CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 1, с. 49-57
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:535.5:547.462.3
МАГНИТООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕМАТИЧЕСКИХ
ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ СОПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ1
© 2005 г. Е. В. Кунцевич*, В. В. Андропов*, А. П. Филиппов*, Е. Б. Барматов**, В. П. Шибаев**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 02.02.2004 г. Принята в печать 28.07.2004 г.
Методом пороговых переходов Фредерикса в магнитном поле исследованы ориентационные упругие деформации в термотропной нематической фазе гребнеобразных сополимеров с боковыми ци-анобифенильными мезогенными группами и фрагментами малеиновой кислоты в функциональном компоненте. В таких сополимерах формируются практически только внутримолекулярные водородные связи, и их образование не приводит к возникновению новых мезогенных групп. Параметр порядка, анизотропия упругости и вращательная вязкость исследованных функционализованных ЖК-сополимеров не зависят от концентрации кислотного компонента, т.е. их магнитооптические свойства качественно подобны поведению гребнеобразных ЖК-сополимеров, в которых водородные связи отсутствуют. При этом свойства сильно отличаются от наблюдавшихся для функционализованных ЖК-сополимеров, в которых формируются как внутри-, так и межмолекулярные водородные связи и образуются новые водородно связанные мезогенные группы.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-3] представлены результаты исследований оптических, ориентационно-упругих и динамических свойств гребнеобразных ЖК-со-полимеров, содержащих в боковых цепях фенил-бензоатные мезогенные ядра и фукциональные карбоксильные группы - фрагменты алкилокси-бензойных кислот. Такие функционализованные ЖК-сополимеры используют в качестве полимерной матрицы при приготовлении водородно связанных ЖК-смесей с низкомолекулярными не-мезогенными добавками [4-8]. Наличие мезогенных ядер обусловливает возникновение в полимерах и смесях ЖК-порядка, а кислотные группы обеспечивают реализацию в системе водородных связей.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32123).
E-mail: [email protected] (Филиппов Александр Павлович).
Формирование таких связей приводит к образованию новых и удлинению существующих мезогенных групп, что заметно сказывается на магнитооптическом поведении ЖК-сополимеров. Обнаружено возрастание параметра порядка Б и анизотропии упругости К3/К1 при увеличении числа водородно связанных мезогенных групп (А^ и К3 - модули ориентационной упругости поперечного и продольного изгибов соответственно) [1, 2]. Характер водородных связей зависит от длины гибких алкильных цепочек в кислотных мономерных звеньях. В сополимерах с коротким гибким фрагментом формируются преимущественно внутримолекулярные связи между кислотной группой и карбонилом сложноэфирной группы мезогенного ядра. Удлинение спейсера сопровождается быстрым увеличением количества межмолекулярных водородных связей между кислотными группами [1,2] и приводит к быстрому росту эффективной вращательной вязкости
у? и энергии активации \¥ ориентационных про-
Значения М„, температуры Тм_г, удельной диамагнитной анизотропии Д%0 и энергии активации сополимеров ЦБ-МК-*
Сополимер X, мол. % Мк х 103 Тм_1, К ДХох106
а = 1 а = 2
ЦБ-МК-05 5 4.2 382.0 2.77 11600 8700
ЦБ-МК-15 15 4.6 379.5 2.66 12500 9200
ЦБ-МК-30 30 4.6 378.5 2.44 11400 8000
ЦБ-МК-41 41 4.9 381.5 2.26 13200 8500
цессов, т.е. динамические характеристики нема-тических полимеров определяются главным образом формированием в них межмолекулярных водородных связей [3].
