CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 8, с. 1498-1506
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199:546.34
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ИОНОМЕРОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ИОНОВ ЛИТИЯ1
© 2005 г. Н. А. Никонорова*, Е. Б. Барматов**, Д. А. Пебалк**, R. Diaz-Calleja***
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы *** Department of Applied Thermodynamics ETSII, Polytechnic University of Valencia
4606, Valencia, Spain Поступила в редакцию 29.09.2004 г. Принята в печать 30.03.2005 г.
Методами диэлектрической спектроскопии и термостимулированных токов деполяризации исследованы гребнеобразные литийсодержащие ЖК-иономеры на основе сополимера бутилакрилата и 4-{[6-(акрилоилокси)гексил]окси} бензойной кислоты. Обнаружена широкая область диэлектрической дисперсии, основной вклад в которую обеспечивает сегментальная подвижность полимерных цепей (a-процесс). Увеличение содержания ионов лития в ЖК-иономерах сопровождается значительным ростом времен релаксации этого процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Среди огромного разнообразия изученных на сегодняшний день мезоморфных полимеров можно выделить особый класс соединений, содержащих заряженные функциональные группы в боковых цепях макромолекул, а именно гребнеобразные ЖК-иономеры [1-11]. Структура этих соединений задается сочетанием двух основных компонентов: мезогенных фрагментов, включенных в состав боковых групп полимера, и ионных пар. Дисперсионные взаимодействия между мезо-генными фрагментами приводят к образованию ЖК-порядка, в то время как ионные пары формируют устойчивые агрегаты (мультиплеты и кластеры) [12, 13].
В наших предыдущих работах было показано, что гребнеобразные ЖК-иономеры являются удобными модельными соединениями для изуче-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32464) и фанта университета г. Валенсии (№ 244 от 08.07.2004).
E-mail: n_nikonorova2004<a>mail.ru (Никонорова Наталья Алексеевна), [email protected] (Барматов Евгений Борисович).
ния влияния различных факторов на формирование термотропных мезофаз [5-11]. При этом структура боковых мезогенных фрагментов и функциональных ионогенных групп могут варьироваться независимо друг от друга. Проведенные исследования позволили установить ряд важных соотношений между химическим строением макромолекул ЖК-иономеров, их фазовым поведением и структурой.
Так, для ряда гребнеобразных ЖК-иономеров с функциональными группами акриловой кислоты ионные агрегаты образуются вблизи основных цепей макромолекулы. Благодаря микрофазовому разделению между ионогенными группами и неполярными мезогенными фрагментами для них характерно формирование смектической упаковки, а с ростом содержания заряженных групп наблюдается повышение температуры изо-тропизации и температурного интервала существования мезофазы [5,6]. Принципиально иная ситуация реализуется для ЖК-иономеров, в которых ионогенные функциональные группы удалены от полимерной цепи посредством гибкой развязки. В таких ЖК-иономерах температура фазовых переходов падает с увеличением содер-
жания ионов металла. Это можно связать с разу-порядочивающим влиянием ионных агрегатов на окружающие их мезогенные фрагменты [10,11].
При создании новых поколений мезоморфных металлсодержащих материалов и композитов важно понимание и всестороннее исследование молекулярных механизмов влияния ионных агрегатов на окружающую их структурированную полимерную матрицу. В рамках модели Айзенберга, развитой для аморфных статистических ионо-меров, предполагалось, что в простейших ионных агрегатах (мультиплетах) можно выделить обогащенные заряженными группами ядра, а также их оболочки из неполярных цепей [12, 13]. При повышении содержания ионных пар в полимерной матрице оболочки отдельных мультиплетов начинают контактировать и перекрываться. В результате этого образуются кластеры, которые представляют собой протяженные области ограниченной подвижности полимерных цепей. Можно полагать, что молекулярная подвижность (времена релаксации) полимерных цепей вблизи кластеров и за их пределами различны.
