Гидродинамические, оптические и конформационные свойства ароматического полиэфира с бензоильным заместителем в мезогенном фрагменте основной цепи Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

РАСТВОРЫ

УДК 541.64:535.5:539.199

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА С БЕНЗОИЛЬНЫМ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ В МЕЗОГЕИНОМ ФРАГМЕНТЕ ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1

© 2005 г. С. В. Бушин*, JI. Н. Андреева*, Е. В. Беляева*, М. Н. Большаков*, JI. И. Рудая**, В. В. Шаманин*, С. С. Скороходов*

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук

199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) 198013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Поступила в редакцию 12.01.2005 г. Принята в печать 30.06.2005 г.

Изучены гидродинамические, оптические и конформационные свойства термотропно мезогенного ароматического полиэфира с нелинейной Т-образной структурой жесткого фрагмента, обусловленной бензоильным заместителем. Исследования разбавленных растворов в дихлоруксусной кислоте выполнены в интервале М - (1.7-18.6) х 103. Найденная из гидродинамических и динамооптических данных длина сегмента Куна А = (125 ± 5) х 10~8 см. Конформационный анализ полиэфира, выполненный на основе принципа аддитивности гибкостей, показал, что введение бензоильного заместителя в мезогенные фрагменты, разделенные одноатомным (кислородным) мостиком, приводит к возрастанию стерических взаимодействий мезогенных жестких фрагментов: фактор заторможенности становится равным 1.4.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящей работе продолжено изучение конформационных и оптических свойств разбавленных растворов ароматических полиэфиров с асимметричными Т-образными жесткими фрагментами [1]. В качестве компоненты, уменьшающей асимметрию жесткого мезогена, была использована массивная бензоильная группа, введенная в центральное ароматическое ядро мезогена. Как было показано, явно выраженная асимметричность нелинейного

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32951а).

E-mail: bushin@imc.macro.ru (Бушин Станислав Васильевич).

Т-образного мезогенного фрагмента не мешает проявлению мезоморфных свойств ароматического полиэфира - поли[2-бензоил-1,4-бш>(и-карбокси-гександиоло)бензоил]бензола. Эта особенность обусловлена тем, что снижение симметрии мезогена сопровождается ростом вращательной подвижности связей сложно-эфирных групп, входящих в его состав (т.е. компенсируется увеличением конформационной лабильности мезогена). Возрастание конформационной лабильности мезогена вызвано уменьшением энергии сопряжения и нарушением копланарности сложноэфирной группы [1].

Мезогенный фрагмент исследованного в настоящей работе ароматического полиэфира (АПЭ)

АПЭ-1

в отличие от изученного ранее [1]

О О

н н

С-0-(СН2)6-0-С-

АПЭ-2

включает пять пдря-фениленовых циклов. Полимеры АПЭ-1 и АПЭ-2 различаются также химическим строением спейсера: алифатический гибкий фрагмент у АПЭ-2 и атом кислорода на стыке двух соседних мезогенов в случае АПЭ-1.

Удлинение жесткого фрагмента и замена протяженного гибкого фрагмента -(СН2)6- на шарнирный атом кислорода привели к существенному расширению температурного интервала ЖК-состояния у АПЭ-1 по сравнению с АПЭ-2 [1,2].

Основной задачей настоящей работы является изучение конформационных особенностей индивидуальных макромолекул АПЭ-1 методами молекулярной гидродинамики и оптики. Сравнение характеристик АПЭ-1 с результатами, полученными для АПЭ-2 и для исследованных ранее тер-мотропных ароматических полиэфиров, позволит детализировать влияние химической структуры ароматических полиэфиров на такие конформационные параметры, как равновесная жесткость, фактор заторможенности внутренних вращений, а также на оптические характеристики макромолекул.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Условия проведения синтеза и некоторые свойства Т-образного ароматического полиэфира АПЭ-1 описаны в работе [2]. Полимер практически не растворим в обычных органических растворителях. Поэтому исследования характерис-

тической вязкости, диффузии и ДЛП в потоке для серии образцов и фракций АПЭ-1 различных ММ выполняли в растворах в дихлоруксусной кислоте (ДХУК) с плотностью р0 = 1.569 г/см3, вязкостью Г|0 = 6.9 мПас, показателем преломления иу = = 1.4634 при 21°С). Характеристическую вязкость [т)] измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда по общепринятой методике при 21°С, а коэффициенты поступательной диффузии £> -на поляризационном диффузометре [3] в кювете для агрессивных сред [4] при 24°С. Концентрация растворов не превышала 0.1 х Ю-2 г/см3. Среднее значение инкремента показателя преломления йп!<1с, найденного по площадям под интерференционными кривыми, равно 0.134 см3/г.

