Локальные формы молекулярной подвижности в гребнеобразных хромофорсодержащих сополиметакрилатах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 8, с. 1536-1545

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА

УДК 541(64+14):539.199

ЛОКАЛЬНЫЕ ФОРМЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ подвижности В ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ХРОМОФОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕТАКРИЛАТАХ1

© 2008 г. Н. А. Никонорова, Н. Н. Смирнов, В. В. Кудрявцев, А. В. Якиманский

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 24.04.2007 г. Принята в печать 24.01.2008 г.

Методом диэлектрической спектроскопии исследованы локальные формы молекулярной подвижности гребнеобразных статистических сополиметакрилатов. Боковые ответвления представляют собой чередующиеся хромофорсодержащие цепи и гибкие фторметиленовые последовательности. В стеклообразном состоянии обнаружено две области релаксации дипольной поляризации - у2- и Р-процессы, обусловленные подвижностью концевых полярных групп и переориентацией хромофорных групп относительно их длинной оси соответственно. Времена релаксации у2-процесса зависят от соотношения гибкой и жесткой частей в сополимере. Молекулярная подвижность в области Р-процесса слабо зависит от строения хромофора, а его интенсивность определяется степенью замещения хромофорных групп.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время большое внимание уделяется полимерам, обладающим нелинейными оптическими свойствами, такими, например, как генерация второй и третьей гармоник. В ряде случаев для пленок хромофорсодержащих полимеров удается получать значения коэффициентов генерации второй гармоники ё33 и электрооптических коэффициентов г33, сопоставимые с таковыми, полученными для типичных неорганических кристаллов [1-3]. Нелинейные оптические свойства в полимерах обеспечивает присутствие в основной и(или) боковой цепи ковалентно присоединенных хромофорсодержащих групп при условии их макроскопической нецентросимметричной ориентации, которая возникает в результате выдержки полимерных пленок в сильных электрических полях (например, в коронном разряде) [1, 4, 5]. В то

1 Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов" (координатор - академик В.А. Тарта-ковский), проекта "Наноструктурированные полимерные материалы с электролюминесцентными, нелинейными оптическими и сенсорными свойствами" (координатор - академик М.В. Алфимов) и гранта 2007 г. Министерства образования и науки Испании (провинция Валенсия).

E-mail: [email protected] (Никонорова Наталья Алексеевна).

же время ориентация хромофорсодержащих фрагментов при взаимодействии внешних полей возможна только в процессе их молекулярной подвижности. Это означает, что должна существовать корреляция между молекулярной подвижностью хромофоров и проявлением нелинейных оптических свойств.

Метод диэлектрической спектроскопии позволяет исследовать молекулярную подвижность полимеров различного строения. При этом полярные группы макромолекулы являются естественными "метками", позволяющими наблюдать области максимума на частотных и температурных зависимостях диэлектрических потерь е''. Для рассматриваемого процесса релаксации дипольной поляризации время релаксации тмакс определяется из

положения емакс на частотных зависимостях фактора диэлектрических потерь е'' = ф(/).

Сравнивая диэлектрические спектры для полимеров с последовательно изменяющимся химическим строением, можно определить молекулярные механизмы релаксационных процессов.

При исследовании молекулярной подвижности полезным дополнением к диэлектрическому методу является метод термостимулированных токов деполяризации. Оба метода связаны, посколь-

1536

ку области максимума на частотных (температурных) зависимостях фактора диэлектрических потерь и общих спектрах тока деполяризации I = ф(Т) обусловлены тепловой ориентационной подвижностью кинетических единиц, имеющих в своем составе полярную группу. Результаты диэлектрического метода и метода термостимули-рованных токов деполяризации могут быть сопоставлены при эквивалентной частоте^ [6-11].

Метод термостимулированных токов деполяризации в ряде случаев позволяет наблюдать на

1537

зависимостях I = ф(7) две области максимума, которые на диэлектрических зависимостях проявляются как одна широкая область диэлектрической дисперсии [9-11].