Одним из современных физико-химических методов, позволяющих исследовать процессы, связанные с молекулярной подвижностью макромолекул и их фрагментов, является диэлектрическая спектроскопия. Метод основан на исследовании температурных и частотных зависимостей диэлектрических потерь, возникающих при тепловой ориентации полярных кинетических единиц в полимерном образце, помещенном в переменное электрическое поле. С помощью диэлектрического метода можно следить за температурными изменениями молекулярной подвижности различных кинетических единиц: сегментов основных цепей, макромолекулы как целого, объемных боковых заместителей и т.д. Достоинством данного метода является также возможность надежно определять такую важную для полимеров величину как температуру стеклования.
Полезным дополнением к методу диэлектрической спектроскопии может служить метод тер-мостимулированных токов деполяризации, в определенных случаях обеспечивающий лучшее разрешение процессов, которые на диэлектриче-
Таблица 1. Состав и температуры изотропизации ЖК-сополимера П и ЖК-иономеров П-Ы (г)
Образец Содержание ионов лития, мол. % т °с ' из>
П 0 110
П-1л (2.5) 2.5 106
П-Ы (5) 5 103
П-Ы (10) 10 133
П-и (15) 15 144
П-Ы (20) 20 153
ских зависимостях проявляются как одна широкая область диэлектрической дисперсии.
Ранее методы диэлектрической спектроскопии и термостимулированных токов деполяризации применялись при исследовании гребнеобразных ЖК-иономеров, содержащих ионы меди [14, 15]. Было показано, что введение ионов металла незначительно изменяет характеристики как локальных, так и кооперативных релаксационных процессов. Различия между исходным полимером и иономерами заключалось в природе высокотемпературного р-пика, обнаруженного на температурных зависимостях токов деполяризации. Если для исходного полимера он обусловлен движением свободных зарядов, то для ЖК-иономеров р-пик включал также и вторую дипольную компоненту. Дипольная компонента, отсутствующая в исходном сополимере, определяется наличием в иономерах мультиплетов и связана с подвижностью кинетических единиц, входящих в их оболочку.
Задача настоящей работы - исследование влияния концентрации ионогенных групп на молекулярную подвижность гребнеобразных ЖК-иономеров с применением методов диэлектрической спектроскопии и термостимулированных токов деполяризации. Объектами исследования служили металлосодержащие гребнеобразные ЖК-иономеры П-Ы (г), содержащие ионы лития, в которых функциональные группы оксибензойной кислоты удалены от основной цепи (табл. 1). Строение ЖК-иономеров приведено ниже.
-^СН-СН2^сн-СН24 сАо-ч сАо.
-f-сн-сн^
сАо
где х = 30 мол. %,у = 10 мол. % (П); х = 30 мол. %, y + z = 70 мол. %, г = 2.5-20 мол. % (П-Li (г)).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диэлектрические измерения проводили с помощью частотного анализатора FRA-1260 (Novo-control). Частотные зависимости диэлектрической проницаемости е' и фактора диэлектрических потерь е" измеряли в интервале частот 10~2-106 Гц и температур 20-160°С. Исходные образцы получали прессованием при температуре, превышающей на несколько градусов температуру изотро-пизации (просветления) Тт. В качестве электродов использовали латунные диски. Диаметр верхнего диска составлял 10 мм. Толщину образца задавали 50-микронными кварцевыми волокнами.
Температурные зависимости тока деполяризации / = ф(7) регистрировали на спектрометре TSC-RMA (Thermhold). Образцами служили прессованные пленки толщиной 0.05-0.2 мм и площадью верхнего электрода 50-76 мм2. Поляризацию
Рис. 1. Частотные зависимости е" для ЖК-ионо-мера П-1л (20) при 60-160°С (интервал между соседними кривыми 5°С).
