CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 6, с. 978-989
СТРУКТУРА - И СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.32:546.56
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ТОКИ ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ В ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ Си-СОДЕРЖАЩИХ ИОНОМЕРАХ1
© 2005 г. Н. А. Никонорова*, Е. Б. Барматов**, Д. А. Пебалк**, R. Diaz-Calleja***
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт Петербург, Большой пр., 31 **Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова. Химический факультет
119992 Москва, Ленинские горы *** Department of Applied thermodynamics ETSII, Polytechnic University of Valencia
4606, Valencia, Spain Поступила в редакцию 03.06.2004 г.
Принята в печать 18.01.2005 г.
Молекулярную подвижность гребнеобразного ЖК-сополимера 4-(цианобифенил-4'-илокси)бутил-акрилата (72 мол. %) с акриловой кислотой и иономеров на его основе, содержащих 2.5 и 7.0 мол. % меди, исследовали методом термостимулированных токов деполяризации. При этом были обнаружены четыре релаксационные процесса ß, а и 8), для каждого из которых предложена молекулярная интерпретация. Кроме того, найден высокотемпературный р-процесс, обусловленный движением свободных зарядов. Для иономеров в р-процесс, по-видимому, также дает вклад и дипольная составляющая, появляющаяся вследствие пониженной подвижности полимерных цепей вблизи ионных агрегатов (мультиплетов).
ВВЕДЕНИЕ
Наряду с диэлектрической спектроскопией метод термостимулированных токов деполяризации широко используют для исследования молекулярной подвижности в полимерах различных классов [1-3], включая гребнеобразные ЖК-по-лимеры [4—6]. Области максимума на температурных зависимостях тока деполяризации / = (р(7) связаны с тепловой ориентационной подвижностью кинетических единиц. Сравнивая зависимости /=ф(7) для полимеров с последовательно изменяющимся химическом строением, можно определить молекулярный механизм наблюдаемых пиков тока деполяризации, каждый из которых обусловлен релаксационным процессом.
В ряде случаев температурные зависимости тока деполяризации являются суперпозицией нескольких кривых, что обусловлено как распреде-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32464) и гранта Университета г. Валенсии (распоряжение № 121 от 27.10.2003 г.).
лением спектра времен релаксации наблюдаемого процесса, так и наложением двух или нескольких процессов с близкими временами релаксации. Чтобы выявить тонкую структуру спектра / = <р(7), используют метод "температурных окон" [4—9]. В этом методе поляризующее электрическое поле прикладывают в узком температурном интервале - "окне", равном Т0, что позволяет разложить область максимума на зависимости / = ф(7) на серию кривых /с = <р(7) (элементарных компонент) с одним временем релаксации. Каждая элементарная компонента отвечает своей температуре поляризации Та, для каждой последующей компоненты меняющейся на Та. Анализ элементарных компонент проводится по методу, предложенному Виса [10], согласно которому время релаксации определяется как
Х-\Т) = jTim.
(1)
jj(T)dT
E-mail: n_nikonorova2004<® mail.ru (Никонорова Наталья Алексеевна); barmatov@genebee.msu.su (Барматов Евгений Борисович).
(У - плотность тока, г - скорость нагревания, Т0 -начальная температура на элементарной кривой /о = Ф (Ш
Интегрирование каждой элементарной кривой позволяет получить серию температурных зависимостей времени релаксации lgx = ф(1/7), каждая из которых отвечает своей Т„. Эта зависимость для одного времени релаксации описывается уравнением Аррениуса.
Метод термостимулированных токов деполяризации и классический диэлектрический метод являются внутренне связанными, поскольку области максимума на температурных зависимостях тока деполяризации I = ф(7) и частотных зависимостях диэлектрических потерь е11 = ф(/) обусловлены релаксацией дипольной поляризации кинетических единиц, несущих полярную группу. Результаты обоих методов могут быть сопоставлены при эквивалентной частоте fe. В том случае, когда температурная зависимость времени релаксации, полученная из диэлектрических данных, подчиняется уравнению Аррениуса, величина fe определяется следующим образом [11, 12]:
fe =
E.J
2 KRT:
(2)
Здесь Тыакс - температура максимума пика на температурной зависимости тока деполяризации, Еа -энергия активации.