Представляется интересным изучить магнитооптические свойства ЖК-полимеров, в которых образуются только внутримолекулярные водородные связи и не возникают новые мезогенные группы. С этой целью в настоящей работе исследованы ориентационные упругие деформации в нематической фазе функционализованных гребнеобразных ЖК-сополимеров, содержащих мономерные звенья с цианобифенильными (ЦБ) ме-зогенными группами и звенья с малеиновой кислотой (МК)
^соо-(сн2)4-о-<ОмОЬск
нс-соон
I
нс-соон
Мольную долю х кислотного компонента варьировали от 5 до 41 мол. %. Как показано в работе [9], в сополимерах ЦБ-МК-х реализуются преимущественно внутримолекулярные водородные связи, что приводит к образованию циклических структур около основной цепи. Соответственно следует ожидать некоторого повышения жесткости полимерной цепи, тем большего, чем выше доля кислотного компонента. Эти изменения могут привести к варьированию оптических, ориен-тационно-упругих и динамических свойств ЖК-сополимеров. Отметим, что реализация межмолекулярных связей в ЦБ-МК-а затруднена по сте-рическим причинам - из-за большой длины боковых групп.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез сополимеров и особенности их фазового поведения описаны в работе [9]. Значения полученные методом ГПХ, приведены в таблице. Там же представлены температуры Тм_, фазового перехода нематическая фаза /У-изотропный расплав /. Значения определяли методом поляризационной микроскопии. При увеличении доли кислотного мономера фазовое поведение сополимеров ЦБ—МК-.г изменяется: при х > 10 мол. % после нематической фазы появляется смектическая Бт [9]. В данной работе свойства смектической фазы не рассматриваются, и для того, чтобы избежать влияния флуктуаций смектического порядка на получаемые характеристики, мы не проводили измерения ближе, чем за 5° до точки фазового перехода Ы-Бт.
В работе использовали метод пороговых переходов Фредерикса в магнитном поле [10-12], особенности применения которого к ЖК-полимерам подробно описаны ранее [13, 14]. Для исследованных высокомолекулярных жидких кристаллов удалось получить только гомеотропную текстуру, когда директор нематика перпендикулярен к плоскости подложки. Для этого поверхности стекол протравливали в серной кислоте и промывали дистиллированной водой. Препараты прокаливали в течение 3-5 ч при Т= Ти_, + (5-10)°С.
Применение метода переходов Фредерикса к изучению деформаций гомеотропных слоев позволяет получать значения и температурные зависимости ДЛП Ап, отношения константы упругости продольного изгиба к удельной диамагнитной анизотропии анизотропии ориентационной
упругости К^/Ку и вращательной вязкости у,. Следует особо отметить, что при деформации продольного изгиба экспериментально определяли значения эффективной вращательной вязкости
у* , так называемой "bend-вязкости" [12]. Вследствие гидродинамического течения, вызванного ориентационной деформацией, величина эффективной вязкости у* меньше значений истинного коэффициента вращательной вязкости у, и сильно зависит от напряженности магнитного поля Я. При анализе и обсуждении экспериментальных результатов мы использовали только значения
вязкости у* > полученные путем экстраполяции
зависимости у* (Н) к значениям относительной напряженности магнитного поля Н/Нс —► 1, где Нс - критическое магнитное поле в переходе Фре-дерикса [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Двойное лучепреломление
На рис. 1 значения оптической анизотропии Ал сополимеров ЦБ-МК-х представлены в зависимости от приведенной температуры х = T/TN_,. Они имеют вид, типичный для нематических жидких кристаллов: скачкообразное увеличение Дп при TN_, и затем его плавное возрастание при понижении температуры. Такое поведение Ал определяется изменением параметра ориентационно-го порядка S с температурой, так как в первом приближении An ~ S.
При одинаковых приведенных температурах т абсолютные значения двойного лучепреломления ЦБ-МК-х на 30-50% превосходят An для функционализованных ЖК-сополимеров с фе-нилбензоатными мезогенными ядрами [1,2]. Это различие связано с тем, что мезогенные компоненты ЦБ-МК-х содержат более оптически-ани-зотропные цианобифенильные группы. Качественно сказанное подтверждается тем, что значения Ал, полученные для ЦБ-МК-х, близки к оптической анизотропии низкомолекулярных не-матиков с цианобифенильными мезогенными ядрами [15].
Наиболее важно то обстоятельство, что величина Ал не зависит от состава ЦБ-МК-х: экспериментальные точки, соответствующие сополимерам с различной долей кислотного компонента х, в пределах погрешности укладываются на единую температурную зависимость (рис. 1). Абсолютное значение оптической анизотропии нематика связано со структурой его молекул и
An S
Рис. 1. Зависимости ДЛП Дп (точки 1^4) и степени межмолекулярного ориентационного порядка 5 (кривая 5) от относительной температуры т для ЖК-сополимеров ЦБ-МК-05 (1), ЦБ-МК-15 (2), ЦБ-МК-30 (3) и ЦБ-МК-41 (4).