ДЛП в потоке определяли на установке с визуальной регистрацией эффекта, используя титановый динамооптиметр с внутренним ротором диаметром 3 см, высотой 4 см и шириной зазора между ротором и статором 0.035 см. Эллиптический поворотный компенсатор имел относительную разность хода АХ/Х = 0.038 (к - длина волны зеленой линии ртути). Наблюдаемое положительное ДЛП для растворов Апр и растворителей Ап0 пропорционально градиенту скорости потока g. Измерения проводили в области концентраций с ~ = (1.0—0.2) х 10~2 г/см3. Избыточный оптический коэффициент сдвига растворенного полимера Ап/Ах вычисляли по соотношению (Ап/Ах) = (Апр -- Ди0)/[£(т| - %)], где Г) и Г|0 - вязкость раствора и растворителя соответственно. Поскольку для ис-

Таблица 1. Гидродинамические и оптические свойства АПЭ-1 в ДХУК

Образцы Di], Дл/г D х 107, см2/с TloD* X 109, г см/с2 Ап/Ах х 1010, см с2/г Ап/Ас

1 1.92 0.58 3.25 18.6 64.4 0.13

2 1.52 0.61 3.46 15.5 65.9 0.14

3 1.2 0.67 3.53 13.2 65.0 0.13

4 1.12 1.1 6.19 8.9 57.7 0.14

5 0.9 1.1 6.19 7.8 57.5 0.12

6 0.52 1.26 8.04 4.7 49.0 0.13

7 0.51 1.1 7.68 4.8 48.0 0.14

8 0.50 1.21 7.54 4.7 47.5 0.12

9 0.45 1.4 9.04 4.0 39.5 0.13

10 0.17 2.0 13.37 1.7 31.0 0.14

Примечание. Образцы 1, 3, 5, 7 - фракции, полученные из образца 2.

следованных образцов характерны невысокие ММ, при определении Ап принимали, что оптические оси растворов образуют с направлением потока углы, близкие к к/4 [3].

В табл. 1 приведены характеристические вязкости [т|], коэффициенты поступательной диффузии О, инкременты показателя преломления с1п!йс и величины приведенного ДЛП в потоке Ди/Дт для образцов и фракций полимера в ДХУК.

Рис. 1. Эмпирическая "функция перехода" по измерениям О для фенилзамещенных пара-ароматических полиэфиров, выполненным в ДХУК (ось ординат), а также в тетрахлорэтане (/) и в диоксане (2) (ось абсцисс) [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Гидродинамические свойства

Полученные в ДХУК коэффициенты поступательной диффузии АПЭ-1 приведены к условиям, при которых снимается зарядный эффект, сопровождающий перенос ионов в кювете через границу раздела раствор-растворитель, т.е. к условиям, в которых находится незаряженный полимер в органическом растворителе. С этой целью использована эмпирическая "функция перехода", найденная по измерениям й для фенилзамещенных «ара-ароматических полиэфиров, выполненным в ДХУК и в органических растворителях: диоксане и тетрахлорэтане [5]. Эмпирическая "функция перехода" представлена ниже графически на рис. 1. Эта процедура обеспечивает получение истинных /)* и ММ макромолекул, не искаженных "зарядными эффектами".

При расчете ММ из [Г|] и %>£>* использовано значение гидродинамического инварианта А0 = = 3.5 х Ю-10 эрг/К, а также параметры К = 0.143 и ап[) = -1.47 эмпирической зависимости М^[Г|] =

= К(ц(р* )а, график которой приведен на рис. 2 (прямая /).