Для кооперативных форм молекулярной подвижности, в частности, для а-процесса, температурная зависимость времени релаксации хорошо описывается эмпирическим уравнением Фогеля-Фульчера-Таммана-Гессе [13]
т = т0ехр
В
Т-Т0
(3)
где т0 - предэкспоненциальный множитель, В -активационный параметр, Г0 - так называемая температура Фогеля, которая, как правило, ниже Тс на несколько десятков градусов. В этом случае эквивалентная частота определяется так [14]:
fe =
Е„г
2 nR{T^c-T0)
(4)
В настоящей работе объектами исследования являются термотропные гребнеобразные ЖК-ионо-
меры. Они относятся к классу новых мезоморфных полимерных систем, интересных с точки зрения как фундаментальной науки, так и их практического использования. Химическое строение мезогенных групп этих соединений предопределяют формирование того или иного типа мезофазы. В то же время заряженные группы и их противоионы, в качестве которых обычно выступают катионы металлов, образуют ионные агрегаты (мультиплеты); последние определяют морфологию и свойства, характерные для ионо-меров на основе обычных статистических полимеров [15-17]. Введение ионов металлов в упорядоченную ЖК-структуру позволяет получить новые поколения функциональных материалов, обладающих такими ценными свойствами, как оптическая анизотропия, ориентация во внешних полях, высокая магнитная активность [18-20].
Особенности фазового поведения гребнеобразных ЖК-иономеров определяются концентрацией металла, его природой, расположением заряженных групп относительно основной цепи макромолекулы и т.д. В ЖК-иономерах с переходными элементами атомы металла взаимодействуют с полимерной матрицей не только за счет электростатических сил, но также образуют внутри- и межмолекулярные комплексы [19, 20]. Важно определить, как эти взаимодействия влияют на структуру иономера и на молекулярную подвижность элементов, входящих в различные уровни организации системы.
Обычно ЖК-иономеры получают на основе ЖК-сополимеров, содержащих в составе боковых ответвлений как мезогенные, так и функциональные фрагменты, например кислотные группы. В данной работе исходный ЖК-сополимер П-1 с функциональными группами СООН был синтезирован свободнорадикальной полимеризацией 4-(ци-анобифенил^'-илокси)бутилакрилата (72 мол. %) с акриловой кислотой. На основе П-1 получены ио-номеры П-2 и П-3 с 2.5 и 7.0 мол. % ионов меди соответственно [19, 20]. Химическая структура ЖК-иономеров приведена ниже:
_|сн-сн2^сн-сн2^сн-сн2^
0 0 о^он о о
+
Си 1/2
N
Здесь jc = 72 мол. %,у = 28мол. % (П-1); х = 72 мол. %, у = 25.5 мол. %, z = 2.5 мол. % (П-2); jc = 72 мол. %, у = 21.0 мол. %, z = 7.0 мол. % (П-3).
Температура фазовых переходов, Тс, определенная методом ДСК, и температура пиков Тыакс на зависимостях I - (р(7) представлены в таблице. Видно, что исходный ЖК-сополимер П-1 из смек-тической SmA-мезофазы при 108°С переходит в нематическую /V-фазу, температурный интервал существования которой составляет всего лишь два градуса. Иономеры П-2 и П-3 характеризуются 5/иА-структурой, при этом высокотемпературная /V-фаза для них не регистрируется.
Цель настоящей работы - определение молекулярных механизмов пиков на температурных зависимостях тока деполяризации гребнеобразных ЖК-иономеров с медью; расчет активацион-ных кинетических параметров наблюдаемых процессов на основе экспериментов с температурными "окнами"; определение влияния концентрации металла на молекулярную подвижность кинетических единиц (полимерных цепей и мезогенных групп) иономеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Температурные зависимости тока деполяризации / = ф(7) получали на спектрометре Т8С-КМА "ТЬеппЬоЫ". Образцами служили прессованные пленки с площадью верхнего электрода 50-76 мм2 и толщиной 0.2-0.3 мм. Проводили эксперименты двух видов. Во-первых, температурные зависимости тока деполяризации получали при выдержке образцов в электрическом поле в течение 2 мин при температуре поляризации Тп = 40-60°С. Затем (не снимая поля) температуру понижали до минимального значения Т0 = -160°С, при которой поле отключали. Далее, повышая температуру от -160 до конечного значения Тк = 70-90°С, измеряли зависимость / = ф(7). Во-вторых, в эксперименте с температурными "окнами" (Т0 = = 2-5 °С) получены серии элементарных компонент при различных Гп, температурный интервал которых лежал в пределах от Т0 = Тп- 10°С до ТК = ТП + 20°С.
Для обеих методик выбрана скорость нагревания г = 7 град/мин; напряженность электрического поля поляризации {/„ = 50-500 В/мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Область низких температур
На рис. 1 представлены зависимости тока деполяризации для образцов П-1-П-3 в стеклообразном состоянии в области -160...-70°С. Видно, что в этом интервале наблюдаются два перекрывающихся пика тока деполяризации при температурах Гмакс7| и Гмакср. Первый из них (менее интенсивный пик) проявляется как плечо со стороны низких температур на хорошо определяемом втором пике. Величину Гмакс7| можно оценить
как-130±5°С. Следующий пик для П-1, П-2иП-3 имеет место при Гмакс р = -109, -112 и -113°С соответственно.