определяется величиной их анизотропии поляризуемости Да. В пренебрежении слабым изменением с температурой плотности р и среднего показателя преломления пау. для высокомолекулярных нематиков справедливо приближенное соотношение
Ал ~ (Аа0/М0)5, (1)
где М0 и Ассо - ММ и анизотропии поляризуемости мономерного звена соответственно. Записывая соотношение (1) в таком виде, учитываем, что именно повторяющееся звено полимера является основной структурной единицей, ответственной за их ориентационные и оптические свойства [16], и, следовательно, анализируя данные по ДЛП полимерных жидких кристаллов, можно оперировать величинами, относящимися к мономерному звену, а не к макромолекуле в целом. Величина Аао исследованных ЖК-сополимеров определяется главным образом анизотропией поляризуе-мостей фениленовых циклов мезогенного ядра. Как следствие при уменьшении доли кислотного компонента в ЦБ-МК-х анизотропия АоСу увеличивается. Однако при этом возрастает и средняя ММ мономерного звена М0, и как показывает анализ, скорость изменения ДоСо и М0 приблизительно совпадает. Можно заключить, что степень ориентационного порядка 5 функционализован-
ных ЖК-сополимеров ЦБ-МК-х практически не зависит от их состава.
Параметр ориентационного порядка
Для оценки величины параметра 5 мы использовали формальный подход На11ег [17], который, проанализировав рефрактометрические данные для большого числа нематиков, показал, что зависимость Ап от т может быть описана соотношением
Ап = Дл0(1 (2)
где Ап0, Р и у - эмпирические параметры. Значение у обычно лежит в пределах 0.15-0.25; 0.995 < < (3 < 1, а величину Ап0 можно рассматривать как значение оптической анизотропии вещества в полностью упорядоченном состоянии при 5=1. Соответственно для температурной зависимости параметра порядка 5 справедливо выражение
5 = Ап/Ап0 = (1 - (Зх)7 (3)
Уравнения (2) и (3) не имеют строгого физического смысла, но достаточно хорошо описывают экспериментальные данные и часто используются для оценки параметра порядка 5. Точность определения 5 по рефрактометрическим данным составляет около 10% [17].
Учитывая, что параметр порядка 5 исследованных нематических сополимеров не изменяется при вариации их состава, при определении значений 5 мы использовали совокупность всех экспериментальных точек зависимостей Ап от х, полученных для всех сополимеров ЦБ-МК-х. Зависимость 5 от х приведена на рис. 1. Абсолютные значения параметра порядка для ЦБ-МК-х близки к 5 для обычных гребнеобразных ЖК-полиме-ров: они увеличиваются от 0.23 в точке фазового перехода N-1 до 0.6 при Т= ТЫ_,-30°С.
Для контроля по формулам (2) и (3) были определены зависимости 5 от х для каждого сополимера ЦБ-МК-х в отдельности. Оказалось, что в исследованном интервале температур значения параметра 5 для сополимеров ЦБ-МК-х различного состава совпадают с точностью до 10%, причем регулярного изменения 5 при вариации доли кислотного компонента не наблюдается. Таким образом, в отличие от исследованных ранее функционализованных сополимеров степень
межмолекулярного ориентационного порядка не-матической фазы ЦБ-МК-х не зависит от их состава.