Расчетная формула для определения ММ [6] имеет вид

МцВ = Мь{ 26.0 х 10"19(МЛТ1 ]/%£>*)°62} (1)

Здесь М1 = М0 А = 22.8 х Ю8 см"1 (М0 = 676 - ММ мономерного звена молекулы, X = 29.7 х Ю-8 см - длина мономерной единицы вдоль основного направ-

ления цепи). При выборе величины А0 = 3.5 х х Ю~10 эрг/К моделью для изучаемого полимера служил АПЭ-3 [7], у которого жесткие фрагмен-

ты той же длины (пять идря-фениленовых циклов) сочленены одноатомными (углеродными) мостиками:

-с-о-

АПЭ-3

Важным при выборе А0 была также и близость гидродинамических характеристик исследуемого и модельного полимеров АПЭ-1 и АПЭ-3 (рис. 2, прямые 1 и 3).

Сопоставление гидродинамических характеристик АПЭ-1 и АПЭ-2 (рис. 2, прямые 7 и 2) в свою очередь указывает на большее различие гидродинамических свойств этих полимеров, чем в случае АПЭ-1 и АПЭ-3. Значения молекулярных масс Мц0 приведены в табл. 1.

На рис. 3 представлены зависимости [г\] (прямая 7), Г|о£ (прямая 2) и %>£)* (прямая 3) от Мц0 в логарифмических координатах. Зависимости аппроксимированы прямыми, которым в интервале М - (1.73-18.6) х 103 соответствуют уравнения Марка-Куна-Хаувинка

[я] = Кпм;о = 0.012 М™ (см3/г) (2) Г|о£> = К0МцЬо = 0.867 х 10^А/~о55 (3)

ЩО* = К0МЦЬ0 = 1.59 х 10-одС53 (4)

Учитывая небольшие ММ исследованных образцов АПЭ-1, показатели степени аиЬ в уравнениях (2) и (4), превосходящие 0.5, следует рассматривать [3] как результат гидродинамического протекания макромолекул, а не объемных эффектов.

Для наиболее высокомолекулярной фракции 1 были измерены температурные зависимости [т|] в ДХУК (рис. 4). Температурный коэффициент вязкости, полученный из этого графика, ¿\п\у\\1с1Т = -0.0048 К1. Отрицательное значение температурного коэффициента вязкости также свидетельствует о незначительной роли объемных эффектов.

Интерпретация зависимостей характеристической вязкости [т]] и коэффициента поступательной диффузии По^* от ММ фракций полимера на молекулярном уровне проведена для модели червеобразной цепи с протеканием, не проявляющей эффектов объемного набухания [8, 9]. Точки на рис. 5 - экспериментальные величины Г|0О*М//?Т и (Л0//?)(Л/2/[г)])1/3, представленные как функции

от М^д. Множитель (А0//?) (/? - универсальная газовая постоянная) введен для совмещения диффузионных и вискозиметрических экспериментальных точек по оси ординат. Экспериментальные точки совмещены с теоретической кривой

ML(NAPJ~ly(M/MLA, d/A)(M/MLA)m = = F(Mm)

(5)

Здесь функция V|f{M/MLA, d/A) равна отношению коэффициента Р в теории поступательного трения к его предельному значению Рм = 5.11 при M/MLA —► °° [3,8], M/MLA - число статистических сегментов цепи, d/A - приведенный диаметр червеобразной модели молекулы, А - длина сегмента Куна, d - гидродинамический диаметр цепи. Совмещение выполнено при значениях Л = 125 х Ю-8 см и d= 12 х 10~8 см.

Двойное лучепреломление в потоке

Наблюдаемое ДЛП в потоке Апр для всех исследованных образцов изменялось линейно с градиентом скорости g. На рис. 6 представлены экспериментальные зависимости ДЛП An от сдвигового напряжения Ах = g(r| - г|0) (Г| и % - вязкость раствора и растворителя). Наблюдаемые линейные зависимости Аи(Ах), проходящие через нуль, свидетельствуют о молекулярной дисперсности

1В(ЩТ11) - 11.8

—I_I_1_I_

-8.6 -8.4 -8.2 -8.0

lg (Ло^)

Рис. 2. Сравнение гидродинамических характеристик АПЭ-1 (1), АПЭ-2 [1] (2) и АПЭ-3 [7] (3).

