
На рис. 4 совмещены экспериментальные зависимости [s] и (L2/ML[r\])l/3 от L1/2 с зависимостями (10) и (11) теорий поступательного трения [10, 13] и характеристической вязкости [4,11,14] соответственно
[s ]/ML = (NAPJl\\f(L/A,d/A)(L/A)m (10)
(L2/(ML[4]))m = <bZmv{L/A,d/A)(L/A)M, (11)
где \|f(L/A, d/A) = PJP(L/A, d/A) и ф(L/A, d/A) = = ФДЬ/А, d/A) - функции теорий [10,13] и [11,14], зависящие от относительных величин LIA и d/A (d - гидродинамический диаметр молекулярной цепи, А - длина сегмента Куна), = 5.11 [13] - постоянная теории поступательного трения червеобразной цепи иФ„- константа Флори. При этом были использованы значения длины сегмента Куна и приведенного диаметра цепи А$ = 60 х Ю-8 см, (d/A)s = 0.7 для данных по поступательной подвижности молекул (коэффициенты флотации и поступательной диффузии) и Ал = 45 х Ю-8 см, (d/A\ = 1.3 для данных вискозиметрии, Ф„ = = (РАа/к)3 х 100 = 1.37 х 1023 моль-1 - постоянная Флори (А0 = 3.1 х 10~ш эрг/град - значение постоянной Цветкова-Кленина при L —► °° [16]).
Равновесная жесткость молекул изученного полимера характерна для гребнеобразных полимеров акрилоилового ряда с мезогенными фрагментами в боковых цепях [7].
Большая величина гидродинамического диаметра d молекул исследуемого полимера (42 х Ю-8 и 58 х 10-8 см из измерений флотации и характеристической вязкости соответственно) коррелирует с геометрической структурой цепи.
Степень заторможенности вращений вокруг связей С-С основной цепи изученного полимера <у = (As/Af)1/2 = 3.99 (Af= 2.45 х I - длина сегмента Куна углеводородной цепи при свободном вращении вокруг связей, I = 1.537 х 10~8см - длина связи С-С).
Величина о2 определяется значением среднего косинуса (совф) угла ф, образуемого связями С-С основной цепи с плоскостью, проходящей через пару предшествующих связей [17-19]
[s] х 1014;
(L2/MLmw 12
о = (1 + (со8ф))/(1 - (совф))
(12)
По значению о = 3.99 и формуле (12) находим (совф) = 0.882. Величина (совф) показывает, что внутримолекулярные вращения практически сводятся к вращательным колебаниям в пределах углов ф < ±28°. Значение (совф) связано с энергией
' 0.0005 0.0015 0.0025 0.0035 Lin
Рис. 4. Зависимости [в] (1) и (Ь2Мь1[Т|]>1/3 (2) от 11/2. Сплошные кривые - теоретические зависимости, описываемые уравнениями (10) (1) и (11) (2), точечные линии - асимптотические прямые при
ЫА —- •*>.
и0 торможения внутримолекулярных вращательных колебаний вокруг связей С-С основной цепи полимера выражением
(совф) = |совфх
(13)
х ехр[—Р(1 - С08ф)]г/ф/|ехр[-р(1 -со8ф)]г/ф,
где Р = и0ЦЯТ, Т - абсолютная температура (Т = 297 К), К - универсальная газовая постоянная. Используя в левой части (13) значение (совф) = = 0.882, находим величину энергетического параметра (3 = 4.375 и соответственно энергию торможения внутримолекулярных вращательных колебаний связей С-С основной цепи полимера £/0 = = 21.6 кДж/моль. Это значение 1/0 заметно превосходит величины энергий тормозящих потенциалов внутренних вращений вокруг связей основной цепи в обычных гибкоцепных полимерах [20] и обусловлено стерическими взаимодействиями боковых цепей ПА-6-БФЦ.
Оценку изменений и0 с увеличением температуры Т можно сделать, используя величину температурного коэффициента характеристической вязкости а = -7.5 х 103 град-1, полученную в работе для фракции с Мю = 171.1 х 103 ([г|] = 17.8 см3/г) в интервале 14-^9°С.
5000
10000
15000 М/[г\]
Рис. 5. Зависимость оптического коэффициента сдвига [п]/[г|] от М1[г\\ для растворов ПА-6-БФЦ в ТХЭ. Прямая, параллельная оси абсцисс, соответствует двойному лучепреломлению в отсутствие эффекта макроформы.
