CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 8, с. 1507-1515
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541(64+14):536.7
ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФОТОХРОМНЫХ ИОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНЫ1
© 2005 г. А. В. Медведев*, И. П. Михайлапов*, М. В. Козловский**, Е. Б. Барматов*, В. П. Шибаев*
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы **Institut für Physikalische Chemie, Technische Universität Darmstadt Petersenstr., 20, D-64287 Darmstadt, Germany Поступила в редакцию 29.09.2004 г.
Принята в печать 30.03.2005 г.
Получен ряд новых гребнеобразных ЖК-сополимеров, содержащих метоксибифенильные мезоген-ные фрагменты и карбоксильные группы акриловой кислоты (16-82 мол. %). В интервале содержания звеньев акриловой кислоты 16-64 мол. % ЖК-сополимеры образуют упорядоченную смектиче-скую фазу, причем увеличение содержания таких звеньев до 54 мол. % практически не влияет на термостабильность ЖК-фазы. Реакцией протонирования аминогрупп фотохромного третичного амина карбоксильными группами ЖК-сополимера получены новые гребнеобразные фотохромные ЖК-иономеры. Показано, что введение низкомолекулярного допанта в ЖК-сополимер не приводит к изменению фазового состояния полимера и сопровождается падением температуры просветления.
ВВЕДЕНИЕ
Эффективным методом направленного влияния на тип и свойства гребнеобразных ЖК-поли-меров является введение в состав их макромолекул функциональных групп, способных к специфическим нековалентным взаимодействиям [1-4].
Важным представителем класса функциона-лизованных ЖК полимеров являются ЖК-иономеры, макромолекулы которых содержат мезо-генные фрагменты, а также относительно низкую долю ионогенных групп (ионов металлов или органических соединений). Двойственный характер структуры ЖК-иономеров определяет необычные свойства данного класса соединений: сочетание особой структурной организации ионо-меров, проявляющейся в формировании ионных агрегатов [5, 6], и супрамолекулярной структуры
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32464).
E-mail: barmatov@genebee.msu.su (Барматов Евгений Борисович).
мезофазы, образованной боковыми мезогенны-ми фрагментами [7]. В определенном смысле ЖК-иономеры способны "наследовать" ценные свойства и характеристики обоих указанных классов соединений и, следовательно, могут быть интересны и как объекты исследования фундаментальной науки, и как модельные системы для разработки новых материалов и композитов на их основе.
В зависимости от химической природы ионо-генной группы можно выделить по крайней мере два основных типа ЖК-иономеров, содержащих ионы металлов и заряженные фрагменты органических соединений. Важной особенностью обоих типов ЖК-иономеров является их высокая склонность к образованию смектических фаз [8-12]. Как было показано нами ранее [11], введение даже незначительного количества ионогенных групп в нематический полимер сопровождается образованием БтА-фазы. В то же время в литературе за редким исключением [13-16] практически отсутствуют данные, относящиеся ко второму типу ЖК-иономеров, и, в частности, данные по влия-
1507
9*
Рис. 1. Схематическое изображение фрагмента макромолекулы фотохромного ЖК-иономера.
нию концентрации заряженных групп на фазовое поведение смектических ЖК-иономеров, содержащих в качестве противоионов органические соединения.
Цель настоящей работы - получение ЖК-иономеров, образующих смектическую фазу, а также установление влияния концентрации ионогенных групп на фазовое поведение ЖК-иономеров. Схематическое изображение структуры исследованных в работе ЖК-иономеров, содержащих ионы органических соединений, показано на рис. 1. В качестве полимерной матрицы для получения ЖК-иономеров нами был выбран ЖК-сополимер, содержащий мезоген-ные группы, способствующие формированию смектической фазы, и карбоксильные группы, которые были использованы для нековалент-ного связывания низкомолекулярных соединений (допантов или добавок) Аго-4-СМ, Аго-10-СИ с полимерной матрицей. Химическое строение функционализованных ЖК-сополимеров и допантов приведено ниже.