Константы ориентационной упругости
Чтобы от определяемых экспериментально в методе пороговых переходов Фредерикса отношений К,/Ах перейти к значениям констант упругости, необходимо знать величину диамагнитной анизотропии Ах исследуемого нематика. Значения Ах оценивали по методу [18]. При этом диамагнитную анизотропию полностью ориентированного нематика А%0 определяли, используя выводы работы Цветкова [19], в которой показано, что мольная величина диамагнитной анизотропии определяется вкладом сильно анизотропных структурных единиц, в нашем случае - фени-леновых циклов мезогенного ядра макромолекул ЦБ-МК-х. Тогда, учитывая, что для ЖК-полиме-ров структурной единицей, ответственной за их равновесные свойства, является мономерное звено, можно записать
Ахо = ЛГоДХц-рирШо, (4)
где АХц.рь - мольная диамагнитная анизотропия фениленовых циклов, Ы0 - их число в мономерном звене. Точность определения Дхо по соотношению (4) достаточно высока: вычисленные таким образом значения АХо отличаются от экспериментально найденных величин диамагнитной анизотропии термотропных нематиков не более чем на 15% [18, 20, 21]. Используя среднее по литературным данным значение АХц-рь = (340 ± 10) х х Ю-6 см3 моль-1 [19-21], легко получить величину АХо для исследованных ЖК-сополимеров. Значения АХо приведены в таблице. Изменение Ах с температурой учитывали, принимая во внимание то обстоятельство, что удельная диамагнитная анизотропия нематика является однозначной функцией его параметра порядка Ах = АХо^- Температурные зависимости Ах представлены на рис. 2. Как и следовало ожидать, их вид качественно соответствует изменению Ах с температурой, наблюдаемому обычно для низкомолекулярных нематиков [21]. При этом вычисленные для полимеров значения диамагнитной анизотропии близки к Ах для низкомолекулярных соединений, структура молекул которых близка к структуре
АХ х 106
1.6
1.2
0.8
к 1
0.92
0.96
1.0 т
К3 х 107, Н 91-
• о
О д дО'
а. д а
А* *
• 1
О 2
0.92
0.96
1.0 т
Рис. 2. Температурные зависимости Дх для ЦБ-МК-05 (/), ЦБ-МК-15 (2), ЦБ-МК-30 (3) и ЦБ-МК-41 (4).
Рис. 3. Зависимости констант упругости продольного изгиба К3 от относительной температуры X для ЖК-сополимеров ЦБ-МК-05 (Г), ЦБ-МК-15 (2), ЦБ-МК-30 (3) и ЦБ-МК-41 (4).
мономерного звена полимера, и возрастают с увеличением доли мезогенного компонента.
На рис. 3 полученные для ЦБ-МК-х константы упругости продольного изгиба К3 отложены в зависимости от относительной температуры т. Значения К3 для исследованных функционализо-ванных сополимеров по порядку величины близки к Кг для термотропных полимерных жидких кристаллов [16] и для низкомолекулярных нема-тиков, строение молекул которых близко к структуре мезогенного компонента ЦБ-МК-х [21].
Различие в величинах К3 для ЖК-сополимеров ЦБ-МК-х достаточно велико, однако оно практически полностью лежит в пределах экспериментальной ошибки при определении величины, которая превышает 20% (погрешность при определении К3/А% составляет 10% и А%, как указывалось выше, 15%). Кроме того, систематического изменения К3 с концентрацией кислотного компонента х не наблюдается.
Как известно, величиной более чувствительной, чем сами константы Кь к структуре молекул нематика является анизотропия упругости - отношение констант упругости продольного и поперечного изгибов К^К^. Однако, как видно на рис. 4, в случае ЖК-сополимеров ЦБ-МК-х отношение К3/К1 практически не зависит от состава. Такое поведение характерно для термотропных немати-ческих полимеров, для которых обычно измене-
ние расстояния между мезогенными группами никак не сказывается на величине анизотропии упругости [16]. Следует также отметить, что отношение К3/К1 для исследованных ЖК-сополимеров меняется в пределах 0.5-0.9, и, по-видимому, такие значения К3/К{ типичны для гребнеобразных полимерных нематиков [16].
Следовательно, формирование водородных связей в ЖК-сополимерах ЦБ-МК-х практически не сказывается на величине отношения К3/К1. В случае функционализованных сополимеров, ис-
К3!К,
0.9
0.6
• 1
О 2
*4
А
О
• А
Д О
о
0.92
0.96
1.0 т
Рис. 4. Зависимости анизотропии упругости К3/К1 от температуры т для ЖК-сополимеров ЦБ-МК-05 (/), ЦБ-МК-15 (2), ЦБ-МК-30 (5) и ЦБ-МК-41 (4).