Согласно исследованию, проведенному в работе [20], температурный коэффициент а характеристической вязкости полимера в отсутствие эффектов объемного набухания равен
а = (3/2RT)(- U0/T + dU0/dT)x
2 2 2 x((cos (p)-(cos(p) )/(l-<COS(p) ),
(14)
где
(cos2cp) = Jcos2<px
x exp[-P(l - costp)] Up/ Jexp[-P(l - совф)]
J v0
(15) ¿ftp
ный вклад последнего (характеризующего понижение величины барьера U0 при увеличении температуры) в наблюдаемый температурный коэффициент вязкости ос.
Двойное лучепреломление в потоке
В табл. 1 приведены экспериментально полученные значения [п]/[г|] для ряда фракций в ТХЭ. Следует отметить два факта: во-первых значения оптического коэффициента сдвига весьма малы по абсолютной величине и, во-вторых, положительны по знаку, что не всегда свойственно полимерам с мезогенными фенилсодержащими боковыми группами.
В оптических системах полимер-растворитель с инкрементом показателя преломления Ап/Ас =» = 0.10 см3/г можно ожидать проявления эффектов макро- и микроформы [21]. В этом случае оптический коэффициент сдвига [п]/[г|] представляется в виде суммы трех членов:
[п]/[Г|] = [п]Дц] + [n]/s/[r!] + [п]/[т1] (16)
Вклад, вносимый собственной анизотропией молекул, определяется формулой
[П], 4Я(П2 + 2)2
[Ц]
45кТп,
(а,-а2),
(17)
где (а! - а2) - собственная анизотропия сегмента, Т- температура.
Величина эффекта макроформы в уравнении (16) представляется соотношением
[пЪ 0.058Ф(и2 + 2)2(п1 - л2)2 М
[Л]
яр 2NARTn3s
[Л1
(18)
Подстановка в формулу (14) полученных ранее величин (совф) = 0.882, и0 = 21.6 кДж/моль, Т= 297 К, а также величины (со82ф) = 0.8, найденной по формуле (15), приводит к значению равному - 51.5 Дж/моль град.
Отрицательный знак величины ¿и0МТ связан с ослаблением при увеличении температуры взаимодействий боковых заместителей в молекулах полимера.
Температурный коэффициент вязкости а определяется, согласно формуле (14), суммой двух слагаемых ~и0/Т и ¿и0№Т. Величина -О01Т = = -72.9 Дж/моль град сопоставима с величиной второго слагаемого, что указывает на существен-
Здесь Ф - коэффициент Флори, р - плотность полимера. Характерной особенностью эффекта макроформы является зависимость оптического коэффициента сдвига от ММ полимера.
Эффект микроформы определяется ММ сегмента М5 и функцией отношения его осей Ь2 - Ьх
[n]ft (n2s+2)2(n2k-n2)2 Ms
[Л] 180яЯ7Х3р
(L2-I,), (19)
На рис. 5 представлена зависимость экспериментальных значений оптического коэффициента сдвига [п]/[Г|] в ТХЭ от М/[г|] для исследованных фракций. В соответствии с уравнениями (16)-(19) экспериментальные точки для наиболее высокомолекулярных фракций ложатся на прямую, наклон которой характеризует анизотро-
пию макроформы, а отсекаемый на оси ординат отрезок дает суммарную величину [п],/[Т|] + + [n]/s/[r|]. Наклон прямой приводит к величине коэффициента Флори, равной 1.3 х 1023 моль-1. Это значение разумно согласуется с экспериментальными значениями А0 (см. табл. 1) и близко к значениям Ф, которые получены другими методами для полимеров с умеренной равновесной жесткостью [7 ].
Для изучаемого полимера, как следует из гидродинамических данных, осевое отношение сегмента A/d ~ 1, и анизотропия микроформы исчезает, поскольку при сферической форме частицы оптический фактор в уравнении (19) (¿2 - Ll)s = 0. Таким образом, отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует характеристическому двойному лучепреломлению, обусловленному собственной анизотропией макромолекулы. Вычисленная по соотношению (17) анизотропия сегмента а, - а2 = 15.2 х 10~25 см3 и соответственно анизотропия моно-мерного звена <з,| - а± = (а, - а2)А,/А = = 0.7 х 10"25 см3. Эти значения совпадают с аналогичными оптическими характеристиками основной цепи ПА-6-БФЦ [22, 23]. Столь малое значение анизотропии мономерного звена обусловлено, очевидно, тем обстоятельством, что наиболее анизотропная (цианбифенильная) мезогенная часть боковой цепи отделена от основной цепи гибкой гек-саметиленовой цепочкой. Это приводит к ослаблению корреляции в ориентациях основной цепи и мезогенных боковых групп. Макромолекула ориентируется в потоке как целое, при этом боковые группы не вносят заметного вклада в наблюдаемое двойное лучепреломление Аналогичная ситуация наблюдалась ранее для полимера с мезоген-ными группами в основной и боковой цепях [3].