Фазовые переходы и температура стеклования Тс, определенные методом ДСК, а также температура пиков тока деполяризации Гмакс на зависимостях I = <р(Т) для соответствующих переходов
Образец Тс, С переходы °С ^максу,' С Тмакс р, С Тмакса, С ТМЛКСg, С ТЫЛКС р, С
П-1 52 SmA 108 /V110/ -130±5 -109 48 56 65
П-2 49 SmA 108 / -130 ±5 -112 47 54 76
П-3 48 SmA 104/ -130 ±5 -ИЗ 45 52 77
/х 1013, А
т,° С
Рис. 1. Температурные зависимости токов деполяризации для П-1(7), П-2 (2) и П-3 (5) в области Ур и р-процессов.
Для исследованных ранее гребнеобразных ЖК-полимеров различной структуры температурные зависимости тока деполяризации в стеклообразном состоянии также свидетельствовали о наличии одного или двух релаксационных процессов, обусловленных локальным движением полярных групп в пределах боковых цепей [11, 12, 21]. Сравнение температурных зависимостей тока деполяризации с диэлектрическими спектрами позволило связать самый низкотемпературный пик с локальной подвижностью метиленовой развязки (у1-процесс) [22-26], а второй по температурной шкале пик - с вращательной подвижностью мезогена относительно длинной оси (р-про-цесс) [22-24,27,28]. Энергии активации этих процессов, определенные по уравнению Аррениуса, составляли для р- и у,-процессов 50-75 и 30-47 кДж/моль соответственно.
Из данных диэлектрических измерений следовало, что с изменением химической структуры характер изменения кинетических характеристик уг и Р-процессов различен. Так, для Р-процесса время релаксации и энергия активации практически не зависят ни от строения главной цепи, ни от мезогена, ни от длины метиленовой развязки [22-24,27] и только в некоторой степени определяются типом мезофазы, т.е. зависят от упорядоченности мезогенов [26,29].
Рис. 2. Зависимости - ^тмакс от обратной температуры в области Р- (7), уг (2), а- (5) и 5-процес-сов (4) для П-1 [30] (1), П-4 (2) и П-3 (3, 4) [34]. Температура пиков 7~макс , акс р, Тмлкс а и
Гмакс д на рис. 1 и 5 приведена при эквивалентной частоте.
В случае у,-процесса с увеличением числа ме-тиленовых групп в развязке время релаксации уменьшалось [22, 24]. Так, при развязке из 11 ме-тиленовых групп различие между временами релаксации Р- и У)-процессов составляет три порядка [22, 24]. Эта разница сокращается с уменьшением длины развязки. При п = 5 она не превышает одного порядка, но еще возможно наблюдать два перекрывающихся процесса. Если длина развязки составляет две-четыре метиленовые группы, то время релаксации уг и Р-процессов практически совпадает, при этом оба процесса сливаются, и можно наблюдать только один Р-процесс [22].
Для исследованного в данной работе П-1, имеющего развязку из четырех метиленовых групп, диэлектрические данные также свидетельствовали о наличии только одного р-процесса [30]. Температурная зависимость времени релаксации _1§тмакс = ф(1/Л показана кривой 1 на рис. 2. Поскольку параметры Р-процесса практически не меняются в зависимости от структуры, можно по-
лагать, что для П-2 и П-3 его координаты будут также отвечать этой же кривой 1.
На рис. 2 также представлена зависимость - ^тмакс = ф( ЦТ) в области у [-процесса для поли(4-
(цианобифенил-4'-илокси)пентилакрилата) (П-4) (кривая2). Последний, как и в случае П-1, является гребнеобразным ЖК-полиакрилатом с циано-бифенильной мезогенной группой, но имеющим развязку из пяти метиленовых групп, т.е. такую развязку, когда еще возможно раздельно наблюдать уг и р-процессы.
Для определения молекулярного механизма процессов, наблюдаемых на рис. 1, проводили сравнение данных, полученных методами термо-стимулированных токов деполяризации и диэлектрической спектроскопии. Для этого температурные положения пиков тока деполяризации Тмакс У| и Гмакс р для П-1-П-3 были сопоставлены с
температурным положением е^акс для П-4 и П-1 в области у,- и р-процессов соответственно при эквивалентной частоте. Эквивалентная частота была определена по формуле (2). Учитывая, что значения энергии активации для у,- (рис. 2, кривая 2) и Р-процессов (кривая 1) составляют 47 и 56 кДж/моль [30], а температуры пиков Гмакс У| и Гмакср на рис. 1 равны 143 и 163 К, то получаем значения/,, = 5.25 х 10~3 и 4.7 х 10-3 Гц, что отвечает на шкале — ^хмакс значению, близкому к -1.5. Температуры Т„акс и Тмакс р для П-1 на рис. 2
указаны при -^хшкс = -1.5. Затем прямые 1 и 2 экстраполировали к значению -1.5. Экстраполированные значения е^ в области р- и угпроцес-сов при эквивалентной частоте равны -109 и -138°С, что практически совпадает с Тыакср и на
8 ± 5°С ниже Гмакс ь. Это различие для Тшкс ь
могло бы быть меньше, если бы развязка в П-1, как в случае П-4, составляла пять метиленовых групп. В этом случае Гмаксу1 должна была бы
сдвинуться в сторону низких температур. Хорошая корреляция температур пиков тока деполяризации и г„акс при /е позволяет утверждать, что области максимума 7,макс у и Тыакс р на общем спектре тока деполяризации обусловлены уг и р-процессами соответственно.