В настоящей работе изучен гребнеобразный полиоктафторамилметакрилат (П) и статистические сополимеры (СП) на его основе, в которых часть боковых групп -СН2-(СР2)4-Н замещена хромофорсодержащими фрагментами. Химические формулы СП приведены ниже.

СН3 I 3

Н^С-С

СН3 I 3

Н2С-С-

I

С=0 I

0

(Сн2)б

0

N

л.

С=0 I

0 I

СН2 I 2

Ср2 Ср2 Ср2

СР2 I 2 Н

СП-1

СН3 I 3

Н2С-С"

С=0 I

Ш

о

НС^

СН I

0*С

СН3 I 3

Н2С-С-

I

С=0 I

0

I

СН2

I 2

СР2

Ср2

СР2

СР2 I 2 Н

0СН

3

СП-2

СН3 I 3

Н2^С"

0

СН I

С

СН3 I 3

Н2С-С-

I

С=0 I

СН2 I 2 СН2 I 2

М-СН3

С=0 I

0 I

СН2

I 2

СР2

СР2

СР2

СР2 I 2 Н

Вг

СП-3

СН3 I 3

Н2^С"

С=0 I

ш

о

НС^

СН I

0*С

СН3 I 3

Н2С-С-

I

С=0 I

0

I

СН2

I 2

Ср2

Ср2

Ср2

СР2 I 2 Н

Вг

СП-4

где п : т = 20 : 80 (СП-1) и 50 : 50 (СП-2-СП-4). Кроме того, исследован сополимер СП-4В, в котором по сравнению с СП-4 боковые группы -СН2-(СБ2)4-Н заменены на -СН2-(СН2)4-Н. Синтез сополимеров описан в работе [12]. Там же приведены их состав и характеристическая вязкость.

Ранее диэлектрическим методом изучены сополимеры СП-1-СП-4, когда они находились в высокоэластическом состоянии [12, 13]. Было показано, что при температурах, на ~30°С превышающих Гс, имеет место процесс релаксации ди-польной поляризации, 5-переход, обусловленный переориентацией хромофорсодержащих функциональных групп, ответственных за проявление нелинейных оптических свойств. При этом изменение концентрации хромофоров в сополимере сопровождается изменением механизма молекулярной подвижности 5-перехода. Исследование молекулярной подвижности диэлектрическим методом сополимеров СП-1-СП-4, находящихся в высокоэластическом состоянии, важно с практической точки зрения, так как позволяет дать рекомендации по определению температуры поляризации (она должна быть по крайней мере не ниже температуры перехода 5-перехода) и оптимальной степени замещения хромофорсодержащих групп для достижения высокого уровня нелинейных оптических свойств.

Настоящая работа посвящена исследованию молекулярной подвижности хромофорсодержащих сополимеров СП-1-СП-4 при низких температурах (в стеклообразном состоянии). При температурах ниже Тс возможны только мелкомасштабные (локальные) формы молекулярной подвижности: переориентация небольших кинетических единиц (отдельных атомов, групп) либо переориентация на небольшие углы более громоздких фрагментов (хромофорных, мезогенных групп) относительно их длинной оси. Молекулярная переориентация хромофорных групп при Т < Тс позволяет им подстраиваться друг к другу, что при более высоких температурах в высокоэластическом состоянии облегчает их макроскопическую ориентацию. Отсюда следует, что, изучая локальные формы молекулярной подвижности, можно прогнозировать морфологические особенности полимеров при более высоких температурах.

Локальные формы молекулярной подвижности осуществляются в пределах небольшого свободного объема полимера и определяются главным образом внутримолекулярными взаимодействиями.

Цель настоящей работы - установление корреляции между химическим строением сополимеров СП-1-СП-4 и локальными формами молекулярной подвижности, включая подвижность хромофорсодержащих кинетических единиц, ответственных за проявление нелинейных оптических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сополимеры получали радикальной полимеризацией соответствующих хромофорсодержащих мономеров с октафторамилметакрилатом в растворе ДМАА (30 мас. %) при 70°С; инициатор ДАК (1 мас. %) [12].