ЖК-сополимеры:
Н3СО
где у = 0-82 мол. % (П-П-6). Фотохромные допанты:
NC
■N
N-
o-(CH2)„-N
где и = 10 (Аго-Ю-СИ) и п = 4 (Аго-4-СМ).
Наличие в химической структуре молекул допантов (Аго-4-СК, Аго-10-С1Ч) третичной амино-
группы делает возможным образование ионной связи по механизму переноса протона с карбоксильной группы функционального ЖК сополимера на третичную аминогруппу допанта.
Выбор в качестве низкомолекулярных допан-тов указанных соединений также обусловлен наличием фотохромного азобензольного фрагмента, способного к изомеризации под действием лазерного облучения с последующей возможной ориентацией, что позволяет рассчитывать на использование полученных соединений в качестве материалов для записи и хранения оптической информации [17].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеры получали радикальной сополиме-ризацией 4-[(4'-метокси-1, Г-бифенил-4-ил)ок-си]бутилакрилата (М-1) с акриловой кислотой в абсолютном ТГФ, инициатор ДАК (2 мае. %). Полученные полимеры высаждали гексаном из раствора в ТГФ. Молекулярно-массовые характеристики и состав сополимеров, по данным элементного анализа и УФ-спектроскопии, приведены в табл. 1.
Синтез фотохромных красителей 4-[(4-{[10-(диэтиламино)децил]-окси}фени)диазенил]бен-зонитрил (Azo-10-CN) и 4-({4-[4-(диэтиламино)-бутокси]фенил }диазенил)бензонитрил (Azo-4-CN) описан в работе [18]. Смеси ЖК-сополимер-краситель получали раздельным растворением исходных компонентов в ТГФ и смешением полученных растворов с последующей сушкой в вакууме в течение 1 ч при 80°С.
М-1: ПМР (CDC13): 8, м.д.: 7.46 (4 Н, Ph), 6.95 (4 Н, Ph), 6.44 (1 Н, СЫ2=СН), 6.17 (1 Н, СН2=СН~), 5.84 (1 Н, СН2=СН-), 4.24 (2 Н, 0-СН2), 4.03 (2 Н, -СН2-0), 3.84 (3 Н, -СН3), 1.89 (4 Н, -СН2-СН2-). ИК (таблетка из КВг), см"1:1720, 1608,1500,1408, 1248, 1200, 1036.
Azo-4-CN: ПМР (CDC13): 8, м.д.: 8.03-7.80 (6 Н, Ph), 7.12 (2 Н, Ph), 4.1 (2 Н, ОСН2), 2.4 (6 Н, =N-СН2), 1.76-1.47 (4 Н, СН2-СН2-), 0.92 (6 Н, -СН3); К 40-43°С /, Хмлкс = 363 нм.
Azo-10-CN: ПМР (CDC13): 8, м.д.: 8.01-7.81 (6 Н, Ph), 7.11 (2 Н, Ph), 4.09 (2 Н, ОСН2), 2.42 (6 Н, =N-CH2), 1.8-1.3 (16 Н, -СН2-), 0.95 (6 Н, -СН3); К 65-68°С /, А.макс = 365 нм.
Таблица 1. Состав и молекулярно-массовые характеристики сополимеров
Образец Содержание звеньев акриловой кислоты, мол. % Мп х 10'3 Mw х 1(Г3 MJMn
П - 6.3 12.3 1.9
П-1 16 5.3 9.5 1.8
П-2 34 5.0 10.3 2.1
П-3 44 7.9 11.8 1.5
П-4 54 7.3 9.6 1.8
П-5 76 3.4 6.2 1.8
П-6 82 4.2 7.1 1.7
Микрокалориметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "МеШег" (скорость нагревания 10 град/мин), микроскопические измерения - на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ-Р-211", снабженном нагревательной системой "МеШег РР-82". Рентгеновские измерения выполняли в режиме "на просвет" на дифрактометре БТОЕ 8ТАЭ1 2 (СиАГа, №-фильтр), снабженном высокотемпературной камерой.