Таким образом, в отличие от диэлектрических данных, на температурных зависимостях тока деполяризации обнаруживаются два процесса при низких температурах. Это объясняется лучшей "разрешаемостью" температурных зависимостей тока деполяризации по сравнению с диэлектрическими спектрами, на что указывали авторы в работах [4-9].
Сравнение кривых 1-3 на рис. 1 показывает, что температурные зависимости тока деполяризации для сополимера П-1 и иономеров П-2 и П-3 отличаются мало. Это свидетельствует о том, что образование мультиплетных структур не влияет на локальные формы молекулярной подвижности кинетических единиц в пределах боковых цепей.
Для разделения температурных зависимостей тока деполяризации при низких температурах на два процесса и определения кинетических характеристик молекулярной подвижности у,- и Р-про-цессов был использован метод температурных "окон". Для П-1-П-3 интервал температур поляризации (Тп = -150.. .-70°С) включал область максимумов тока деполяризации на рис. 1. В качестве примера на рис. 3 приведена серия зависимостей /0 = ф(7) для П-3. После интегрирования эти зависимости преобразуются в температурные зависимости времени релаксации lgx = ф(1 /Т) (вставка на рис. 3), для каждой из которых были вычислены кинетические активационные параметры Еа и Igto-
Для П-1-П-3 зависимости £а и lgx0 от температуры поляризации (рис. 4) показывают, что вблизи -130°С наблюдается переход от низких к более высоким значениям. Так, в первом низкотемпературном интервале значения - lgx0 и Еа составляют 12-11 с и 31-38 кДж/моль соответственно. Значительно больший рост характерен для второго участка, когда - lg х0 и £а изменяются в пределах 11-15 с и 38-67 кДж/моль соответственно.
Значения предэкспоненты и энергии активации для первого и второго участка на рис. 4 хорошо коррелируют с таковыми, полученными диэлектрическим методом для yt- и Р-процессов. Поэтому можно полагать, что низкотемпературный участок зависимостей на рис. 4 отвечает у,-процессу, а второй, при более высоких темпе-
-152°С
т,° С
Рис. 3. Серия элементарных кривых для П-3, Тп = -152.. .-92, Та = 3°С, £/п = 300 В/мм; на вставке приведены зависимости Аррениуса, полученные интегрированием кривых на рис. 3.
ратурах, обусловлен р-процессом. Таким образом, данные рис. 4 определяют границы существования наблюдаемых локальных процессов.
Область высоких температур
Температурные зависимости тока деполяризации для П-1-П-3, полученные при 20-90°С (рис. 5), свидетельствуют о наличии трех областей максимума тока деполяризации, которые по мере увеличения температуры будут обозначены как Накосо ТшжсЗ и Гмакср (таблица). Первые два из них наблюдаются вблизи температуры стеклования, а третий самый высокотемпературный - при температурах, на 13-29°С превышающих температуру стеклования.
Данные, полученные диэлектрическим методом, свидетельствовали о том, что для гребнеобразных ЖК-полимеров вблизи расстекловывания имеют место, как правило, два кооперативных процесса релаксации дипольной поляризации: а-и 5-процессы [21, 23, 30-33]. Молекулярным источником а-процесса являются две компоненты: движение основных цепей, связанное с температурой стеклования, и переориентация мезоген-ных групп относительно их длинной оси. Исследование большого числа гребнеобразных полимеров различной структуры не позволило разделить а-процесс на две компоненты, поскольку их времена релаксации очень близки.
Второй, более высокотемпературный, 8-про-цесс обусловлен переориентацией мезогенных групп относительно короткой оси. Обычно 5-про-
£а, кДж/моль 70 h
60
50
40
lgt0,с 1-10
/хЮ11, А
А
Ú>S 2Д д
o í
о Тг
о Д
21 с
о 1 □ 2 A3 • 4 ■ 5
А 6
□ □
- -12
-14
-150
-100
Т °С
■* п> v-
Рис. 4. Зависимости предэкспоненты lgt0 (1-3) и энергии активации Еа (4-6) от температуры поляризации Тв для П-1 (/, 4), П-2 (2,5) и П-3 (3, 6) в области Yi- и ß-процессов.