проводили при следующих условиях: в течение 2 мин при температуре поляризации Та прикладывали электрическое поле напряженности 50-300 В/мм, затем температуру понижали до -160°С, при которой поле отключали. Зависимости / = ф(7) снимали при скорости нагревания 7 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диэлектрическая спектроскопия ЖК-иономеров П-Li
Для сополимера П и серии иономеров П-Li с различным содержанием ионов лития были получены частотные зависимости фактора диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и проводимости в интервале температур от комнатной до 160°С. Температурный интервал включал стеклообразное, ЖК- и изотропное состояния. Для исследованных в настоящей работе систем зависимости £" = ф(/) типичны для гребнеобразных полимеров и свидетельствуют о наличии в указанном интервале температур и частот широкой области релаксации дипольной поляризации. На рис. 1 представлены в качестве примера зависимости г" = ф(/) для П-Li (20).
Диэлектрическое поведение большого числа гребнеобразных ЖК-полимеров в области размягчения имеет свою специфику. Дело в том, что вблизи температуры стеклования Тс вместо одной (как в большинстве полимеров других классов) имеется две области релаксации дипольной поляризации: кооперативные а- и ô-процессы [16-25]. Наличие а- и ô-процессов в гребнеобразных ЖК-полимерах указывает на независимость движений основной цепи и мезогенных групп, отделенных от нее гибкой метиленовой развязкой.
Первый по температурной шкале а-процесс связывали с сегментальной подвижностью макроцепей. Более высокотемпературный 5-процесс, наблюдаемый в термотропных гребнеобразных полимерах, соотносили с переориентацией мезо-
генной группы вокруг короткой оси. Молекулярным источником диэлектрического поглощения в области 5-процесса является релаксация продольной компоненты дипольного момента ме-зогена Цц. Переориентация мезогенных групп вокруг короткой оси требует большого свободного объема и реализуется только в условиях сегментальной подвижности макромолекулы. Как следствие, ô-процесс протекает при температурах на 5-20°С выше, чем а-переход [18, 20, 25-29].
Учитывая изложенное выше, можно предположить, что широкие области диэлектрической дисперсии, наблюдаемые для ЖК-сополимера П и иономеров П-Li, также могут быть обусловлены значительно перекрывающимися а- и 5-про-цессами. Вклад каждого из них в экспериментальную зависимость е" = ф(/), а также вклад за счет потерь проводимости, могут быть определены уравнением [30, 31]
e0œ t=1
Act
L{ 1 + (/шхНм)а'} \J
(1)
Здесь первый член соответствует потерям проводимости (с0 - удельная проводимость на постоянной тока; а - постоянная, имеющая размерность [Гц]s"1, s < 1; £о - диэлектрическая проницаемость вакуума). Второй член представляет собой эмпирическую функцию Гаврилиака-Негами (HN), где т = 2л/,/- частота переменного электрического поля, Де - инкремент диэлектрической проницаемости, anß- расчетные параметры, отвечающие расширению и асимметрии распределения времен релаксации соответственно; к означает в данном случае а- или 5-процесс; тмакс = 1/2я/макс, /макс _ частота, при которой е" проходит через максимум. Соотношение между тмакс и xHN определяется следующей формулой [32]:
■ ^(«HN)ßHN Sin —X-—
U(ßHN+D
Я(<*ни) 2(Phn+1)ÀI
sin
1/(«W
Попытка представить экспериментальные зависимости е" = ф(/) для исходного сополимера П и для иономеров П-Li как суперпозицию а- и 5-процессов с помощью уравнения (1) не увенчалась успехом. Для объяснения такой ситуации бу-
дут рассмотрены факторы, влияющие на разделение зависимостей е" = ф(/) на а- и 5-процессы в гребнеобразных ЖК-полимерах различной структуры.
Один из таких факторов - соотношение времен релаксации а- и Ô-процессов. Бывает трудно, а иногда и невозможно разделить эти процессы, когда времена релаксации обоих процессов близки и разница не превышает одного порядка [14, 33, 34].