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре "ВЮЯАО РТЗбООО"; спектральное разрешение 4 см-1. ММ определяли методом ГПХ на хроматографе "Кпаиег" (УФ-детектор; колонки типа "ЬС-100" с сорбентом 100, 500 и 1000 А; растворитель ТГФ (1 мл/мин, 25°С, ПС-стандарт).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез и фазовое состояние функционализованных ЖК-сополимеров
Исходя из сформулированных целей исследования, на первом этапе работы получали ЖК-со-полимер, содержащий мономерные звенья акриловой кислоты и мезогенные метоксибифениль-ные группы, ответственные за реализацию смектической фазы.
Для оценки фазового состояния исследованных сополимеров были проведены оптико-мик-роскопические и рентгенографические исследования. На рис. 2а приведены дифрактограммы поли(4-[(4'-метокси-1,1 '-бифенил-4-ил)окси]бутил-акрилата) (П), а также сополимеров П-3, П-4, П-6 в области малых и больших углов рассеяния. Ди-фрактограмма полимера П характеризуется наличием двух малоугловых рефлексов (^ = 23.0 А,
/, усл. ед.
[Акриловая кислота], мол. %
Рис. 2. Дифрактограммы ЖК-полимеров П (У), П-3 (2), ГТ-4 (3), П-6 (4) (а) и зависимость межплоскостного расстояния ¿ода от содержания карбоксильных групп в полимере (б).
¿002 = 11.5 А) и трех резких пиков в области больших углов рассеяния. Сопоставляя эти данные с рассчитанной длиной мезогенной группы (-18 А), можно высказать предположение о формировании смектической фазы с перекрыванием мезо-генных групп как для полимера П, так и для исследованных сополимеров. Увеличение содержания акриловой кислоты в сополимерах приводит к заметному росту параметров слоевой упаковки
Т,°С
Рис. 3. Кривые ДСК для сополимеров П-1 (/), П-2 (2), П-3 (3) П-4 (4), П-5 (5), снятые в режиме нагревания. Скорость нагревания 10 град/мин.
(рис. 26). Расчет параметров упаковки боковых мезогенных групп показывает, что полимер П и сополимеры образуют упорядоченную смектическую фазу с орторомбической упаковкой. Параметры упаковки а и Ь сополимера П-3 приведены в табл. 2. К сожалению, отнесение данной фазы к определенному типу смектического порядка не представляется возможным из-за трудности получения ориентированных образцов.
На кривых ДСК сополимеров имеется хорошо выраженный эндотермический пик с энтальпией плавления 31-34 Дж/г (рис. 3), отвечающий плавлению смектической фазы. Высокая теплота плавления сополимеров косвенно свидетельствует в пользу формирования упорядоченной смектической фазы.
На основании результатов рассмотренных данных была построена фазовая диаграмма (рис. 4а) для сополимеров в широком интервале составов. Сополимеры, содержащие до 76 мол. % акриловой
Таблица 2. Межплоскостные расстояния, а также рассчитанные параметры орторомбической упаковки апЬ для сополимера П-3 и смесей П-З-Аго-Ю-СЫ различного состава
Образец ¿001 ¿002 ¿110 ¿200 ¿210 а Ь
П-3 - 12.82 4.51 4.04 3.23 7.98 5.46
П-3-А2о-10-СМ (10) 26.99 13.88 4.41 3.91 7.82 5.33
П-З-Аго-Ю-СИ (20) 27.75 14.17 4.42 3.92 7.84 5.35
П-3-Аго-10-СЫ (34) 27.75 14.54 4.40 3.88 7.77 5.35
Примечание. Все величины даны в А.