цесс наблюдается на 5-25°С выше, чем а-про-цесс. Наличие 5-процесса в гребнеобразных ЖК-полимерах обусловлено особенностями химической структуры полимеров этого класса. Дело в том, что мезогенные группы присоединены к основной цепи макромолекулы только одним концом и отделены от нее посредством гибкой метиленовой развязки. Это обеспечивает достаточную независимость движения мезо-генов, которую нельзя ожидать в линейных ЖК-полимерах.
Диэлектрические данные, полученные для П-1-П-3 [34], показали вблизи Тс наличие широкой области диэлектрической дисперсии, которая с помощью эмпирической формулы Гаврилиака-Негами была описана суммой двух релаксационных процессов (а и 8). Для каждого из них определяли кинетические характеристики и, в частности, времена релаксации. Для П-3 температурные зависимости времени релаксации - lgтmкc = ф( 1/7) в области а- и б-процессов, аппроксимированные уравнением (3), представлены на рис. 2 кривыми 3 и 4 соответственно [34].
Рис. 5. Температурные зависимости токов деполяризации в области а-, 5- и р-процессов для П-1 (1,2), П-2 (3,4) и П-3 (5, 6). Тп = 50 (/, 2) и 60°С (3-6); Ua = 100 (1, 4, 5), 200 (2), 50 (i) и 300 В/мм (б).
боте [33], Ел для кооперативного процесса определялась как
Е, =
RB
(i -т0/ту
(5)
Используя расчетные параметры уравнения (3) для П-3 (7^ = 288 К, Ва - 282 и Г« - 232 К, В5~ 1162 [34]), получаем Е3 ~ 150 кДж/моль. При Ти3кс ~ 50°С, г = 7 град/мин, получаем fe~ 6.3 х 10~2 или -lgxc = -0.4. Экстраполяция кривых 3 и 4 к/е дает значения 42 и 45°С для а- и S-процессов соответственно, что на 3 и на 7°С ниже, чем Гмакс а и Гмакс8 для П-3. Такую же ситуацию, когда разница между температурой Гмакс а и температурным положением е^акс при fe для а-процесса не превышала 3°, наблюдали для П-1 и П-2. На этом основании можно полагать, что первый пик Гнакса на рис. 5 обусловлен а-процессом.
Как и для низких температур, диэлектрические данные сопоставлены с данными настоящей работы при эквивалентной частоте. Последнюю определяли по формуле (4). Согласно ра-
Учитывая, что второй пик на рис. 5 находится на 7-12°С выше а-перехода, его можно приписать 8-процессу. Для области 8-процесса различия между температурой Гмакс 5 и температурным по-
ложением емакс при /е достигают 10°С. Вероятно, что это вызвано не вполне корректной аппроксимацией зависимости -^тмакс = ф(1 /Т) уравнением (3), предложенным первоначально только для а-релаксации, отражающей подвижность основных цепей макромолекулы.
Следует подчеркнуть, что в отличие от диэлектрических кривых, которые для П-1-П-3 удается разделить на два процесса только с помощью математической обработки, на зависимостях / = ф(7) вблизи расстекловывания можно наглядно видеть два перекрывающихся пика. Последнее обстоятельство является указанием на то, что в данном случае широкую область диэлектрической дисперсии вблизи Тс следует представлять как суперпозицию двух релаксационных а- и 5-процессов.
Для полимерных систем самый высокотемпературный пик (на 10-50°С превышающий Тс) на температурной зависимости тока деполяризации обычно связывают с движением свободных зарядов (дырок) и инжекцией зарядов с электродов, это так называемый р-пик [1,2,9,35,36]. Для П-1, П-2 и П-3 высокотемпературный пик на зависимостях I = <р(Т) наблюдается при 65, 76 и 77°С соответственно (рис. 5). Для П-1 его можно связать с подвижностью свободных зарядов, поскольку интенсивность тока деполяризации /макс имеет отрицательные значения и не зависит от напряженности электрического поля поляризации в пределах 50-200 В/мм. В случае иономеров П-2 и П-3 при температурах Гмакср значения /макс положительны, затем они резко падают, проходят через нуль, и достигают отрицательных значений. Такое поведение также характерно для поляризации свободных зарядов.
В то же время введение ионов меди определяет отличия в характеристиках р-пика для сополимера П-1 и иономеров П-2 и П-3. Во-первых, Гмакср для П-2 и П-3 выше на 10°С, чем для П-1. Во-вто-рых, интенсивность высокотемпературного пика для иономеров возрастает с концентрацией меди и достигает значений, в 2-5 раз превышающих таковые для а- и 5-процессов; для П-1 значения /макс отрицательны.
И третье, самое важное, отличие заключается в следующем. При рассмотрении пика тока деполяризации необходимо определить, имеет он диполь-ную природу или обусловлен движением зарядов.