Диэлектрические измерения проводили с помощью автоматического частотного анализатора FRA-1260 ("Novocontrol"). Исходными образцами служили пленки, полученные прессованием при температуре, превышающей температуру стеклования на 30-50°С. В качестве электродов использовали латунные диски. Диаметр верхнего диска составлял 10-20 мм. Толщина образца задавалась 50-микронными кварцевыми волокнами, диэлектрические потери и объемная доля которых столь малы, что не оказывают влияния на диэлектрические свойства образца.

Общие спектры тока деполяризации I = ф(Г) получали на спектрометре TSC-RMA ("Thermhold") следующим образом. При температуре поляризации 60°С образец в течение 2 мин выдерживали в электрическом поле напряженностью 300 В/мм, затем температуру (не снимая поля) понижали до -160°С; далее получали зависимость I = ф(Г) со скоростью нагревания 7 град/мин. Образцы - прессованные пленки толщиной 0.10.3 мм; электроды - алюминиевые или латунные диски диаметром 10 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Диэлектрическое поведение сополимеров в стеклообразном состоянии

Для каждого из сополимеров СП-1-СП-4, СП-4В, а также для полимера П получены частотные зависимости диэлектрической проницаемости е' и

Рис. 1. Температурные зависимости фактора диэлектрических потерь при 0.049 (1), 0.36 (2), 2.64 (3), 19.3 (4), 142 (5), 1040 (6), 7620 (7), 37500 (8), 123000 (9, 9', 9"), 409320 (10) и 2000000 Гц (11) для СП-4 (1-9), СП-4В (9') и П (9").

фактора диэлектрических потерь е" в интервале частот 10-2-107 Гц и температур от комнатной до -160°С.

Зависимости е'' = ф(/) и е'' = ф(Т), измеренные в стеклообразном состоянии, для всех сополимеров свидетельствуют о наличии двух областей диэлектрического поглощения: высокочастотной (низкотемпературной) и низкочастотной (высокотемпературной). На рис. 1 в качестве примера приведены температурные зависимости е'' = ф(Т для СП-4 при разных частотах (кривые 1-11), а также для СП-4В (кривая 9') и П (кривая 9"). Для сопоставления диэлектрического поведения сополимеров различной структуры на рис. 2 представлены частотные зависимости е'' = ф(/) для СП-1-СП-4 (кривые 1-4), СП-4В (кривая 5) и П (кривая 6) при -90°С.

При рассмотрении процессов релаксации ди-польной поляризации на рис. 1 и 2 следует учитывать интерпретацию диэлектрических процессов, имеющих место в стеклообразном состоянии в гребнеобразных ЖК-полимерах. Это обусловлено тем, что архитектура исследуемых сополиме-

ров аналогична таковой для гребнеобразных ЖК-полимеров. При этом хромофорные группы, присоединенные к гибкой основной цепи, могут рассматриваться как мезогенные.

Ниже Тс для гребнеобразных ЖК-полимеров выявлено несколько областей диэлектрической дисперсии в порядке уменьшения температуры: Р-, 71- и у2-процессы, обусловленные переориентацией мезогенной группы относительно длинной оси, подвижностью метиленовой развязки и переориентацией полярной концевой мезогенной группы соответственно [14-19]. Учитывая общность химического строения, можно полагать, что аналогичные процессы будут наблюдаться и в исследуемых сополимерах.

Времена релаксации обоих процессов, наблюдаемых на рис. 1 и 2, были определены из частотных зависимостей е'', описанных с помощью эмпирического уравнения Гаврилиака-Негами [20]:

е * (ю) - ем = ^ 1т

к = 1

аеь

ак Рк

.{1 + (IютКн„) } J

(1)

2

Рис. 2. Частотные зависимости фактора диэлектрических потерь для СП-1 (1), СП-2 (2), СП-3 (5), СП-4 (4) и СП-4В (5) при -90°С. Сплошные кривые - описание зависимостей 8" = ф( /) по уравнению (1) как суммы двух процессов, штриховые - разделение кривой 3 на (- (3') и у2-процессы (3").

