Новые полимерные жидкокристаллические CdS нанокомпозиты, образующие хиральную нематическую фазу Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2007, том 49, № 2, с. 377-380

УДК 541.64:539.2

НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СсЮ НАНОКОМПОЗИТЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ ХИРАЛЬНУЮ НЕМАТИЧЕСКУЮ ФАЗУ1

© 2007 г. Е. Б. Барматов*, Д. А. Пебалк**, М. В. Барматова***

* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119992 Москва, Ленинские горы

**Ш СНетШ 123610 Москва, Краснопресненская наб., 12

*** Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5

Поступила в редакцию 17.05.2006 г. Принята в печать 03.08.2006 г.

Разработан подход к созданию жидкокристаллических полимерных нанокомпозитов, в которых соединяются уникальные свойства полимерных холестериков и квантовых точек СёБ.

В последние годы в физикохимии полимеров развивается новое направление, связанное с получением и исследованием интересного класса гибридных полимерных материалов - полимерных ЖК-нанокомпозитов. В литературе имеется несколько публикаций, посвященных получению термотропных полимерных ЖК-материалов, содержащих наночастицы серебра [1—3], СёБе [4] или СсЗЭ [5]. Для ряда нанокомпозитов, различающихся химической природой мезогенных групп, установлены основные закономерности влияния наночастиц на характер упорядочения и температурный интервал стабильности мезофазы, диэлектрические и иные свойства композитов. Главным фактором, определяющим фазовое поведение нанокомпозитов, является взаимодействие полярных групп полимера с поверхностью наночастицы по механизму физической (силы Ван-дер-Ваальса, ди-польные взаимодействия, слабые водородные связи) или химической адсорбции.

К настоящему времени детально изучены ЖК-нанокомпозиты, образующие ЖК-фазы двух видов - нематические [1-3,5] и смектические [4,5], а также описаны их основные физические характеристики (проводимость, диэлектрические свой-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32464).

E-mail: ebarmatov@moscow.oilfield.slb.com (Барматов Евгений Борисович).

ства и поведение в магнитном поле [3]). В то же время имеется существенный академический и практический интерес к созданию оптически активных нанокомпозитов, образующих хиральную нематическую /У*-фазу. В первую очередь это связано с необычными оптическими характеристиками полимерных холестериков, которым свойственно селективное отражение циркулярно-поляризо-ванного света и гигантская оптическая активность, а также с возможностью сохранения надмолекулярной спиральной организации в полимерной матрице при охлаждении ниже температуры стеклования. С другой стороны, нанокомпозиты обладают уникальным комплексом оптических, в том числе нелинейно-оптических, и полупроводниковых свойств. Следовательно, получение нового класса композиционных материалов, объединяющих свойства полимерных холестериков и наночастиц представляет существенный интерес. Хиральные полимерные нанокомпозиты могут найти применение как активные среды для создания принципиально новых оптических элементов, включая светоизлу-чающие полупроводниковые диоды, органические лазеры, высокоэффективные светофильтры и т.д.

В настоящей работе мы ставили перед собой задачу получения полимерных ЖК-нанокомпозитов, в которых надмолекулярная геликоидальная структура холестериков формируется в присутствии полупроводниковых наночастиц СёБ, а также исследование особенностей их фазового поведения и структуры.

Для синтеза ЖК-нанокомпозитов П-Сс18(/)2 использовали предложенный в наших предыдущих публикациях [5] подход, включающий три стадии. Первая стадия заключается в синтезе тройного функционализованного ЖК-полимера П, образующего хиральную нематическую фазу [6]. Это достигается введением в состав сополимера не-матогенных звеньев (60 мол. %), а также оптически-активных групп холесгерола (10 мол. %), ответственных за образование Л^-фазы. Кроме того, полимер содержит функциональные карбоксильные группы (30 мол. %), способные к участию в обменных реакциях с заменой протона на ионы метал-

лов. Полученный таким образом функционализо-ванный ЖК-сополимер П на второй стадии применяли для синтеза ЖК-иономеров путем обменной реакции групп СООН с ацетатом кадмия [6,7]. Заключительный этап синтеза наноком-позитов состоит в проведении реакции между ме-таллосодержащими группами иономера П-Сс1(/)3 и газообразным сероводородом [5], в результате чего в полимерной матрице формируются нано-частицы СбБ.