кислоты, как и исходный полимер П, образуют упорядоченную смектическую фазу. С увеличением содержания звеньев акриловой кислоты вплоть до 54 мол. % температура просветления практически не меняется. Дальнейший рост доли немезогенного компонента в сополимерах ведет к некоторому падению температуры просветления, а также к значительному уменьшению энтальпии плавления (рис. 46). При содержании звеньев акриловой кислоты 76 мол. % сополимер теряет способность к образованию ЖК-фазы.
Таким образом, анализ фазовой диаграммы показывает, что в достаточно широком интервале составов сополимеры образуют смектическую фазу, а введение немезогенных звеньев акриловой кислоты слабо влияет на температуру просветления. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с результатами наших собственных исследований [19-21], а также с работами Osada [22-24]. В названных работах показано, что необычное фазовое поведение ЖК-сополимеров, несомненно, связано с присутствием карбоксильных групп в составе их макромолекул. Наличие этих групп придает ЖК-сополимерам явно ди-фильный характер. Поскольку карбоксильные группы локализованы вдоль основной цепи, а ме-зогенные группы имеют тенденцию к агрегации с образованием ЖК-фазы, должна существовать склонность к микросегрегации фрагментов макромолекул [22]. Тенденция мезогенных групп к выделению в отдельную фазу неизбежно будет способствовать усилению латеральных взаимодействий и формированию ламелярных структур. С другой стороны, карбоксильные группы могут формировать гидрофильные микрообласти, в которых будут образовываться внутримолекулярные водородные связи [19-21], оказывающие определенное влияние на жесткость макромолекул. Перечисленные выше факторы, способствующие сегрегации полимерных цепей и мезогенных групп в ЖК-сополимерах, приводят к сохранению ЖК фазы сополимеров П-1-П-5 и ее достаточно высокой термостабильности вплоть до 76 мол. % немезогенных мономерных звеньев акриловой кислоты.
Фазовое поведение фотохромных ЖК-иономеров
В качестве матрицы для синтеза ЖК-иономе-ров был выбран функциональный ЖК-сополи-
Т, °С W
Изотропный расплав
150 -
120 -
Смектик
90 -
Стекло
60 -
U_I_I_I_I_L
0 20 40 60 80 100 [Акриловая кислота], мол. %
[Акриловая кислота], мол. %
Рис. 4. Фазовая диаграмма ЖК-сополимеров (а) и энтальпия фазового перехода жидкий кристалл—изотропный расплав как функция состава сополимера (б).
мер П-3, содержащий 44 мол. % звеньев акриловой кислоты. Из всех полученных ЖК-сополимеров данный сополимер характеризуется самой высокой ММ и низкой полидисперсностью (табл. 1). С использованием сополимера П-3, были получены фотохромные ЖК-иономеры с ионами органических соединений Аго-4-СЫ и Аго-10-С1Ч.
Рассмотрим образование ионной связи по механизму переноса протона с карбоксильной группы полимера на третичную аминогруппу допанта. На рис. 5 приведены фрагменты ИК-спектров сополимера П-3 и смеси П-3-Аго-10-С1Ч. Для ЖК-сополимера П-3 в области 1650-1750 см-1 имеется ряд перекрывающихся полос, обусловленных валентными колебаниями карбонила сложноэфир-ной (1730 см-1) и карбоксильной (1703, 1736 см-1) групп. Полосы ус=0 = 1736 и 1703 см-1, согласно
1600 1680 1760
V, см-1
Рис. 5. Фрагмент ИК-спектра ЖК-сополимера
П-3 (1), допанта Azo-10-CN (2) и иономера П-3-
Azo-10-CN (30) (3).
работе [14], относятся соответственно к свободным и связанным водородной связью группам СООН. Наиболее вероятно, что эти связи могут образовываться двумя способами: между двумя карбоксильными группами звеньев акриловой кислоты, и между гидроксильной группой акриловой кислоты и сложноэфирным фрагментом мезогенной группы. В обоих случаях достигается максимальная близость в расположении карбонильных и гидроксильных групп, что является необходимым фактором, обеспечивающим образование водородных связей.