где 8* = 8'(ш) - /8''(ш) - комплексная диэлектрическая проницаемость, ш = 2п/ (/ - частота переменного электрического поля), Д8 = 80 - 8^ - инкремент диэлектрической проницаемости (80 = 8' при ш —► 0, 8^ = 8' при ш —► а и в - расчетные параметры, отвечающие расширению и асимметрии распределения времен релаксации соответственно; к - низко- или высокочастотный процесс, тнк - время релаксации Гаврилиака-Негами. Соотношение между наивероятнейшим временем релаксации тмакс и тнк определяется формулой [21]

8' = ф(/) удовлетворительно описываются суммой двух процессов - сплошные кривые 1-5 (рис. 2); для СП-3 в качестве примера представлено разделение зависимости 8'' = ф(/) на низкочастотный (кривая 3') и высокочастотный процессы (кривая 3").

Времена релаксации тмакс, определенные по уравнениям (1) и (2) при различных температурах, представлены на рис. 3. Зависимости т макс = = ф(1/Т линейные и описываются обычным уравнением Аррениуса

= т

NN

. (71 ( ОС NN ) Рш*

81ПI 2 ( ( NN + 1 )

• ( п(аNN) 81П12(р

NN

+ 1 ))\

1/(аHN )

(2)

Т(Т)макс = Т0ехР| хГ

(3)

При этом тмакС = 1/2п/макс, где /макс - частота, при которой 8'' проходит через максимум.

Уравнение (1) позволяет определить вклад каждого из процессов в зависимость 8'' = ф( /). Для сополимеров СП-1-СП-4, СП-4В зависимости

где т0 = тмакс при Т —► Еа - энергия активации (для локальных форм подвижности составляет ~25-35 кДж/моль), Я - газовая константа.

Значения параметров уравнения (3) т 0 и Еа для процессов релаксации дипольной поляризации, наблюдаемых в исследованных системах в стеклообразном состоянии, приведены в таблице.

т

макс

макс

Рис. 3. Зависимости т макс от обратной температуры для СП-1-СП-4 и СП-4В (сплошные линии) и гребнеобразных ЖК-полимеров (пунктирные линии) в области в- (1) [9, 16-18, 22, 23], у1- (2) [9, 16-18, 24] и у2-процессов (3, 3') [15-18, 24].

Определим молекулярные механизмы низко-и высокочастотных процессов диэлектрической дисперсии. Для этого сопоставим зависимости тмакс = ф(1/Т) для СП-1-СП-4, СП-4В и гребнеобразных ЖК-полимеров в области в-, у1- и у2-процессов.

В области в-процесса молекулярная подвижность функциональных мезогенных групп в гребнеобразных ЖК-полимерах слабо зависит от их химического строения. При этом температурные зависимости времени релаксации отвечают прямой 1 на рис. 3 [9, 16-18, 22, 23].

Что касается у1-процесса, молекулярная подвижность развязки зависит от ее длины. На диэлектрических зависимостях у1-процесс можно наблюдать, начиная с п = 5-6 (п - число метилено-вых групп в развязке). В этом случае температурная зависимость времени релаксации в области у1-процесса отвечает прямой 2 на рис. 3. С ростом

п зависимость тмакс = ф(1/Т) в области у1-про-цесса сдвигается в сторону низких температур [9, 16-18, 24]. Из сополимеров, исследованных в на-

стоящей работе, только для СП-1, имеющего развязку из шести метиленовых групп, можно ожидать появления у1-процесса.

Самый низкотемпературный у2-процесс (с наименьшими временами релаксации) наблюдается, если переориентация концевых групп сопровождается изменением проекции дипольного момента на направление измерительного электрическо-

Параметры уравнения Аррениуса в области низко- и высокочастотного процессов

Образец V с Еа, кДж/моль V с Еа, кДж/моль

низкочастотный высокочастотный

в-процесс у2-процесс

СП-1 12.2 44.0 ± 3.6 16.0 31.8 ± 0.2

СП-2 14.1 46.0 ± 1.1 14.8 28.0 ± 0.2

СП-3 14.0 48.8 ± 1.4 15.5 28.4 ± 0.4

СП-4 15.7 51.4 ± 1.8 15.8 28.8 ± 0.3

СП-4В 16.2 54.8 ± 0.7 17.8 32.6 ± 0.5

П - - 16.2 32.7 ± 0.2

го поля; в этом случае он является диэлектрически активным. Для гребнеобразных ЖК-полимеров с концевыми группами различной полярности и длины в области у2-процесса зависимости тмакс = ф(1/Т) занимают положение между прямыми 3 и 3' на рис. 3 [15-18, 24].