Вторым фактором являются значения интенсивности е^акс в области а- и ô-процессов, a также их соотношение. Так, в гребнеобразных ЖК-полимерах с цианобензиденовыми или цианоазо-бензольными мезогенами интенсивность 5-про-цесса имеет большое значение. Это связано с тем, что продольная компонента дипольного момента |1ц, которая обеспечивает вклад в 5-процесс, в основном определяется дипольным моментом концевой группы CN (4.05 Д). Интенсивность а-процесса в слабо полярных полимерах полиакрилового, полиметакрилового и полисилоксанового рядов характеризуется гораздо более низкими значениями по сравнению с таковой для 5-процес-са [19-23, 35]. Как следствие, на зависимостях е" = ф(/) а-процесс выражен как плечо со стороны высоких частот на хорошо определяемом Ô-пике. Для подобных систем параметры 5-про-цесса определяются с большей точностью, чем параметры а-процесса.
Иная ситуация наблюдается для полиакрилат-ных и полиметакрилатных термотропных гребнеобразных ЖК-полимеров с фенилбензоатными мезогенными группами. Для таких систем источником диэлектрического поглощения в области а- и 8-процессов являются сложноэфирные группы, прилегающие к основной цепи и находящиеся между фенильными кольцами в центре мезогена соответственно. В данном случае интенсивности диэлектрического поглощения для обоих процессов сопоставимы, поэтому разделение их с помощью уравнения (1) достаточно надежно [23, 36].
Для исследованных в настоящей работе систем превалирующий вклад в диэлектрическое поглощение обеспечивает а-процесс. Это можно объяснить, исходя из химического строения смекти-ческого ЖК-сополимера П. Очевидно, что для П и П-Li интенсивность а-процесса будет близка к
е"
/. Гц
Рис. 2. Частотные зависимости е" для П (7), П-1Л (2.5) (2), П-1л (5) (3), П-1Л (10) (4) и П-П (20) (5) при 80°С, а также разделение частотной зависимости е" для П-1л (20) на вклады за счет а-про-цесса (6) и проводимости (7). Точки - экспериментальные данные, сплошная линия - результат экстраполяции с использованием уравнения (1).
(КР/Г), К"1
Рис. 3. Зависимости - 1§хмакс от обратной температуры для П (7), П-1л (2.5) (2), П-П (5) (3), П-Ы (10) (4) и П-П (20) (5), а также температуры максимума тока деполяризации Гмакс для сополимера П.
таковой для исследованных ранее гребнеобразных ЖК-полиакрилатов [14, 33]. В то же время интенсивность 5-процесса для исходного сополимера и иономеров меньше, поскольку продольная компонента дипольного момента ц.ц, которая обеспечивает вклад в 5-процесс, меньше по сравнению с ЖК-полиакрилатами с фенилбензоатны-ми мезогенами. Это означает, что соотношение интенсивностей а- и 6-процессов сдвигается в сторону первого. Кроме того, надо учитывать, что мезогенные группы ЖК-сополимера П и ЖК-иономеров представляют собой димеризованные фрагменты алкилоксибензойной кислоты за счет образования водородных связей между кислотными группами. Это приводит к торможению переориентации водородно-связанной мезогенной группы и также уменьшает вклад в диэлектрическое поглощение в области 6-процесса.
Таким образом, широкая область диэлектрической дисперсии, наблюдаемая для ЖК-сополи-мера П и иономеров П-1л при 40-160°С, в большей степени определяется вкладом, обусловленным сегментальной подвижностью основных цепей. Поэтому ниже область е^акс будет рассматриваться как сумма двух компонент: диэлектрических потерь за счет а-релаксации и за счет проводимости.
Влияние концентрации ионов металла на диэлектрическое поведение ЖК-иономеров
На рис. 2 представлены экспериментальные зависимости е" = <р(/) для П и П-1л при 80°С: сплошные кривые отвечают расчету согласно уравнению (1). Видно, что они удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Расчетные параметры представлены в табл. 2.
Таблица 2. Параметры, рассчитанные по уравнению (1) при 80°С
Образец Де а Р X, с 0, 1/Ом/см а
П 1.99 0.21 1 7.5 х 10-7 4.6 х Ю"10 0.74
П-Ы (2.5) 2.03 0.33 0.55 3.6 х 10"6 5.9 х Ю"11 0.71
П-Ы (5) 3.13 0.44 0.36 1.2 х Ю-5 1.3 х 10"10 0.79
П-Ы (10) 2.11 0.65 0.26 7.6 х Ю-5 2.2 х Ю-10 0.72
П-и (20) 2.01 0.55 0.31 1.7 х 10"4 6.2 х КГ" 0.75
Температурные зависимости времени релаксации - 1§тшкс = ф(1/7) для сополимера П и иономе-ров П-Ел представлены на рис. 3; температурный интервал включает мезоморфное и изотропное состояния.