Химическая структура функционализованного ЖК-сополимера П представлена ниже.

где х = 60 мол. %,у= 10 мол. %, г = 30 мол. %. Его молекулярно-массовые характеристики следующие: Мм> = 9800, М„/Мп = 1.4. Полимер П образует холестерическую мезофазу с температурой просветления, равной 102°С, а его синтез описан в работе [6].

На образование наночастиц СбБ сферической формы указывают данные просвечивающей электронной микроскопии. Размеры кристаллитов, рассчитанные по ширине дифракционного пика 20 = 44.1° с учетом поправки на уширение линий по формуле Дебая-Шерера, составили 3-5 нм. Размер наночастиц С<18 практически не зависит от состава композитов и не изменяется в ходе термообработки композита при 100-110°С,

что соответствует области изотропного расплава. Стабилизация размеров наночастиц является результатом физической адсорбции макромолекул полимера на поверхности наночастиц СсК [4, 5] и образования "защитной" органической оболочки, которая препятствует их дальнейшей агломерации.

Все синтезированные иономеры и нанокомпо-зиты образуют хиральную нематическую фазу. Это подтверждается исследованием их оптических свойств, а также данными ДСК и рентгеновского анализа. Холестерическая фаза имеет типичную текстуру в виде маслянистых бороздок, а на спектрах пропускания тонких пленок регистрируются пики селективного отражения света в ближней ИК-области (рис. 1). Теплота плавления

В обозначении композита /- содержание наночастиц СсЮ, мол. %.

В обозначении иономера / - содержание ионов кадмия, мол. %.

НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СёБ НАНОКОМПОЗИТЫ

379

Т,%

^макс нм

Рис. 1. Спектры пропускания ЖК-иономера

П-Сё(2) (/) и нанокомпозита П-Са$(2) (2).

Л/*-фазы, согласно данным ДСК, находится в интервале 1.1-1.4 Дж/г, а температура стеклования ЖК-нанокомпозитов и ЖК-иономеров составляет 15-20°С.

Видно, что увеличение содержания ионов кадмия сопровождается уменьшением температуры просветления ЖК-иономера (рис. 2). Обнаруженный характер влияния ионов переходных металлов на фазовое поведение иономеров хорошо согласуется с результатами, полученными в серии наших предыдущих работ [7]. Основная причина сокращения температурного интервала мезофазы заключается в фиксации невыгодных конформа-ций макромолекул вследствие ионной опивки полимерных цепей, способности атомов переходных металлов к координационному связыванию с мезоген-ными группами сополимера, а также образования устойчивых ионных агрегатов (мультиплетов).

Увеличение содержания наночастиц приводит к еще большему понижению температуры просветления. При этом для нанокомпозитов температура просветления оказывается более низкой, чем для ЖК-иономеров П-Сс1 одинакового состава. Эти данные являются дополнительным указанием на взаимодействие ЖК-полимера П с поверхностью наночастиц. По-видимому, в результате подобного взаимодействия происходит фиксация конформа-ций макромолекул, не благоприятных для упорядочения мезогенных групп, формирующих ЖК-

Г,° С

Концентрация С<1 или СёБ, мол. %

Рис. 2. Влияние концентрации ионов С<1 (II) и наночастиц СсК на температуры просветления хи-ральной нематической фазы иономеров П-Сё (7) и нанокомпозитов П-СёБ (2).

фазу, что вызывает сокращение температурного интервала ЖК-фазы нанокомпозитов.

Рассмотрим более детально оптические характеристики М*-фазы исходного сополимера П, иономеров и нанокомпозитов. Характерный вид спектра пропускания ЖК-иономера П-Сс1 (2) и нанокомпозита П-СёБ (2) представлен на рис. 1. Отметим, что спектры были получены "на просвет", и минимум пропускания соответствует максимуму селективного отражения циркулярно-поляри-зованного света с длиной волны А,макс. Полуширина спектра для всех исследованных соединений составляет 80-100 нм, что характерно для полимерных холестериков. На рис. 3 приведены зависимости максимума длины селективного отражения от температуры для ЖК-сополимера П, ионо-мера П-Сс1(2) и нанокомпозита П-Сё8(2). Для ЖК-сополимера П понижение температуры сопровождается сдвигом А,макс в коротковолновую область спектра (на 45 нм), что свидетельствует о незначительной закрутке холестерической спирали. Подобное поведение типично для хираль-ных нематиков и вызвано увеличением параметра порядка с уменьшением температуры.