Как видно из рис. 3, зависимости тмакс = = ф(1/Т) для низкочастотного процесса близки к прямой 1 ((-процесс), а для высокочастотного процесса занимают положение между прямыми 3 и 3' (у2-процесс). Из этого следует, что низко- и высокочастотный процессы также обусловлены переориентацией хромофорных фрагментов относительно их длинной оси ((-процесс) и подвижностью концевых полярных групп (у2-процесс) соответственно. Диэлектрический угпроцесс, обусловленный движением развязки, в СП-1 обнаружен не был.

Влияние строения гибкой части сополимеров на диэлектрическую релаксацию в области у2-процесса

Определим влияние структуры сополимеров СП-1-СП-4, СП-4В на их диэлектрическое поведение в стеклообразном состоянии.

Сопоставление диэлектрического поведения сополимеров СП-4 и СП-4В, различающихся только гибкой частью, показывает, что интенсивность в области у2-процесса для сополимера с фторалкильной боковой цепью значительно выше по сравнению с сополимером с метиленовой боковой цепью (ср. кривые 9 и 9' на рис. 1 и кривые 4 и 5 на рис. 2). Это связано с различной полярностью концевых групп СБ2Н и СН3, диполь-ные моменты которых равны ~2 и 0.37 Д [25]. Более того, вращение симметричных групп СН3 не изменяет проекцию дипольного момента на направление электрического поля и не может являться источником диэлектрического поглощения в области у2-процесса.

Влияние полярности концевых групп на интенсивность у2-процесса

Для сополимеров с фторалкильной боковой цепью СП-1-СП-4 у2-процесс обусловлен наложением двух релаксационных процессов, у2хр и у2ф, возникающих вследствие переориентации

концевых полярных групп хромофора (Бг, ОСН3 или КО2) и концевых групп СБ2Н соответственно. Но описать зависимость 8'' = ф(/) в области у2-процесса как сумму двух процессов, у2хр и у2ф, не удалось, поскольку их времена релаксации близки.

Тем не менее, температурно-частотное положение у2хр- и у2ф-процессов может быть определено, исходя из следующих соображений. В сополимере СП-4В, который не содержит группы СБ2Н, у2-процесс обусловлен переориентацией только концевых полярных групп Бг хромофора. В полимере П, где нет хромофорных групп, у2-процесс связан с подвижностью концевых групп СБ2Н. Это означает, что температурные зависимости времени релаксации в области у2-процесса на рис. 3 для СП-4В и П обусловлены именно у2хр- и у2ф-процессами.

Для сополимеров СП-2-СП-4 зависимости -1ё тмакс = ф(1/Т) в области у2-процесса занимают положение между зависимостями тмакс = = ф(1/Т) для у2хр- и у2ф-процессов. В случае СП-1, где доля гибкого сомономера составляет 80%, времена релаксации у2-процесса практически совпадают с таковыми для у2ф-процесса (рис. 3).

В исследованных сополимерах дипольные моменты концевых полярных групп хромофоров Бг, ОСН3 и Ш2 составляют 1.56, 1.28 и 4.01 [25]. Интенсивность у2-процесса определяется полярностью концевых групп, но при этом необходимо учитывать их концентрацию, которая зависит от степени замещения хромофорных групп, длины хромофорсодержащих цепей и строения гибкого сомономера.