Введение молекул Azo-10-CN в ЖК-сополи-мер П-3 сопровождается следующими спектральными изменениями. В области валентных колебаний vc=0 при переходе от спектра полимера П-3 к спектру иономера П-3-Azo-lO-CN (30) (здесь и далее в обозначении иономера в скобках указано содержание фотохромного соединения в мол. %) наблюдается практически полное исчезновение полосы vc-0, отвечающей валентным колебаниям карбоксильной группы в димеризованном (1703 см-1) и свободном (1736 см-1) состояниях. В спектрах комплекса полностью пропадает широкая полоса 3100-3400 см-1 валентных колебаний Vo_H, а также уменьшается интенсивность полосы vc_H метиленовой группы при атоме азота исходного третичного амина (2788 см-1). Эти данные с большой вероятностью указывают на образование ионного комплекса COO" N+HR3 за счет про-тонирования групп NR3 амина карбоксильными группами сополимера, как это показано на рис. 1.
Azo-10-CN, мол. %
[Допант], мол. %
Рис. 6. Фазовая диаграмма иономеров П-3-Аго 10-СЫ (а) и зависимости энтальпии перехода (б) и температуры просветления (в) от состава ЖК-иономеров П-3-Аго-4-СМ (1) и П-3-Аго-10-СМ (2).
На рис. 6а, 6в представлены фазовые диаграммы смесей П-З-Аго-Ю-СИ и П-3-Аго-4-СН, построенные на основе данных ДСК, поляризационной микроскопии и рентгеновского анализа. Как видно, все исследованные ЖК-иономеры с содержанием допанта до 30 мол. % образуют гомогенные (однофазные) системы, а повышение концентрации красителя приводит к монотонному падению температуры просветления смеси. Введение молекул допанта в сополимер П-3 сопровождается также заметным уменьшением энтальпии плавления (рис. 66). Увеличение содержания допанта выше 30 мол. % способствует фазовому разделению смеси, что проявляется в виде частичной кристаллизации молекул допанта. На образование кристаллической фазы указывает появление дополнительного пика на дифрактограм-ме смеси П-З-Аго-Ю-СИ (34) в области больших углов рассеяния (2 0= 19.3°; рис. 7а, кривая 3), а также характерные поляризационно-оптические текстуры смесей. Поскольку концентрация кислотных групп в сополимере П-3 составляет 44 мол. % полное замещение карбоксильных групп сополимера молекулами красителя достигается при его содержании в иономере П-3-Аго-Ю-ОЧ, равном 30.6 мол. %. Таким образом, появление кристаллической фазы в П-3-Аго-Ю-СЫ (34) можно объяснить кристаллизацией низкомолекулярного допанта Аго-Ю-СМ, не связанного с функциональным ЖК-сополимером П-3 посредством нековалентных взаимодействий.
Рентгеновские исследования показывают, что ЖК-иономеры сохраняют орторомбический характер упаковки боковых мезогенных групп, характерный для исходного ЖК-сополимера П-3 (рис. 7а). На дифрактограммах всех смесей присутствуют пики в области больших углов рассеяния, соответствующие орторомбической упаковке мезогенных групп в смектическом слое. В табл. 2 приведены рассчитанные параметры орторомбической упаковки а и Ь, а также межплоскостные расстояния для сополимера П-3 и смесей П-З-Аго- 10-СМ различного состава. Параметры упаковки практически не зависят от состава фо-тохромных ЖК-иономеров, что свидетельствует об образовании совместной упаковки мезогенных групп ЖК-сополимера и молекул допанта Аго-10-С]Ч.
Следует обратить внимание на отсутствие первого порядка отражения на дифрактограмме со-
/, усл. ед. 4000-
3000
2000
Г .............ЧИП Г-
|1| ЦКИИЙМ * I'1" I д -тлчпии^
Лг——1' **Тг ., 4.1.1 II......... I I 11
10
20 20, град
20 30
[Аго-Ю-СЫ], мол.%
Рис. 7. Дифрактограммы ЖК-иономеров П-3-Аго-Ю-СЫ, содержащих 10 (У), 20 (2) и 34 мол. % Аго-10-СЫ (5) при комнатной температуре (а), а также зависимость межплоскостных расстояний ¿оо! (У) и ¿/дог (2) от концентрации третичного амина Аго-Ю-СЫ в иономерах П-3-Аго-Ю-СЫ (б).