у,*, Па с 400 (- ж
200
360
• 1
о 2
ь4
А А
8'
уГ, Па с 250 -
370
380 Г, К
150 -
40
X, мол. %
Рис. 5. Зависимости кажущейся вращательной
вязкости у* от абсолютной температуры Г для
ЖК-сополимеров ЦБ-МК-05 (1), ЦБ-МК-15 (2), ЦБ-МК-30 (3) и ЦБ-МК-41 (4).
Рис. 6. Зависимости эффективной вращательной вязкости у* функционализованных сополимеров ЦБ-МК-х от мольной доли кислотного компонента х при 365 (7), 370 (2) и 375 К (3).
следованных в работах [1,2], наблюдаемый рост анизотропии упругости при увеличении числа водородных связей обусловлен изменением средней длины мезогенных групп вследствие формирования новых или удлинения существующих мезогенных ядер, чего не происходит в исследованных в данной работе ЦБ-МК-х.
Динамика процессов переориентации
На рис. 5 для исследованных ЖК-сополимеров представлены зависимости кажущейся вращательной вязкости yf от абсолютной температуры Т. Значения коэффициента у*. полученные для ЦБ-МК-х, достаточно велики. Даже вблизи фазового перехода N-1 величина у* заметно превышает 10 Па с. Это более чем на порядок превосходит типичные значения вращательной вязкости для низкомолекулярных нематиков, в том числе и построенных путем образования водородных связей между молекулами компонентов [22].
Коэффициенты yf для ЦБ-МК-х интересно сравнить с соответствующими величинами для обычных гребнеобразных ЖК-полимеров, в которых водородные связи отсутствуют. При одинаковых температурах значения у^ для сополимеров ЦБ-МК-х по порядку величины совпадают с у, обычных нематических гребнеобразных по-
лимеров, близких по ММ к изученным в настоящей работе образцам [16]. С другой стороны, вращательная вязкость исследованных жидких
кристаллов заметно меньше, чем yf функционализованных ЖК-сополимеров, в которых реализуются межмолекулярные водородные связи [3, 23]. Уже эти факты позволяют предположить, что формирование внутримолекулярных водородных связей гораздо меньше влияет на скорость процессов переориентации директора.
На рис. 6 для ряда температур представлена зависимость эффективной вращательной вязкости
от состава ЖК-сополимеров ЦБ-МК-х. Коэффициенты у* незначительно увеличиваются при возрастании доли кислотного компонента х. Это можно связать с влиянием двух факторов.
Во-первых, около основной цепи макромолекул ЦБ-МК-х образуются водородно связанные циклы. Это может привести к увеличению их жесткости и соответственно к повышению у^ , так как вращательная вязкость высокомолекулярных нематиков зависит от конформации и упаковки макромолекул в расплаве [24]. Однако анализ, проведенный с использованием принципа аддитивности гибкостей [25], показывает, что увеличение жесткости при переходе от ЦБ-МК-05 к ЦБ-МК-41 не превышает 10%, и конформа-ция макромолекул при формировании внутримо-
лекулярных водородных связей изменится очень мало. Следовательно, циклизация основной цепи не приведет к ощутимому изменению коэффициента yf.
Во-вторых, увеличение эффективной вращательной вязкости yf можно связать с изменением ММ при переходе от сополимера к сополимеру (таблица). В общем виде зависимость вязкости от ММ описывается соотношением
1п(уГ/5а)
7.5
У! ~МЬ
(5)
^ ~ 5аехр(Н77)>
где И7 - энергия активации.
(6)
В соответствии с выводами работы [26] показатель степени а = 1 для низкомолекулярных веществ с удлиненной цепью сопряжения (например, бифенилов и фенилбензоатов), в то время как для жидких кристаллов, молекулы которых содержат фрагменты с насыщенными связями, а =2. Для линейных ароматических полиэфиров экспериментальные данные лучше описываются соотношением (6) при а = 2 [27, 28], а для гребнеобразных ЖК-полимеров обычно трудно выбрать какое-либо значение а [16].