Сопоставление кривых 9 (СП-4), 9' (СП-4В) и 9" (П) на рис. 1, а также кривых 4 и 5 на рис. 2 показывает, что превалирующий вклад в у2-процесс дают именно группы СБ2Н. Для сополимеров СП-2, СП-3 и СП-4 с фторсодержащими гибкими цепями, одинаковой степенью замещения хромофоров, близкой полярностью концевых групп (Бг или ОСН3) и одинаковым строением хромофора значения интенсивности у2-процесса также оказываются близкими (рис. 2, кривые 2-4).

локальные формы молекулярной подвижности

1543

Диэлектрическая релаксация в области в-процесса

в-процесс наблюдался во всех исследованных в работе сополимерах. Как сказано выше, молекулярным источником в-процесса является переориентация боковых хромофорных групп относительно их длинной оси. В сополимерах СП-1-СП-4 с фторалкильным сомономером выделение в-процесса из частотных зависимостей е'' по уравнению (1) затруднено. Это связано с тем, что из-за высоких значений емакс в области у2-процесса в-релаксация проявляется как слабо выраженное плечо на высокотемпературной (низкочастотной) ветви у2-процесса (рис. 1 и 2).

Сложнее всего было выделить в-процесс в СП-1. В этом случае вследствие слабой его интенсивности, обусловленной небольшой концентрацией хромофорных групп, наблюдали разброс экспериментальных точек на зависимости е'' = ф(/), возрастающий с понижением температуры. В результате для СП-1 зависимость тмакс = = ф(1/Т) в области в-процесса также имела разброс по временам релаксации (рис. 3).

Для сополимеров СП-2-СП-4, СП-4В, как и для гребнеобразных ЖК-полимеров, интенсивность в-процесса (рис. 2) и его температурно-ча-стотное положение (рис. 3) мало зависят от структуры гибкого компонента, строения хромофора и длины развязки.

В случае СП-1 зависимость тмакс = ф(1/Т) в области в-процесса по сравнению с остальными сополимерами несколько сдвинута к высоким температурам. Заторможенность в-процесса в СП-1 можно объяснить следующим образом. В СП-2-СП-4, СП-4В длина хромофорсодержащих боковых цепей сопоставима с длиной гибких боковых цепей, что затрудняет взаимодействия между хромофорами. В сополимере СП-1 из-за большой длины развязок хромофорные фрагменты выходят за пределы гибких боковых последовательностей и могут беспрепятственно за счет ван-дер-ваальсовых сил взаимодействовать друг с другом. В результате переориентация хромофорных групп относительно длинной оси становится более заторможенной.

Важен сам факт наличия в-процесса, обусловленного молекулярной подвижностью функциональных хромофорсодержащих фрагментов. Это позволяет им уже в стеклообразном состоянии подстраиваться друг к другу, что предопределяет

ориентационные особенности указанных сополимеров при более высоких температурах.

Энергия активации в области в-процесса (таблица) превышает таковую для локальных мод подвижности. Это можно объяснить тем обстоятельством, что переориентация довольно громоздких хромофорных групп относительно длинной оси зависит не только от ближайшего окружения (как для локальных процессов), но и от межмолекулярных взаимодействий, характерных для кооперативных процессов.

Можно полагать, что в СП-1 некоторый вклад в в-процесс должен давать угпроцесс, обусловленный подвижностью развязки из шести мети-леновых групп. При такой длине развязки, как показано ранее для гребнеобразных ЖК-полимеров, имеет место минимальное разнесение в- и Ух-процессов по температуре, а отличия во временах их релаксации не превышают одного порядка.

Термостимулированные токи деполяризации в сополимере СП-1

Общий спектр тока деполяризации I = ф(Т) для сополимера СП-1 в стеклообразном состоянии свидетельствует о наличии двух перекрывающихся процессов (рис. 4). Температуры максимума тока деполяризации Тм1 = -136°С и Тм2 = -112°С определяли, представляя зависимость на рис. 4 как сумму двух гауссовых кривых.

Чтобы идентифицировать молекулярный механизм подвижности в областях максимума, наблюдаемых на рис. 4, температуры Тм1 и Тм2 для сополимера СП-1 были сопоставлены с температурным положением емакс при эквивалентной частоте.