Для термотропных гребнеобразных ЖК-поли-меров, как и для обычных аморфных и частично кристаллических полимеров, температурная зависимость времени релаксации для а-процесса хорошо описывается эмпирическим уравнением Фогеля-Фульчера-Таммана-Гессе [37]:
Тмакс = Т0еХр(т^У'
где х0, В и Гц - расчетные параметры (х0 - пред-экспоненциальный множитель, В - активацион-ный параметр, Т0 - так называемая температура Фогеля, которая, как правило, ниже Тс на несколько десятков градусов).
Зависимости -^хмакс = ф(1/7) на рис. 3 были аппроксимированы уравнением (2). Для расчета был выбран температурный интервал, соответствующий только ЖК-состоянию. Это связано с тем, что при переходе в изотропное состояние резко изменяются времена релаксации. Для 8-процесса на температурной зависимости времени релаксации при Тт наблюдали скачок (уменьшение х в 5-20 раз) [20, 26-28]. Для а-релаксации зависимости -^хмакс = ф(1/7) при переходе через Тт изменяются не так резко, поскольку разупоря-дочение боковых мезогенных групп только опосредовано влияет на сегментальную подвижность полимеров. Тем не менее для некоторых систем, исследованных в данной работе, наблюдали немонотонное изменение времен релаксации при переходе через Гиз (рис. 3). Значения параметров -
^х0,Яи7*0 для П и П-Ы приведены в табл. 3.
С повышением концентрации ионов лития время релаксации увеличивается. К примеру, для ЖК-иономера, содержащего 20 мол. % ионов лития, время релаксации (при 100°С) возрастает на 2.5 порядка по сравнению с таковыми для исходного ЖК-сополимера П (рис. 4, кривая 1). Это означает, что молекулярная подвижность рассматриваемого процесса релаксации дипольной поляризации с увеличением концентрации металла значительно уменьшается. Можно полагать, что
Таблица 3. Параметры уравнения (2) для области а-релаксации
Образец -^Хо, С Я, °С Г0,°С т*,°с
П 14.3 688 269 44
П-и (2.5) 13.7 679 272 48
П-1л (5) 13.3 669 273 49
П-П (10) 13.7 969 251 51
П-Ы (20) 11.6 669 264 51
* Определена экстраполяцией зависимости —1£Тмакс = <р( 1/7), описанной уравнением (2), к х = 1 с.
это связано с возрастающим влиянием мульти-плетных структур, которые действуют как сшивки, уменьшая подвижность примыкающих к ним макроцепей. При понижении температуры эффективность влияния концентрации ионов лития на молекулярную подвижность уменьшается. Например, при 60°С различие во временах релаксации для ЖК-сополимера П и ЖК-иономера П-1л (20) уже не превышает одного порядка (рис. 4, кривая 2).
Для определения температуры стеклования температурные зависимости времени релаксации на рис. 3, описанные уравнением (2), были экстраполированы к -^Тцщд. = 0 (время релаксации 1 с). Значения Тс сополимера П и иономеров П-1л приведены в табл. 3. Видно, что по сравнению с исходным ЖК-сополимером П, введение ионов ли-
макс
1Е-3 г 1Е-4±
1Е-81-1-1-1-1-1—
0 5 10 15 20
[1л], мол. %
Рис. 4. Зависимость времени релаксации ЖК-иономеров от концентрации ионов лития при 100 (I) и 60°С (2).
т,°с
Рис. 5. Температурные зависимости тока деполяризации для ЖК-сополимера П при Т„ = 40 (/), 45 (2), 50 (3) и 55°С (4), а также для ЖК-иономе-ров П-П (5) (5) и П-и (15) (б) при Тп = 50°С.