Для сополимеров ЦБ-МК-х экспериментальные точки достаточно хорошо укладываются на прямые. Величина коэффициента корреляции /?*
Известно, что для гребнеобразных полимеров акрилового ряда в интервале 360-380 К значения Ь лежат в пределах 1.6-2.5 [16]. ММ сополимера ЦБ-МК-41 больше М„ образца ЦБ-МК-05 почти на 10%, следовательно, можно ожидать, что коэффициенты у? для них будут различаться в 1.3-
1.5 раза. Поскольку именно такое изменение yf наблюдается экспериментально, его полностью можно объяснить изменением ММ исследованных сополимеров.
О том, что образование водородных связей в ЖК-сополимерах ЦБ-МК-х очень слабо влияет на динамику процессов переориентации, свидетельствует и анализ температурной зависимости вязкости. На рис. 7 для исследованных полимерных нематиков представлены зависимости У\(Т) в координатах уравнения Аррениуса
2.65 2.70 2.75 2.80
(1(91Т), к-1
Рис. 7. Зависимости 1п(у* /Ба) от 1/Т для ЖК-со-
полимеров ЦБ-МК-05 (1, /'), ЦБ-МК-15 (2, 2 ), ЦБ-МК-30 (3,3•) и ЦБ-МК-41 (4,4'). а = 1 (1-4), и 2 {Г~4\
достаточно велика для всех исследованных в данной работе нематиков (/?* > 0.99), при этом для некоторых сополимеров /?* больше при а = 1, для других - при а = 2, и систематического изменения Я* при вариации состава не наблюдается. Следовательно, и в этом случае невозможно сделать выбор в пользу одного из значений а.
Определенные по наклону прямых рис. 7 энергии активации для ЦБ-МК-х приведены в таблице. Как при а = 1, так и при а = 2 получены большие значения И7, которые в 2-5 раз превосходят типичные величины И7 для низкомолекулярных нематиков [22] и близки к энергиям активации для термотропных полимеров [16]. Однако они несколько меньше № для фукционализован-ных ЖК-сополимеров, в которых формируются межмолекулярные водородные связи [3,23]. Кроме того, и это наиболее важно, в отличие от упомянутых сополимеров энергия № не зависит от числа формирующихся в ЦБ-МК-д: водородных связей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования ориентационных упругих деформаций в магнитном поле термотропных функционализованных сополимеров ЦБ-МК-х показали, что магнитооптические свойства их не-матической фазы не зависят от концентрации кислотных мономерных звеньев в макромолеку-
лах ЦБ-МК-х в интервале 5-41 мол. %. Параметр ориентационного порядка S, анизотропия ориен-тационной упругости К3/Кь эффективная вращательная вязкость yf и энергия активации Wпрактически не изменяются при увеличении мольной доли функционального компонента, т.е. при возрастании числа водородных связей.
Такое поведение резко отличается от того, что наблюдалось для исследованных ранее функционал изованных сополимеров [3, 23]. Для послед-
~(СН-СН2) —(СН-СН2), СООСНз СОО-(СН2)5-СОО
Для них, как и для ЦБ-МК-х, ориентационно-уп-ругие свойства не зависят от мольной доли неме-зогенного компонента.
Следовательно, можно заключить, что, если в полимерном жидком кристалле формируются только внутримолекулярные водородные связи и это не приводит к образованию новых мезоген-ных групп, то магнитооптические поведение ЖК-полимера практически не зависит от числа таких связей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Филиппов А.П., Андреева J1.H., Барматов Е.Б., Барматова М.В., Grande S., Kremer F., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 487.
2. Filippov А.P., Andreeva L.N., Barmatov Е.В., Barmato-va M.V., Kremer F., Shibaev V.P. I I Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2591.
3. Андропов В.В., Барматов Е.Б., Шибаев В.П., Филиппов А.П. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 10. С. 1760.
4. Barmatov Е.В., Filippov А.P., Andreeva L.N., Barmato-va MA., Kremer F., Shibaev V.P. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. № 10. P. 521.
5. Filippov A.P., Andropov V.V., Barmatov E.B., Barmato-va M.V., Kremer F., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 12. P. 1585.
6. Barmatov E.B., Grande S., Filippov A.P., Barmato-va M.V., Kremer F., Shibaev V.P. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2603.