Эквивалентная частота fe (в том случае, когда температурная зависимость времени релаксации подчиняется уравнению Аррениуса) может быть вычислена по формуле [6-8, 26]

Ге =

Еаг 2 кяг1

(4)

где г - скорость нагревания, Тм - температура максимума тока на общем спектре тока деполяризации.

Эквивалентная частота определенная по формуле (4), составляла порядка 4 х 10-3 Гц, что отвечает эквивалентному времени релаксации

I, А

1.2х 10-14 -

8.0 х 10-14

4.0 х 10-14

-140 -100

Рис. 4. Температурная зависимость тока деполяризации для СП-1 в области (- и у1-процесса.

-60 Т, °С

те = 35 с (^ т е = 1.6). На рис. 3 температуры Тм1 и Тм2 для СП-1 приведены при эквивалентном времени релаксации.

Далее зависимость т макс = ф(1/Т) на рис. 3 для СП-1 в области (-процесса и прямую 2 для у1-процесса экстраполировали к те, что дает значения Тр = -109 и Ту1 = -132°С соответственно, которые близки к температурам Тм2 и Тм1 максимумов тока деполяризации. Хорошая корреляция данных обоих методов позволяет утверждать, что максимумы тока деполяризации при Тм2 и Тм1 обусловлены (- и у1-процессами.

При экстраполяции температурной зависимости времени релаксации для СП-1 в области у2-процесса к те получаем температуру -179°С, которая лежит за пределами экспериментальной зависимости I = ф(Т). Это означает, что у2-процесс, наблюдаемый на диэлектрических зависимостях, не имеет аналога на температурных зависимостях тока деполяризации.

Для СП-1 у1- и (-процессы, определяемые по данным диэлектрических измерений, сливались в единый (у1-процесс с близкими временами релаксации. Наличие двух процессов (( и у1) на зависимости I = ф(Т) объясняется лучшей "разрешаемо-стью" общих спектров тока деполяризации по сравнению с зависимостями 8'' = ф(Т) и 8'' = ф( /), полученными диэлектрическим методом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диэлектрическим методом в стеклообразном состоянии исследована молекулярная подвижность гребнеобразных статистических сополиме-такрилатов СП-1-СП-4, боковые цепи которых содержат жесткие функциональные хромофорные группы и гибкие последовательности СН2-(СБ2)4-Н.

24

В исследованных сополимерах обнаружено две области релаксации дипольной поляризации -у2- и (-процессы. у2-Процесс возникает в результате совместной переориентации концевых полярных групп хромофора (Бг, ОСН3 или КО2) и концевых групп СБ2Н гибкого сомономера. Времена релаксации у2-процесса зависят от соотношения в сополимере гибкой и жесткой частей.

(-Процесс имеет место при более высоких температурах, чем у2-процесс, и отражает движение хромофорных групп относительно их длинной оси. Времена релаксации (-процесса мало зависят от строения хромофора, а интенсивность его определяется степенью замещения хромофорных групп в сополимере.

Кроме того, в сополимере СП-1 предполагалось обнаружить у1-процесс, обусловленный переориентацией метиленовой развязки. Но из диэлектрических зависимостей выделить его не удалось: у1-процесс наблюдали только на общем спектре тока деполяризации. Диэлектрический

метод и метод термостимулированных токов деполяризации дополняют друг друга и дают полную картину молекулярной подвижности.

список ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yesodha S.K., Pillai C.K.S., Tsutsumi N. // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. № 1. P. 45.

2. S^heeren G, Persons A., Rondou P., Wiersma J, Van Beylen M., Samyn C. // Macromol. Chem. Phys. 1993. V. 194. № 5. P. 1733.