тия повышает температуру стеклования, которая возрастает с увеличением концентрации ионоген-ных групп.
Исследование ЖК-иономеров методом термостимулированных токов деполяризации
Молекулярная подвижность П и ГЫл также была исследована методом термостимулированных токов деполяризации. В качестве примера на рис. 5 представлены зависимости / = ф(7) для ЖК-сополимера П при различных температурах поляризации ТП = 40, 45, 50 и 55°С. Видно, что вблизи Тс имеются две области максимума тока деполяризации Гмакс. С ростом температуры поляризации значения Гмакс несколько повышаются; при Та = 50-55°С они составляют 45 и 55°С.
Для метода термостимулированных токов деполяризации, как и для диэлектрического метода, причиной появления пиков на зависимостях / = ф(7) является тепловая ориентационная поляризация. Сопоставление результатов обоих методов обычно проводится при эквивалентной частоте/,.
Для исследованных ранее термотропных гребнеобразных ЖК-полимеров на зависимостях / = ф(Т) вблизи Тс наблюдали два пика, первый из
которых был близок к Тс, а второй превышал ее на 7-15°С. Эти пики связывали с а- и 5-процесса-ми, поскольку они при эквивалентной частоте хорошо коррелировали с соответствующими областями диэлектрического поглощения [38, 39].
Для кооперативных форм молекулярной подвижности и, в частности, для а-процесса, для которого температурная зависимость времени релаксации описывается эмпирическим уравнением (2), эквивалентная частота определяется как [40]
Е г
Л = -2-г (3)
2 л Я(Гмакс-Г0)2
где Ей - энергия активации релаксационного процесса, г = ({Т/Ж - скорость нагревания, /? - газовая постоянная (8.314 Дж/моль/К), Гмакс - температура пика на зависимости / = ф(Г). При этом Е3 определяется по формуле [25]
Ей = КВ 2 (4)
(1-Го/Г)2
Здесь В и Т0 параметры уравнения (2). При Гмакс = = 45-55°С, В « 700°С и Т0 « 270°С (табл. 3), величина Е3 составляет ~260 кДж/моль.
Эквивалентная частота, вычисленная по формуле (3), равна -0.023 Гц. Учитывая, что /е = = 1/2лхе, значение эквивалентного времени релаксации хе = 1 с {-\%хе = -0.85). Для ЖК-сополимера П значения температуры первых двух пиков Гмакс при /е нанесены на рис. 3.
Затем зависимость -^хма1£е = ф(1 /7) для П была экстраполирована к = -0.85. Для первого пика на рис. 4 экстраполяция дает значение 42°С, близкое к температуре стеклования (табл. 3). Очевидно, что первый пик связан с сегментальной подвижностью. По аналогии с изученными ранее гребнеобразными ЖК-полимерами можно полагать, что второй пик Гмакс на рис. 4 (при 55 °С) обусловлен 8-процессом.
В отличие от исходного ЖК-сополимера П для ЖК-иономеров П-1л на зависимостях / = ф(Г) вблизи Тс наблюдался один пик при 55-59°С (рис. 5, кривые 5 и 6), температура которого оказалась на 11-15°С выше температур, отвечающих а-переходу при эквивалентной частоте.
Возникает вопрос, каков молекулярный механизм данного пика тока деполяризации, обнаруженного в ЖК-иономерах. Этот пик проявляется при температурах, превышающих а-переход более, чем 10°С, т.е. в области температур, при которых обычно наблюдается 8-процесс. Почему отсутствует а-пик на зависимостях I = <р(7), на данном этапе исследования объяснить сложно. Не исключено, что в иономерах пик при 55-59°С обусловлен наложением а- и 8-процессов.
Для разделения близко расположенных пиков тока деполяризации обычно используют методику температурных "окон", которая позволяет рассчитать активационные параметры, а также получить их температурные зависимости. Нарушение монотонности изменения этих зависимостей свидетельствует о переходе от одного процессу к другому. В последующих публикациях мы планируем использовать данную методику для исследованных в настоящей работе систем.