Анакс х Ю11' А-
Рис. 6. Зависимости интенсивности тока деполяризации /макс от напряженности электрического поля поляризации 1!п для П-1 (1, 2), П-2 (3, 4) и П-3 (5, 6) в области а- (1,3,5) и 6-процессов (2, 4,6) (а), а также в области р-процесса для П-1 (I), П-2 (2) и П-3 (3) (б).
Для этого существуют несколько возможностей [6, 37]. Простейший путь заключается в сравнении температурных зависимостей тока деполяризации при различных напряженносгях электрического поля поляризации £/п. Если зависимость амплитуды пика /макс от и„ линейна, полагают, что данный процесс обусловлен дипольным механизмом.
Для П-1, П-2 и П-3 зависимости /макс = ф(£/„) для трех пиков, наблюдаемых на рис. 5, приведе-
ны на рис. 6. Видно, что для первых двух пиков указанные зависимости линейны (кривые 1-6). Это неудивительно, поскольку они обусловлены а- и 5-процессами, молекулярный источник которых - ориентация полярных кинетических единиц, осуществляемая в результате теплового движения. В то же время для третьего пика в исходном сополимере П-1 амплитуда пика /макс не зависит от и„, а в иономерах П-2 и П-3 интенсивность этого пика также возрастает с ростом £/„ (рис. 66). Последнее может служить указанием на дипольную природу р-пика в иономерах, вызванного присутствием ионных мультиплетов.
На это же указывали авторы [38], которые связывали самый высокотемпературный пик на температурной зависимости тока деполяризации, полученный для иономеров на основе полиуретана, с наличием мультиплетных структур. В работе [39] для сополимеров бутилметакрилата с ме-такриловой кислотой с ионами Ка+ и 1л+ на зависимостях /=<р(7) наблюдали дополнительный пик (между а- и р-пиками), который также объясняли присутствием ионных кластеров. Авторы [39] полагали, что механизм дополнительного пика связан либо с сегментальной подвижностью полимерных цепей, включенных в кластеры, либо с поляризацией зарядов на их границах.
Анализируя сказанное выше, а также литературные данные по структуре иономеров, можно заключить, что единственным объяснением особенностей р-пика для П-2 и П-3 является присутствие ионных мультиплетных структур, которых нет в исходном сополимере П-1. Действительно, сегментальная подвижность макромолекул вблизи мультиплетов заторможена [16, 17]. Области пониженной молекулярной подвижности при достаточно высокой концентрации ионов металла могут даже выступать как индивидуальная фаза, хотя фазового разделения, как показывают структурные данные, не происходит. Трудно судить о размерах кинетической единицы и конкретном молекулярном механизме, ответственном за появление обнаруженного высокотемпературного процесса в иономерах П-2 и П-3. Этот вопрос является предметом наших дальнейших исследований.
Для изученных в работе систем при высоких температурах также применяли методику температурных "окон". Для П-1, П-2 и П-3 были выбра-
ны интервалы температур поляризации 18-52, 18-66 и 18-74°С соответственно (Т0 = 2°С). Зависимости /с = ф(7) для П-1 и П-3 представлены на рис. 7. Серии элементарных кривых свидетельствовали о наличии трех областей максимума тока деполяризации Тыаксо, которые для П-1, П-2 и П-3 составляют (50,56 и 65°С), (47, 55 и 74°С), (47, 57 и 81°С) и хорошо коррелируют с температурами пиков на рис. 5. При этом интенсивность третьей области максимума на зависимостях /„ = ф(7) резко возрастает с повышением концентрации металла.
Для третьей области максимума на серии элементарных кривых, как и для третьего высокотемпературного пика на рис. 5, наблюдаются похожие отличия между сополимером и иономера-ми, включая для последних повышение интенсивности пика тока деполяризации с ростом и„ (рис. 7, кривые 1 и 2). Поэтому можно полагать, что высокотемпературный максимум на серии кривых /0 = ф(7) для П-1-П-3 обусловлен наличием свободных зарядов. Для иономеров П-2 и П-3 он включает в себя также и дипольную составляющую.
Температурные зависимости времени релаксации ^т = ф(1/7) в области высоких температур, полученные интегрированием элементарных кривых, использовали для расчета активацион-ных параметров. Для П-1, П-2 и П-3 на рис. 8 представлены зависимости Ел = ф(7п) и = = ф(Тп), которые могут быть разбиты на два (П-1) или три (П-2 и П-3) участка.
Ранее для полимеров различного строения было показано, что в области а-перехода зависимости кинетических параметров от температуры максимума на элементарной кривой резко возрастают и достигают максимума вблизи Тс [6, 7,36]. Как видно из рис. 8, для первого участка максимальные значения £а и для П-1, П-2 и П-3 наблюдаются при Тп = 38, 36, и 42°С, что соответствует температуре максимума на элементарной кривой 51, 49 и 49°С соответственно. Последние хорошо согласуются с температурами стеклования, определенными ДСК (таблица). При этом большие значения активационных параметров для первого участка типичны для кооперативных форм молекулярного движения.