исследованных растворов. Значения оптического коэффициента Ап/Ах определены по наклонам зависимостей An =flAx) и приведены в табл. 1. За величины избыточных оптических коэффициентов сдвига [n]/[r|] = lim (Ап/Ах) были приня-

ты значения (Ап/Ах), полученные для растворов весьма малой концентрации.

IgtnL

lg(Tl0Z>) +10,

lg(Ti0D*) + 10

3.5 4.0 4.5

Ig^riD

Рис. 3. Зависимости [г|] (1), х\(р (2 ) и ц^О* (3) от Мц0 в логарифмических координатах для АПЭ-1 в ДХУК.

Если описывать полимерную цепь в рамках червеобразной модели, изменение оптического коэффициента сдвига Ап/Ах с длиной цепи Ь дается соотношением [3]

В системах полимер-растворитель, в которых оптическая плотность молекулярного клубка и

, 2 растворителя (т.е. показатели преломления пк и

2

п<1 ) различается, кроме эффекта, обусловленного собственной анизотропией макромолекул [иУГП]. можно ожидать проявления эффектов макро- и микроформы [3]. Для исследованной системы инкремент показателя преломления ¿п/йс в среднем по фракциям равен 0.13. Несмотря на существенное различие в показателях преломления исследованного полимера и ДХУК, вклад эффекта макроформы (Ап/Ах)у [3] в наблюдаемое ДЛП даже для наиболее высокомолекулярной фракции составляет менее 1% ((Ап/Аху= 0.2 х Ю-10 см с2/г). Столь малый вклад эффекта макроформы объясняется невысокими ММ образцов.

Из табл. 1 следует, что для низкомолекулярных образцов значения Ап/Ах намного ниже, чем для высокомолекулярных. Это может быть обусловлено отклонением конформации макромолекулы от гауссова клубка.

(Ап/Ах) = (Ап/Ах)тф), (6)

где (Ап/Ах)„ - асимптотический предел оптического коэффициента сдвига при М —- определяемый формулой

(Ап/Ах)„ = [4к(п; + 2)2/45кТп$](а{-а2) = = В(щ-а2) = ВМ = В$МА

Щц]

Рис. 4. Зависимость характеристической вязкости [Г)] в ДХУК от температуры для образца 1 АПЭ-1 (табл. 1).

(Ао/ЯНЛ/^/М^хКЯсм-1, (y\J)*M-^cJRT) х 1015 см"1

40

80

120

• I

о 2

160

AV/2

Рис. 5. Сопоставление экспериментальных значений (А0//?)(М2/[Г|])1/3 (1) и Г|оD*M/RT (2) для

,1/2

различных Л/^д с теоретической зависимостью (сплошная линия), соответствующей уравнению (5) [3, 8].

25

Дх, см с2/г

Рис. 6. Экспериментальные зависимости двойного лучепреломления Дм от сдвигового напряжения Дх для растворов АПЭ-1 в ДХУК. Номера точек соответствуют номерам образцов в табл. 1.

Здесь ns - показатель преломления растворителя, Т- температура, (а! - а?) - оптическая анизотропия сегмента, х - приведенная длина червеобразной цепи (х = 2L/A = 2М/МА, МА - масса сегмента Куна). Сегментная анизотропия макромолекулы (а, - а2) определяется разностью поляризуемос-тей мономерного звена (aL - ац) в параллельном и перпендикулярном направлениях цепи и числом мономерных звеньев S в сегменте Куна.

В уравнении (6) для описания динамооптичес-ких свойств кинетически жестких червеобразных цепей во всей области изменения их конформа-ции от прямой палочки до гауссова клубка для функции ф(х) с достаточно хорошей точностью обычно используется соотношение [3]

ф(х) = х/(х + 2) (8)

Начальный наклон зависимости Ап/Ах от ММ равен В$м (или если строится зависимость

An/Ax(L)); В - численный коэффициент в уравнении (7), рм или - оптическая анизотропия, приходящаяся на единицу массы или на единицу длины макромолекулярной цепи.