Таким образом, для ЖК-сополимера П данные, полученные методом термостимулирован-ных токов деполяризации, свидетельствуют о наличии вблизи температуры стеклования а- и 8-процессов. В то же время зависимости е" = <р(/) было невозможно разделить на вклады в диэлектрическое поглощение за счет а- и 8-процессов. Последнее обстоятельство можно объяснить лучшей "разрешаемостью" температурных зависимостей тока деполяризации по сравнению с частотными зависимостями е". В случае ЖК-иономе-ров П-1Л вблизи Тс на зависимостях / = ф(7) был обнаружен только один пик, температура которого при эквивалентной частоте превышала температуру а-процесса. Идентификация этого процесса требует дальнейшего исследования.
Кроме того, для П и П-Ы на зависимостях / = ф(7) был обнаружен высокотемпературный р-пик при 75 и 85°С соответственно (рис. 5). Подобный процесс при температурах, превышающих на 30-50°С температуру стеклования, наблюдали для полимеров различной структуры, включая термотропные гребнеобразные ЖК-по-лимеры. Природа р-пика связана с движением свободных зарядов и их поляризацией в приэлект-родной области образца.
Для иономеров П-1л интенсивность р-процесса падает с ростом содержания металла (рис. 5, кривые 5 и 6). Аналогичный характер изменения ин-
тенсивности р-пика при изменении концентрации ионогенных групп обнаружен для аморфных иономеров [41], в которых ионы металла, образующие мультиплеты, по мнению авторов, не участвуют в макроскопическом перемещении зарядов. Следует также учитывать, что движение ионных примесей, являющихся основной причиной появления р-пика, также становится более заторможенным из-за наличия мультиплетов, повышающих вязкость среды. Еще более сложный характер зависимости интенсивности р-пика от концентрации ионов металла описан в работе [42]. Интерпретация механизмов влияния ионогенных групп на молекулярную подвижность таких сложных полимерных систем, которыми являются ЖК-иономеры, требует дальнейших экспериментальных исследований и теоретических расчетов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пебалк Д.А., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. // Успехи химии. 2005.
2. Wiesemann A., Zentel R. // Liq. Cryst. 1993. V. 14. P. 1925.
3. Lei H„ Zhao Y. // Polym. Bull. 1993. V. 31. P. 645.
4. Gohy J.F., Jerome R. // Prog. Polym. Sei. 2001. V. 26. P. 1061.
5. Барматов Е.Б., Пебалк Д.А., Барматова M.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №8. С. 1281.
6. Barmatov Е.В., Pebalk DA., Barmatova M.V., Shiba-ev V.P. // Macromol. Rapid. Commun. 2000. V. 21. P. 369.
7. Барматов Е.Б., Пебалк Д.А., Просвирин A.B., Барматова М.В., Галяметдинов Ю.Г., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 252.
8. Barmatov Е.В., Pebalk D.A., Barmatova M.V., Shiba-ev V.P. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 3953.
9. Barmatov E.B., Pebalk D.A., Barmatova M.V., Shiba-ev V.P. Ц Polymer. 2002. V. 43. P. 2875.
10. Барматов Е.Б., Пебалк Д.А., Барматова M.B., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 1. С. 53.
11. Barmatov Е.В., Barmatova M.V., Moon Bong-Seok, Park Jae-Geun // Macromolecules. 2004. V. 37. № 15. P. 5490.
12. Concise Polymeric Material Encyclopedia. New York: CRC Press, 1999. P. 711.
13. Eisenberg A., Hird B., Moore R.B. // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 4098.
14. Nikonorova N.A., Borisova T.I., Barmatov E.B., Pe-balkD.A., Diaz-Calleja R. // Polymer. 2004. V. 45. P. 1555.
15. HuKonopoea H.A., Bapuamoe E.B., TleöajiK H.A., Diaz-Calleja R. // Bmcokomojick. coefl. A. 2005. T. 47. № 6. C. 978.
16. Moscicki J.K. H Liquid Crystal Polymers: From Structure to Applications / Ed. by Collyer A.A. London: Elsevier, 1992.