3. Samyn C, Claes G, Rondou P., Van Beylen M., De Wachter A., Persoons A. // Macromol. Symp. 1996. V. 102. № 1. P. 145.

4. Riande E, Diaz-Calleja R. // Electrical Properties of Polymers. New York; Basel: Marcel Dekker, 2004.

5. Singer KD., Sohn J.E., Lamana S. // J. Appl. Phys. Lett. 1986. № 1. V. 49. P. 248.

6. Van Turnhout V. // Thermally Stimulated Discharge of Polymer Electrets. Amsterdam: Elsevier, 1975.

7. Sessler G.M. Physical Principles of Electrets / Ed. by G.M. Sessler. Berlin: Springer, 1980.

8. Mano J.F., Moura-Ramos J J, Fernandes A., Williams G. // Polymer. 1994. V. 35. № 24. P. 5170.

9. Nikonorova N.A., Borisova T.I., Barmatov E.B., Pis-sis P., Diaz-Calleja R. // Polymer. 2002. V. 43. № 10. P. 2229.

10. Nikonorova N.A., Borisova T.I, Barmatov E.B., Pe-balk D A., Diaz-CallejaR. // Polymer. 2004. V. 45. № 5. P. 1555.

11. Nikonorova N.A., Borisova T.I., Barmatov E.B, Pis-sis P., Diaz-Calleja R. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 15. P. 5784.

12. Никонорова H.A., Смирнов H.H., Якиманский A.B., Носова Г.Н, Соловская H.A., Ромашкова K.A.,

Афанасьева H.B., Кудрявцев ВВ. // Высокомолек. гаед. А. 2007. T. 49. № 6. C. 957.

13. Nikonorova N.A., Yakimansky A.V., Smirnov N.N., Kudryavtsev V. V., Diaz-CallejaR., Pissis P. // Polymer. 2007. V. 48. № 2. P. 556.

14. Moscicki J.K. // Liquid Crystal Polymers: From Structure to Applications / Ed. by A.A. Collyer. London: Elsevier, 1992.

15. Simon G.P. // Dielectric Spectroscopy of Polymers / Ed. by J.P. Runt, J.J. Fitzgerald. Washington: ACS Series, 1997.

16. Zentel R., Strobl GR., Ringsdorf H. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 5. P. 960.

17. Vallerien S.U., Kremer F., Boffel C. // Liq. Cryst. 1989. V. 4. № 1. P. 79.

18. Hu^норова H.A., Борисова Т.Н., Барматов Е.Б., Diaz-Calleja R. // Высокомолек. гаед. А. 2004. Т. 46. № 1. С. 60.

19. Hu^норова H.A., Борисова Т.Н., Барматов Е.Б., Шибаев В Н. // Высокомолек. гаед. А. 2003 T. 45. № 2. C. 237.

20. Havriliak S, Negami S. // Polymer. 1967. V. 8. № 1. P. 161.

21. Diaz-Calleja R. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 24. P. 8924.

22. Nikonorova N.A., Borisova T.I., Shibaev V.P., Barmatov E.B., Georgoussis G, Pissis P. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 8. P. 1313.

23. Schonhals A., Wolf D, Springer J. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 18. P. 6254.

24. Nikonorova N.A., Borisova T.I, Stakhanov A.I., Shibaev VP. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 331. P. 59.

25. Hedvig P. Dielectric Spectroscopy of Polymers. Budapest: Akademiai Kiado, 1977.

26. Mano J.F., Mura-Ramos J.J. // Thermochim. Acta. 1998. V. 323. № 1. P. 65.

Local Forms of Molecular Mobility in Comb-Shaped Chromophore-Containing Copoly(methacrylates)

N. A. Nikonorova, N. N. Smirnov, V. V. Kudryavtsev, and A. Ya. Yakimanskii

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—The local forms of molecular mobility of comb-shaped random copoly(methacrylates) have been studied by the method of dielectric spectroscopy. Side branches of these copolymers are composed of alternating chromophore-containing chains and flexible fluoromethylene sequences. Two regions of relaxation of dipole polarization, y2 and P processes, related to the mobility of end polar groups and the reorientation of chro-mophore groups relative to their long axes, respectively, have been discovered in the glassy state. The times of relaxation of the y2 process depend on the ratio between the flexible and rigid parts of the copolymer. In the region of the P process, the molecular mobility appears to be slightly dependent on the chromophore structure and its intensity is determined by the degree of substitution of chromophore groups.