Для второго участка на рис. 8 активационные параметры меняются слабо, и при переходе от
/0 х 1011, А
Рис. 7. Серия элементарных кривых для П-3 (а) и П-1 (б), а: Та = 2°С, Тп = 18-74°С, (7П = 300 В/мм; 1-Т„ = 68°С и ип = 100 В/мм, 2-Тп = 68°С и £/„ = 300 В/мм; б: Гп = 18-52°С.
первого участка ко второму энергия активации падает на 30-50%. Подобные различия времен релаксации между а- и 5-процессами наблюдали для гребнеобразных ЖК-полимеров диэлектрическим методом [21, 30, 33,40].
При переходе от второго к третьему участку зависимостей на рис. 8 также происходило паде-
ние энергии активации на 20-30%. Для П-2 значения Еа и практически не менялись, а для П-3 они немного уменьшались с Т„.
Значения активационных параметров, их изменения с температурой поляризации, а также хорошая корреляция областей максимума на зависимостях /„ = ф(7) с температурами пиков на рис. 5 поз-
Ел, кДж/моль
400
о 1 h D2 А 3
300
200
□
(а)
□ Ô Д д
д ДДдДД
о п д
ПОг
□
□V
^P^bâBo
Дд
д
д о о
_|_
Дд
20
lg% с -15
-30
-45
-60
40
(б)
60
80
ТП,°С
S
Л лл V
•V
• 1 ■ 2
а 3
15
45
75 Г °С
J П> ""
Рис. 8. Зависимости энергии активации (а) и предэкспоненты (б) от температуры поляризации для П-1 (7), П-2 (2) и П-3 (5) в области а-, 8-и р-процессов.
воляют связать первьш, второй и третии участок на рис. 8 с а-, 8- и р-процессами соответственно. Для понимания характера изменений активационных параметров в области р-процесса необходимо привлечь дополнительные экспериментальные данные для гребнеобразных ЖК-иономеров разной структуры.
ВЫВОДЫ
Методом термостимулированных токов деполяризации исследованы новые гребнеобразные ЖК-сополимер и ЖК-иономеры с различным содержанием ионов меди. Температурные зависимости токов деполяризации и эксперименты с температурными "окнами" свидетельствуют о на-
личии для П-1-П-3 четырех областей релаксации дипольной поляризации в порядке увеличения температуры: yr, ß-, а- и ô-процессы. Эти процессы типичны для гребнеобразных ЖК-полимеров и обусловлены локальной и кооперативной подвижностью боковых и основных цепей макромолекулы. Активационные параметры изученных процессов близки к таковым, полученным ранее диэлектрическим методом. Кроме того, был обнаружен высокотемпературный процесс (р-пик), характер которого был различен для сополимера П-1 и иономеров П-2 и П-3. Для П-1 последний процесс обусловлен подвижностью свободных зарядов. Для иономеров в этот процесс, интенсивность которого растет как с концентрацией металла, так и с напряжением поляризации, по-видимому, вносит вклад дипольная компонента, связанная с пониженной подвижностью полимерных цепей вблизи от ионных агрегатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Van Turnhout J. Thermally Stimulated Discharge of Polymer Electrets. Amsterdam: Elsevier, 1975.
2. Sessler G.M. // Physical Principles of Electrets / Ed. by Sessler G.M. Berlin: Springer, 1980.
3. Лущейкин Г.А. // Полимерные электреты. M.: Химия, 1984.