полимера П-3 (рис. 2), что связано с особенностями слоевой упаковки боковых мезогенных групп. По-видимому, для сополимера П-3, а также для других образцов, максимум электронной плотности находится в центре слоя, что вызывает вырождение нечетных порядков на кривой рентгеновского рассеяния в малых углах [25]. Введение молекул допанта приводит к перераспределению электронной плотности в слое и сопровождается появлением первого порядка отражения для смесей П-З-Аго-Ю-СК.
На рис. 8 приведены межплоскостные расстояния с1ш и ¿002 для смеси П-3-Аго-10-СИ (10) при различных температурах. Видно, что эти величины в пределах точности измерений практически
dn, А
30
25 15
-ft-7
-а—н-
1—Г
-в-s-в— 2
30
60
90
120 Т,°С
Рис. 8. Зависимость межплоскостных расстояний <1Ш (1) и ¿002 (2) от температуры для смеси П-З-Аго-Ю-СЫ (10).
не зависят от температуры. Отсутствие роста толщины смектического слоя с повышением температуры, который является характерным признаком наклонных мезофаз, косвенно указывает на образование ортогональной упорядоченной смектической фазы (БпгЕ) в исследованных ЖК-иономерах.
С ростом содержания допанта Аго-Ш-СИ увеличивается толщина смектического слоя ЖК-иономеров (рис. 76). Данная зависимость обусловлена "достройкой" сополимера группами фо-тохромного допанта, имеющими большую длину по сравнению с метоксибифенильными мезоген-ными группами исходного ЖК-сополимера П-3.
При обсуждении фазового поведения ЖК-иономеров, содержащих ионы органических соединений, необходимо рассмотреть два основных структурообразующих фактора. Во-первых, образование ионных пар в смесях и их взаимодействие друг с другом приводит к формированию особых надмолекулярных структур, называемых мультиплетами. Мультиплеты играют роль физических сшивок, фиксируя фрагменты полимерной цепи между узлами сетки, ограничивая подвижность и степень свободы боковых мезоген-ных и фотохромных групп. Этим объясняется высокая тенденция ЖК-иономеров, содержащих ионы органических соединений, к образованию смектической фазы 5тА [13] и упорядоченных смектических фаз БтВ, БтЕ [14-16]. К примеру, в работе [13] показано, что введение уже 5 мол. % допанта в нематический полимер достаточно для индукции смектической фазы и полного исчезновения нематической фазы за счет образования
ионнои связи между полимером и низкомолекулярным допантом.
Во-вторых, допанты играют роль дефектов ЖК-фазы, препятствуя оптимальной упаковке боковых мезогенных групп. Такими дефектами могут быть объемные фрагменты аммониевой соли, расположенные рядом с полимерной цепью, а также молекулы допанта, имеющие длинный алифатический спейсер между фотохромным фрагментом и третичной аминогруппой (Azo-10-CN). Рост дефектности смесей проявляется в снижении температуры просветления. В то же время, негативное влияние допанта можно уменьшить, используя молекулы допанта меньшей длины (Azo-4-CN). Например, в иономерах П-3-Azo-4-CN наблюдается существенно меньшая депрессия температур просветления при увеличении содержания допанта, чем в П-3-Azo-lO-CN, что объясняется также уменьшением пластифицирующего влияния алифатического спейсера. Снижение дефектности смеси при использовании допанта Azo-4-CN выражается также в более высоких значениях энтальпии перехода жидкий кристалл-изотропный расплав в случае иономеров П-З-Аго-4-CN по сравнению с П-3-Azo-lO-CN.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Lehn J.-M. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 1304.