них увеличение количества водородных связей сопровождается ростом параметра 5 и отношения К3/К1 и приводит к резкому замедлению скорости ориентационных процессов.
При этом изменение оптических и ориентационных свойств функционализованных сополимеров ЦБ-МК-х при вариации состава качественно соответствует тому, что было обнаружено для гребнеобразных ЖК-сополимеров, в которых водородные связи отсутствуют [29]
7. Филиппов А.П., Андропов В.В., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 5. С. 809.
8. Barmatov Е.В., Filippov А.Р., Shibaev V.P. //Liq. Cryst. 2001. V. 28. №4. P. 511.
9. Barmatov E.B., Barmatova M.V., Kremer F., Shibaev V.P. II Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2597.
10. Freedericksz V., Repiewa A. I I Phys. Ztschr. 1927. B. 42. S. 532.
11. Freedericksz V.K., Zolina V.V. I I Z. fur Kristallogr. 1931. B. 79. № У-Л. S. 255.
12. Pieranski P., Brochard F., Guyon E. // J. Phys. 1973. V. 34. № 1. P. 35.
13. Цветков B.H., Коломиец И.П., Степченков А.С., Алимов С.В., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №4. С. 700.
14. Филиппов А.П., Андреева JIM., Зуев В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 5. С. 799.
15. Pelzl G. II Handbook of Liquid Crystals / Ed. by Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W., Vill V. Wein-heim: Wiley-VCH, 1997. V. 2A. P. 128.
16. Филиппов А.П. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. СПб.: ИВС РАН, 2001.
17. Haller I. // Prog. Solid State Chem. 1975. V. 10. № 2. P. 103.
18. Андреев Л.Н., Филиппов А.П., Цветков В Н., Зуев В.В., Скороходов С.С., Центель 3., Потш X. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1137.
19. Цветков В.Н., Сосновский А.Н. // Журн. экспе-рим. и теорет. физики. 1943. Т. 13. № 9-10. С. 353.
20. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.
21. Stannarius R. // Handbook of Liquid Crystals / Ed. by Demus D„ Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W., Vill V. Weinheim: Wiley-VCH, 1997. V. 2A. P. 60,113.
22. Беляев В.В. Вязкость нематических жидких кристаллов. М.: Физматлит, 2002.
23. Андропов В.В., Барматов Е.Б., Шибаев В.П., Филиппов А.П. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №7. С. 1111.
24. De Gennes P.G. // Polymer Liquid Crystal / Ed. by Ci-ferri A., Krigbaum W.R., Meyer R.B. New York; London: Acad. Press, 1982. P. 115.
25. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. JI.: Наука, 1986.
26. Беляев В.В., Иванов СЛ., Гребенкин М.Ф. // Кристаллография. 1985. Т. 30. № 6. С. 1160.
27. Esnault P., Volino F., Martins A.F., Kumar S., Blum-stain A. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. V. 157. P. 143.
28. Скороходов C.C., Филиппов А.П. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 7. С. 1144.
29. Филиппов А.П., Андреева JI.H., Беляева Е.В., Бар-матов Е.Б., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 3. С. 391.
Magnetooptical Properties of Nematic Comb-Shaped Copolymers Containing Maleic Acid Fragments E. V. Kuntsevich*, V. V. Andropov*, A. P. Filippov*, E. B. Barmatov**, V. P. Shibaev**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
Abstract—Orientation-elastic deformations that take place in the thermotropic nematic phase of comb-shaped copolymers with side cyanobiphenyl mesogenic groups and maleic acid moieties in the functional component were studied by the method of Freedericksz threshold transitions in a magnetic field. It was shown that virtually only intramolecular hydrogen bonds appear in these copolymers and that their formation is not accompanied by the appearance of new mesogenic groups. The order parameter, elasticity anisotropy, and rotational viscosity of the functionalized LC copolymers under study were found to be independent of the acidic component concentration; that is, their magnetooptical behavior is qualitatively similar to that of comb-shaped LC copolymers lacking hydrogen bonds. Given this, the properties of the title copolymers are essentially different from those of the functionalized LC copolymers in which both intra- and intermolecular hydrogen bonds are formed and new hydrogen-bonded mesogenic groups appear.