4. Mano J.F., Moura-Ramos J.J., Fernandes A., Williams G. I I Polymer. 1994. V. 35. № 24. P. 5170.
5. Moura-Ramos J.J., Mano J.F., Lacey D., Nestor G. J. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. P. 2067.
6. Mano J.F., Correia N.T., Moura-Ramos J.J., Andrews S.R., Williams G. // Liq. Cryst. 19%. V. 20. № 2. P. 201.
7. Sauer B.B., Mura-Ramos J.J. // Polymer. 1997. V. 38. № 16. P. 4065.
8. Dudognon E„ Bernes A., Lacabanne C. // Polymer. 2002. V. 43. №19. P. 5175.
9. Mudarra M., Beiana J. // Polymer. 1997. V. 38. № 23. P. 5815.
10. Bucci C., Fieschi R. // Phys. Rev. 1964. V. 12. № 1. P. 1.
11. Mano J.F., Mura-Ramos J. J. I I Thermochim. Acta. 1998. V. 323. № 1. P. 65.
12. Mura-Ramos J J., Mano J.F. // Thermochim. Acta. 1996. V. 285. № 2. P. 347.
13. Vogel H. // Phys. Z. 1921. В. 22. S. 645.
14. Boersma A., van Turnhout J., Wübbenhorst M. // Macro-molecules. 1998. V. 31. № 21. P. 7453.
15. Eisenberg R.A., King M. // Ion Containing Polymers. New York: Haisted-Wiley, 1975.
16. Mac Knight W.J., Earnest T.R. //J. Polym. Sei., Macro-mol. Rev. 1981. V. 16. № 1. P. 41.
17. Eisenberg RA., Hird B., Moore R.B. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 18. P. 4098.
18. Zhao Y„ Lei H. I I Macromolecules. 1994. V. 27. № 6. P. 4525.
19. Barmatov E.B., Prosvirin A.V., Barmatova M.V., Ga-lyametdinov Yu.G., Haase W., Shibaev V.P. // Macro-mol. Rapid Commun. 2000. V. 21. № 6. P. 281.
20. Barmatov E.B., Pebalk D.A., Barmatova M.V., Shibaev V.P. // Polymer. 2002. V. 43. № 9. P. 2875.
21. Nikonorova N.A., Borisova T.I., Barmatov E.B., Pis-sis P., Diaz-Calleja R. // Polymer. 2002. V. 43. № 10. P. 2229.
22. Moscicki J.K. // Liquid Crystal Polymers: From Structure to Applications / Ed. by Collyer A.A. London: Elsevier, 1992. Ch. 4.
23. Zentel R., Strobl G.R., Ringsdorf H. I I Macromolecules. 1985. V. 18. № 5. P. 960.
24. Nikonorova N.A., Borisova T.I., Stakhanov A.I., Shibaev V.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 331. P. 59.
25. Nikonorova N.A., Borisova T.I., Shibaev V.P., Barmatov E.B., Georgoussis G., Pissis P. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 8. P. 1313.
26. Gedde U.W., Lui F., Hellermark C., Huit A., Sahlem F., BoydR.H. //S. Macromol. Sei., Pure Appl. Chem. 1996. V. 33. № 10. P. 1555.
27. Pameix J.P., Njeumo R., Legrand C., Le Barny P., Dubois J.C. II Liq. Cryst. 1982. V. 2. № 2. P. 167.
28. Zhong Z.Z., Schuele D.E., Gordon W.L. // Liq. Cryst.
1994. V. 17. № 2. P. 199.
29. Schonhals A., WolfD., Springer J. // Macromolecules.
1995. V. 28. № 18. P. 6254.
30. Zhukov S. V., Stuhn B., Borisova T.I., Barmatov E.B., Barmatova M.V., Shibaev V.P., Kremer F., Pissis P. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 11. P. 3615.
31. Mijovic J., Sy J.-W. II Macromolecules. 2001. V. 33. № 26. P. 9620.
32. Araki K. // Polym. J. 1990. V. 22. № 6. P. 546.
33. ZongZZ., Schule D.E., SmithS.W., Gordon ^¿.//Macromolecules. 1993. V. 26. № 24. P. 6403.
34. Nikonorova N.A., Borisova T.I., Barmatov E.B., Pebalk DA., Diaz-Calleja R. // Polymer. 2004. V. 45. № 6. P. 1555.
35. Mudarra M., Beiana J., Canadas J.C., Diego JA. // Polymer. 1999. V. 40. № 13. P. 2659.
36. Liu S.-F., Lee Y.-D. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1995. V. 33. P. 1333.
37. Teyssedre G., Lacabanne C. // J. Phys., Appl. Phys. 1995. V. 287. P. 1478.
38. Pissis P., Kyritsis A., Shilov V.V. // Solid State Ionics. 1999. V. 125. P. 203.
39. Vanderscheren J., Aras L., Boonen C., Niezette J. // J. Polym. Sei., Polym. Sei. 1984. V. 22. № 12. P. 2261.
40. Simon R., Coles H J. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1989. V. 27. №10. P. 1823.
Thermally Stimulated Depolarization Currents in Comblike Liquid-Crystalline Copper-Containing Ionomers
N. A. Nikonorova*, E. B. Barmatov**, D. A. Pebalk**, and R. Diaz-Calleja***
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia ***Department of Applied Thermodynamics ETSII, Polytechnic University of Valencia,
Valencia, 4606 Spain
Abstract—The molecular mobility of the comblike liquid-crystalline copolymer of 4-(cyanobiphenyl-4'-yloxy)butyl acrylate (72 mol %) with aciylic acid and of ionomers based on this copolymer and containing 2.5 and 7.0 mol % copper was studied by the thermally stimulated depolarization current technique. As a result, four relaxation processes (7!, p, a, and 8) were revealed and molecular interpretation was proposed for each of these. In addition, a high-temperature p process due to the motion of free charge carriers was found. For the ionomers, the dipolar component that is due to reduced mobility of polymer chains near ion aggregates (multiplets) also seems to contribute to the p process.