2. Kato Т., Frechet J.M J. I I Macromol. Symp. 1995. V. 98. P. 311.
3. Paleos С. M., Tsiourvas D. I I Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 1696.
4. Tschierske C. // Prog. Polym. Sei. 1996. V. 21. P. 775.
5. Eisenberg A., Hird В., Moore R.B. // Macromolecules. 1990. V. 2. P. 4098.
6. Concise Polymeric Material Encyclopedia. New York: CRC Press, 1999.
7. Handbook of Liquid Crystals / Ed. by Demus D., Good-by J., Grey G.W., Spiess H.W., Vill V. New York: Wiley VCH, 1998. V. I-IV.
8. Wiesemann A., Zentel R„ Pakula T. // Polymer. 1992. V. 33 P. 5315.
9. Wilbert G., Wiesemann A., Zentel R. // Macromol. Chem. Phys. 1995. V. 196. P. 3771.
10. Gohy J.F., Jerome R. // Prog. Polym. Sei. 2001. V. 26 P. 1061.
11. Barmatov Е.В., Pebalk DA., Barmatova M.V., Shibaev V.P. // Macromol. Rapid. Commun. 2000. V. 21. P. 369.
12. Barmatov E.B., Pebalk D.A., Barmatova M.V., Shiba-ev V.P. U J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 3953.
13. Барматов Е.Б., Медведев A.B., Иванов C.A., Бар-матова M.B., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 261.
14. Барматов Е.Б., Барматова М.В., Ченская Т.Б., Гроховская Т.Е., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 488.
15. Барматов Е.Б., Барматова М.В., Гроховская Т.Е., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №4. С. 535.
16. Barmatov Е.В., Barmatova M.V., Chenskaya Т., Shiba-ev V.P. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 332. P. 2941.
17. Shibaev V., Bobrovsky A., Boiko N. // Prog. Polym. Sei. 2003. V. 28. P. 729.
18. Медведев А.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 2003.
19. Barmatov Е.В., Pebalk D.A., Barmatova M.V., Shibaev V.P. Ц Liq. Cryst. 1997. V. 22. P. 447.
20. Shibaev V.P., Barmatov E.B., Barmatova M. V. I I Colloid Polym. Sci. 1998. V. 276. P. 662.
21. Барматова M.B. Дис.... канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000.
22. Капеко Т., Yamaoka К., Gong J.P., Osada Y. I I Macro-molecules. 2000. V. 33. P. 412.
23. Yamaoka К., Капеко Т., Gong J.P., Osada Y. I I Macro-molecules. 2001.V. 34. P. 1470.
24. Капеко Т., Nagasawa H., Gong J.P., Osada Y. //Macro-molecules. 2004. V. 37. P. 187.
25. Tsukruk V.V., Shilov V.V., Lipatov Yu.S. I I Macromole-cules. 1986. V. 19. № 5. P. 1308.
Phase Behavior of Photochromic Liquid-Crystalline Ionomers Containing Organic Ions
A. V. Medvedev*, I. P. Mikhailapov*, M. V. Kozlovskii**, E. B. Barmatov*, and V. P. Shibaev*
^Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia **Institut für Physikalische Chemie, Technische Universität Darmstadt, Petersenstr. 20, D-64287 Darmstadt, Germany
Abstract—A series of new comb-shaped LC copolymers containing methoxydiphenyl mesogenic fragments and acrylic acid carboxyl groups (16-82 mol %) were synthesized. In the range of acrylic acid contents from 16 to 64 mol %, LC copolymers form an ordered smectic phase. As the content of these units is increased to 54 mol %, the thermal stability of the LC phase remains virtually unchanged. New comb-shaped photochromic LC ionomers were synthesized by the protonation of amino groups of a photochromic tertiary amine by the carboxyl groups of the LC copolymer. It was shown that, upon incorporation of a low-molecular-mass dopant into the LC copolymer, the phase state of the polymer remains unchanged but its clearing point becomes lower.