17. Simon G.P. H Dielectric Spectroscopy of Polymers / Ed. by Runt J.P., Fitzgerald J.J. Washington: Am. Chem. Soc., 1997.
18. Zentel R„ Strobl G.R., Ringsdorf H. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 5. P. 960.
19. Nikonorova N.A., Borisova T.I., Shibaev V.P. // Macro-mol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 2. P. 226.
20. Borisova T.I., Nikonorova N.A. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 10. P 2147.
21. Attard G.S., Williams G., Gray G.W., Lacey D., Gem-mei P.A. // Polymer. 1986. V. 27. № 1. P. 185.
22. Araki K. // Polym. J. 1990. V. 22. № 6. P. 540.
23. Pramoto H., Bormuth F.G., Haase W. // Makromol. Chem. 1987. B. 187. № 11. P. 2453.
24. Parneix J.P., Njeumo R., Legrand C., Le Barny P., Dubois J.C. II Liq. Cryst. 1982. V. 3. № 2. P. 509.
25. Zhong Z.Z., Schuele D.E., Smith S.W., Gordon W.L. I I Macromolecules. 1993. V. 26. № 24. P. 6403.
26. Simon R., Coles HJ. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1989. V. 27. №10. P. 1823.
27. Kresse H., Kostromin S.G., Shibaev V.P. II Makromol. Chem., Rapid Commun. 1982. V. 3. P. 509.
28. Attard G.S, Ramos M.J.J., Williams G. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. № 8. P. 1099.
29. Никонорова H.A., Борисова Т.И., Шибаев В.P. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 1017.
30. Merenga A.S., Papadakis С.М., Kremer F., Lui J., Yee A.F. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 1. P. 76.
31. Havriliak S„ Negami S. // Polymer. 1967. V. 8. № 1. P. 161.
32. Diaz-Calleja R. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 24. P. 8924.
33. Nikonorova N.A., Borisova T.I., Barmatov E.B., Pis-sis P., Diaz-Calleja R. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 15. P. 5784.
34. Turky G., Schonhals A. // Polymer. 2004. V. 45. № 1. P. 255.
35. Zhong Z.Z., Schuele D.E., Gordon W.L. // Liq. Cryst. 1994. V. 17. № 2. P. 199.
36. Valerien S.U., Kremer F., Boejfel C. // Liq. Cryst. 1989. V. 4. № 1. P. 79.
37. Vogel H. Ц Phys. Z. 1921. B. 22. S. 645.
38. Schick Ch., Sukhorukov D., Schonhals A. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 1398.
39. Mura-Ramos J.J., Mano J.F., Lacey D., Nestor G. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. P. 2067.
40. Mano J.F., Correia N.T., Moura-Ramos J.J., Andrews S.R., Williams G. // Liq. Cryst. 1996. V. 20. № 2. P. 201.
41. Boersma A., van TurnhoutJ., WübbenhorstM. //Macromolecules. 1998. V. 31. № 21. P. 7453.
42. Vanderscheren J., Aras L„ Boonen C., Niezette J. II J. Polym. Sei., Polym. Sei. Ed. 1984. V. 22. № 12. P. 2261.
Molecular Mobility of Comb-Shaped Liquid-Crystalline Ionomers Containing
Different Amounts of Lithium Ions
N. A. Nikonorova*, E. B. Barmatov**, D. A. Pebalk**, and R. Diaz-Calleja***
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia ***Department of Applied Thermodynamics ETSII, Polytechnic University of Valencia, Valencia 4606, Spain
Abstract—Lithium-containing comb-shaped LC ionomers based on butyl acrylate copolymer with 4-{[6-(acryloyloxy)hexyl]oxy (benzoic acid were studied by the techniques of dielectric spectroscopy and thermally stimulated discharge currents. A wide region of dielectric dispersion was discovered. It was shown that this region is mainly contributed by the segmental mobility of polymer chains (the a process). As the content of lithium ions in the LC ionomers is increased, the times of relaxation of this process lengthen markedly.