В области малых степеней полимеризации (LIA 1, фракции 1, 2 в табл. 1) направление геометрической (и оптической) оси вытянутости молекулы определяется длинными боковыми группами (эффект "переориентации" геометрической оси, что отмечено выше), а не направлением вектора h, соединяющего концы ее основной цепи. С этим обстоятельством, вероятно, связано наблюдаемое экспериментально резкое увеличение положительной анизотропии. Оптически анизотропные мезогенные бифениленовые группы вносят в оптическую анизотропию цепи тем больший положительный вклад, чем меньше угол между виртуальной связью, в которую входит цикл и которая лежит в его плоскости, и направлением вытянутой цепи (оси наибольшей протяженности) макромолекулы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков ВН. //Докл. АН СССР. 1970. Т. 192. № 2. С. 380.
2. Hardy G., Bushin S.V., Shtennikovä I.N., Korneeva E.V., Kolbina G.F., Cser F., Nytrai K., Smirnov K.P. // Acta Chimica Hungarica. 1986. V. 23. № 3/4. P. 82.
3. Цветков B.H., Бушин С.В., Астапенко Э.П., Цветков Н.В., Скороходов С.С., Зуев В.В., Цен-тель Р., Потш X. // Высокомолек.соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 983.
4. Бушин С.В., Цветков В.Н., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Скороходов С.С., В.В.Зуев, Р.Центель // Высокомолек.соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 19.
5. Цветков В.Н., Бушин С.В., Астапенко Э.П., Зуев В.В., Скороходов С.С., ZentelR.H Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 7. С. 1139.
6. Gubina T.I., Kinf S., Kostromin S.G., Talrose R.V., Shibaev V.P., Plate NA. // Liq. Cryst. 1989. V. 4. № 2. P. 197.
7. Tsvetkov V.N. Rigid Chain Polymers.New York; London: Plenum Consultants Bureau, 1989. P. 502.
8. Perrin F.H J. Phys. Rad. 1936. V. 7. № 1. P.l.
9. Kuhn W., Kuhn H., Buchner P. // Ergebn. Exakt. Natur-wiss. 1951. B. 25. № l.S. 1.
10. Norisuye Т., Motowoka M., Fujita H. // Macromole-cules. 1979. V. 12. № 2. P. 320.
11. Yamakawa H., Yoshizaki T. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 3. P. 633.
12. Цветков B.H. //Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №8. С. 1571:
13. Yamakawa Н., Fujii М. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407.
14. Yamakawa H., Fujii M. I I Macromolecules. 1974. V. 7. № LP. 128.
15. Бушин С.В., Цветков B.H..Лысенко Е.Б., Емельянов ВН. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2494.
16. Цветков В.Н.,Лавренко H.H., Бушин С.В. //Успехи химии, 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
17. Taylor W.J. Hl. Chem. Phys. 1947. V. 15. № 6. P. 412.
18. Kuhn H. Н J. Chem. Phys. 1947. V. 15. № 11. P. 843.
19. BenoitH. //J. Chem. Phys. 1947. V. 44. № 1. P.18.
20. Flory PJ. Ц Statistical Mechanics of Chain Molecules. New York; London; Sydney; Toronto: Wiley, 1969.
21. Цветков B.H., Бушин C.B., Безрукова М.А., Астапенко Э.П., Диденко С.А., Хрипунов А.К., Денисов В.М. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1632.
22. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. // Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
23. Polymer Handbook / Ed. by Grulke E., Brandrup J., Immergut E.H. New York.: Wiley, 1998. VII/1.
Hydrodynamic, Optical, and Conformational Properties of a Comb-Shaped Polymer with Cyanobiphenyl Groups in the Side Chains
*, S. V. Bushin*, L. N. Andreeva*, E. V. Belyaeva*, M. A. Bezrukova*, E. P. Astapenko*, E. B. Barmatov**, and V. P. Shibaev**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Department of Chemistry, State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The intrinsic viscosity [t|], the coefficients of translational diffusion D and buoyancy (-5), and the dynamic birefringence [n]/[r|] of solutions in tetrachloroethane were studied for the fractions of the comb-shaped polymer bearing cyanobiphenyl groups in the side chains. Exponents in the Mark-Kuhn-Houwink equation for [î|], D, and (-s) and their variation with molecular mass are typical of polymers with a great diameter of molecular chains. The conformational and optical properties of molecules were analyzed within the frameworks of the ellipsoid, spherocylinder particle, and wormlike chain models. The Kuhn segment length, the chain diameter, and the optical characteristics of macromolecules were determined. The hindering potential of rotations around the bonds of the main chain was calculated.
V. N. Tsvetkov