Рассмотрение оптических свойств ЖК-ионо-меров показывает, что при введении ионов кобальта в функционализованный ЖК-сополимер изменяются его оптические свойства. ЖК-ионо-меры являются монохромными - длина волны селективного отражения света А,макс практически не зависит от температуры. Согласно выводам работы [6], это является следствием уникального надмолекулярного строения иономеров. Холестерине-

^макс нм 1080- ___

1040-

о-о—

1000-

□-о—

_I_I_|_

40 60 80

Г,°С

Рис. 3. Температурная зависимость А,макс для ЖК-сополимера П (/), иономера П-Сё (2) и на-нокомпозита П-Сё8(2) (5).

екая спираль в иономерах зафиксирована физической сеткой, образованной с участием ионных агрегатов, которая по степени фиксации полимерных цепей в узлах сетки не уступает ковалентной (химической) сшивке. Поэтому изменение температуры не может существенно влиять на геликоидальную организацию холестериков.

Для хиральных ЖК-нанокомпозитов П-Сс1 понижение температуры приводит к раскрутке хо-лестерической спирали, что проявляется в заметном росте Хмжс. Данная закономерность могла бы быть объяснена появлением флуктуаций смекти-ческого порядка при приближении к переходу А1*-8тА. Однако, согласно структурным данным, ЖК-нанокомпозиты образуют только А^*-фазу. Следовательно, обнаруженный рост А,макс вызван другими причинами, анализ которых составляет предмет нашей дальнейшей работы.

Характерная особенность квантовых частиц -возникновение полосы люминесценции под действием оптического облучения. Исследование спектров люминесценции ЖК-нанокомпозитов П-CdS показало, что при длине волны возбуждения 420 нм максимум эмиссии составляет 530 ±5 нм и не зависит от состава нанокомпозитов.

Таким образом, в настоящей работе разработан подход к созданию нового класса функциональных полимерных материалов, в которых соединяются уникальные свойства полимерных холестериков и квантовых точек CdS. Это открывает широкие возможности использования полимерных нанокомпозитов для создания полупроводниковых светоиспускающих диодов, органических лазеров и светофильтров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Barmatov Е.В., Pebalk DA., Barmatova M.V. // Lang-muir. 2004. V. 20. № 25. P. 10868.

2. Барматов Е.Б., Медведев A.C., Пебалк Д.А., Бар-матова M.B., Никонорова H.A., Зезин С.Б., Шибаев В.П. И Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 7. С. 1045.

3. Barmatov Е.В., Pebalk DA., Barmatova M.V. // Liq. Cryst. 2006. V. 23. № 9. P. 1059.

4. Шандрюк Г.А., Ребров A.B., Васильев Р.Б., Дорофеев С.Г., Мерекалов A.C., Гаськов A.M., Тальро-зе Р.В. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 10. С. 1879.

5. Медведев A.C. Дипломная работа. М.: МГУ, 2005.

6. Barmatov Е.В., Barmatova M.V., Moon Bong-Seok, Park Jae-Geun // Macromolecules. 2004. V. 37. № 15. P. 5490.

7. Пебалк Д.А., Барматов Е.Б., Шибаев В.П. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 610.

New Polymer Liquid-Crystalline CdS Nanocomposites Forming

a Chiral Nematic Phase

E. B. Barmatov0, D. A. Pebalk*, and M. V. Barmatova'

a Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia

b LG С hem Ltd., Krasnopresnenskaya nab. 12, Moscow, 123610 Russia

c Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 5, Novosibirsk, 630090 Novosibirsk, Russia

e-mail: ebarmatov@moscow.oilfield.slb.com

Abstract—A new approach has been developed for the design of liquid-crystalline polymer nanocomposites combining the unique properties of polymer cholesterics and quantum points of CdS.