Сопоставление теоретической кривой (6) с экспериментальными точками (рис. 7) приводит к длине статистического сегмента А = 130 А и анизотропии единицы длины цепи 7.7 х 10~17 см2 при (Ап/Ахи = 80 х Ю-10 см с2/г.

М х 10"3

Рис. 7. Зависимость оптического коэффициента сдвига Ап/Ах от ММ для образцов АПЭ-1 в ДХУК. Сплошная кривая соответствует уравнению (6) при длине сегмента Куна А = 130 А и анизотропии на единицу массы = 0.34 х 10"25 см3. Штриховая прямая Б - предельное значение (Ди/Дх)м = 80 х Ю"10 см с2/г.

Таблица 2. Сравнение параметров равновесной жесткости и оптических характеристик лмра-ароматических полимеров и АПЭ-1

Полимер Растворитель А, А [и]/[Г|]х Ю10, смс2/г (а, - а2) х 1025, см3 («н -ах)х 1025,см3 Ptx 1017 см2

АПЭ-1 ДХУК 130 80 1000 228 7.7

АПЭ-3 [7] Тетрахлорэтан 80*/76** 30 380 140 5.0

АПЭ-4 [5] ДХУК 400*/350** 240 3000 107 7.5

АПЭ-5 [5] ДХУК, диоксан 260*/200** 130 1620 101 6.2-8.1

* Из гидродинамических исследований. ** Из динамооптических исследований.

Полученный из данных по ДЛП параметр равновесной жесткости практически совпадает с результатами оценки длины сегмента Куна из гидродинамических данных (А = 125 А).

В табл. 2 представлены конформационные и оптические характеристики АПЭ-1 и ряда ароматических полиэфиров, исследованных ранее [5,7]:

R

АПЭ-4

-С-о

о

R

R

о-с+

и

О J

АПЭ-5

где R:

Ч /•

Конформационный анализ

Анализ конформационных свойств молекул полимера проведен в рамках принципа аддитивности гибкостей [3]. Баланс гибкостей полимерной цепи представлен уравнением

X А

' (8 . Гв

5 У 1 + cos (8) А) 1 - cos(6)J

(9)

al\

al2S,

Разность поляризуемостей молекулярной цепи для указанных полимеров определяется оптически анизотропными napa-фениленовыми циклами основной цепи [3]. Боковые ароматические циклы вносят несущественный вклад в оптические характеристики макромолекулы, поскольку их пара-ароматическая ось относительно направления основной цепи составляет угол, близкий к -60°.

Из данных табл. 2 следует, что введение атома кислорода в пара-ароматическую полимерную цепь в несколько раз уменьшает ее равновесную жесткость и соответственно оптический коэффициент сдвига Ап/Ат. При этом оптическая анизотропия единицы длины цепи как и следовало ожидать, остается неизменной, такой же, как в пара-ароматических полиэфирах.

(Х/Л - полная гибкость цепи). Первое слагаемое правой части определяет вклад в суммарную гибкость молекулы вращений вокруг пара-ароматических связей цепи. Направления пара-ароматических осей жестких (мезогенных) фрагментов испытывают поворот на угол 0 = 58° при переходе к соседнему мезогену, где (18О°-0) = 122° - валентный угол при атоме кислорода, соединяющем соседние мезогенные фрагменты; "длинная" связь А = 29.9 х Ю-8 см - длина мезогенного фрагмента вдоль направления пара-ароматической оси, "короткая" связь (вокруг которой вращения запрещены) 5 = 4.7 х 10~8 см - сумма смещений пара-ароматических осей вращения мезогена в перпендикулярном направлении; фактор заторможенности внутренних вращений с характеризует ограничения во взаимной ориентации соседних мезогенных фрагментов.

Второе слагаемое уравнения (9) представляет собой поправку, связанную с нарушениями тран-соидности сложноэфирной группы, обусловленной разностью валентных углов Ау при атомах С и О, Ау = 7.4° (параметр 5, = 261) [5]. Параметры 52 и 53 в третьем и четвертом слагаемых этого уравнения отражают нарушения планарности сложноэфирных групп мезогенных фрагментов.

Способность ароматических боковых заместителей участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии с "линейной" частью мезогенного фрагмента, как показано в работе [1], в значительной мере предопределяет конформационную лабильность жестких мезогенных фрагментов, т.е. "деформационную" гибкость, связанную с нарушениями планарности сложноэфирных групп, входящих в их состав. В уравнении (9) мы использовали значение 52 = 25 для сложноэфирных групп, примыкающих к среднему фенилену, содержащему ароматический боковой заместитель, найденное ранее для АПЭ-2 [1]. Для периферийных сложноэфирных групп, соединяющих незамещенные иард-фениленовые циклы мезогена, взята обычная величина 53 = 90 [5]. Для характеристики вращений вокруг связей РЬ-С и РЬ-О сложноэфирных групп мезогенных фрагментов в уравнении использована обычная величина О! = 1.1 [3], что равносильно практической равновероятности цис- и транс- конфигураций плоских звеньев СО-РЬ-ОС и ОС-РЬ-СО в пара-ароматических мезогенных фрагментах (а! ~ 1).

Решая балансное уравнение относительно переменной а, находим о = 1.4. Полученное значение фактора заторможенности характерно для обычных гибкоцепных полимеров со стерически-ми взаимодействиями в молекулярной цепи [3]. Сравнивая это значение с существенно меньшей величиной а = 1.1, найденной ранее для полимера АПЭ-3 [7], мы приходим к выводу о возрастании стерических взаимодействий мезогенных жестких фрагментов при введении в их состав объемных боковых заместителей, как это имеет место при переходе к полимеру АПЭ-1. Наблюдаемое ограничение ориентационной подвижности мезо-генов АПЭ-1, содержащих объемные ароматиче-

ские заместители, компенсируется появляющейся конформационной лабильностью мезогенных фрагментов [1], делая возможным образование ЖК-фазы в полимере.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андреева Л.Н., Бушин C.B., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Большаков М.А., Климова Н.В., Рудая Л.И., Юрре Т.А., Шаманин В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 510.

2. Дильдина Е.В., Большаков М.Н., РудаяЛ.И., Климова Н.В., Юрре Т.А., Рамш С.М., Шаманин В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 220.

3. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

4. Нефедов П.П.,Лавренко П.Н. //Транспортные методы в аналитической химии полимеров / Под ред. Френкеля С.Я. Л.: Химия, 1979.

5. Tsvetkov V.N., Bushin S. V., Andreeva L.N., Smirnov С.P., Belyaeva E.V., Bilibin A.Yu., Stepanova A.R. // Eur. Polym. J. 1992. V. 28. № 1. P. 91.

6. Бушин C.B., Смирнов К.П., Беляева Е.В., Цветков В.Н., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 5. С. 895.

7. Цветков В.Н., АндрееваЛ.Н., Бушин C.B., Машо-шинА.И., Черкасов В.А., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1977.

8. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407.

9. Бушин C.B., Цветков В.Н..Лысенко Е.Б., Емельянов В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №11. С. 2494.

Hydrodynamic, Optical, and Conformational Properties of an Aromatic Polyester Containing a Benzoyl Substituent in the Main-Chain Mesogenic Fragment

S. V. Bushin*, L. N. Andreeva*, E. V. Belyaeva*, M. N. Bol'shakov*, L. I. Rudaya**, V. V. Shamanin*, and S. S. Skorokhodov*

*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **St. Petersburg State Technological Institute (Technical University), Moskovskiipr. 26, St. Petersburg, 198013 Russia

Abstract—Hydrodynamic, optical, and conformational properties of a thermotropically mesogenic aromatic polyester with a nonlinear T-shaped structure of the rigid fragment related to the presence of the benzoyl substituent were studied. Dilute solutions in dichloroacetic acid were investigated in the range M = (1.7-18.6) x 103. On the basis of hydrodynamic and dynamooptical measurements, the Kuhn segment length was estimated as A = (125 ± 5) x 10"8 cm. The conformational analysis of the polyester performed in terms of the flexibility ad-ditivity principle showed that, upon incorporation of a benzoyl substituent into a mesogenic fragment separated by a single-atom (oxygen) bridge, steric interactions between mesogenic rigid moieties increase: the degree of hindrance of internal rotation becomes equal to 1.4.