CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 9, с. 1732-1734
УДК 541.64:539.2
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
© 2007 г. Е. Б. Барматов*, М. В. Барматова**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119992 Москва. Ленинские горы ** Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 5 Поступила в редакцию 10.01.2007 г. Принята в печать 02.05.2007 г.
Методом спектроскопии ЯМР 2Н исследовано ориентационное поведение в магнитном поле гребнеобразных нематических ЖК-сополимеров (4-{[6-(акрилоилокси)гексаноил]окси}фенил-4-про-поксибензоат)со(4-(6-акрилоилоксипропил-1-окси)бензойная кислота). Увеличение содержания карбоксильных групп в составе сополимера приводит к заметному росту параметра ориентационно-го порядка
Функционализованные ЖК-полимеры - новый класс полимерных материалов, в которых водородные связи являются важным фактором, определяющим формирование, структуру, термодинамическую стабильность мезофазы, а также молекулярную подвижность и механические свойства полимеров. В настоящей работе впервые обнаружено, что водородные связи также значительно влияют на ориентационный порядок нематических функционализованных ЖК-поли-меров.
ОН
П-х
Цель работы - исследование методом спектроскопии ЯМР 2Н влияния содержания функцио- где х = 0, 14, 32,46,62, 80,90 мол. %.
нальных карбоксильных групп на параметр ори- ~-
г г г г Объектами исследования служили нематиче-
ентационного порядка гребнеобразных ЖК-со- ский ЖК-сополимер П-х, содержащий мезоген-
ные группы, ответственные за формирование
полимеров. нематической фазы, и функциональные звенья
Е-таП: barmatov@genebee.msu.su. ebarmatov@slb.com (Бар- производных алкилоксибензойной кислоты, спо-
матов Евгений Борисович). собные к образованию водородных связей.
1732
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК
1733
т,°с
160 - /
120 -
i ^— • SmA /
> >—■
80 - N
40' »— — SmF \ i " i G i i
20 60 100 [Кислотный сомономер], мол. %
Рис. 1. Фазовое поведение ЖК-сополимеров П-х
Для синтеза мономера [1], содержащего селективно дейтерированное ароматическое кольцо, использовали гидрохинон-ё4. Степень дейтериро-вания мономера составила 98.0 ± 0.2%. Сополимеры П-лс синтезировали методом радикальной полимеризации мономеров в абсолютном свежепе-регнанном ТГФ; инициатор ДАК (2 мае. %). Полученные сополимеры многократно высажда-ли из разбавленного (1%) раствора в ТГФ гекса-ном для удаления остатков мономера, а также олигомеров. Величины ММ полученных полимеров, по данным ГПХ, составили (7-9) х 103. Состав сополимеров определяли методом ЯМР и элементного анализа. Спектры ЯМР 2Н регистрировали на ЯМР-спектрометре MSL-500 фирмы "Bruker" на частоте 76.75 мГц, используя метод, детально описанный в работах [2,3]. Ориентацию ЖК-полимеров создавали, медленно (1 К/мин) охлаждая образец из изотропного расплава в ЖК-фазу в магнитном поле ЯМР-спектрометра (Я = = 11.7 Тл).
Согласно данным оптической поляризационной микроскопии, микрокалориметрии, рентге-ноструктурного анализа, а также метода упругих переходов Фредерикса в магнитном поле [4, 5], сополимеры П-14-П-62 образуют нематическую фазу с температурой просветления Гпр, изменяющейся в интервале 102-107°С. Фазовое поведение сополимеров П-jc представлено на рис. 1. Изменение концентрации кислотного сомономера значительно влияет на Гпр, а также на структуру ЖК-
Szz
-40 -20 0
(Г-Гпр),К
Рис. 2. Температурная зависимость параметра порядка для ЖК- сополимеров П-0 (7), П-14 (2), П-32 (3), П-46 (4) и П-62 (5).
фаз. Введение в состав сополимеров кислотного фрагмента сопровождается разрушением 5т/7-фазы, характерной для пропоксифенилбензоат-ного гомополимера, и образованием нематиче-ской фазы. Указанные сополимеры образуют мраморную текстуру; теплота плавления составляет 0.9-1.2 Дж/г. Сополимеры П-80 и П-90 образуют 5тА-фазу, свойственную кислотному сомо-номеру.
На рис. 2 приведены температурные зависимости параметра порядка 5гг для функционализован-ных ЖК-полимеров П-д: с разным содержанием карбоксильных групп, полученные из анализа квадрупольного расщепления спектров ЯМР 2Н. Независимо от состава сополимеров, зависимость = /(I) имеет однотипный характер. Переход изотропный расплав-нематическая фаза сопровождается скачком параметра порядка. Величина в точке перехода составляет 0.3-0.4. Понижение температуры приводит к росту параметра порядка.
Увеличение содержания мономерных звеньев функционального мономера сопровождается заметным ростом параметра порядка Например,
1734
БАРМАТОВ, БАРМАТОВА
при приведенной температуре (Т- Тпр) = -39°С параметр порядка Sа линейно изменяется от 0.64 до 0.90 при переходе от полимера П-0 к сополимеру П-62. Такие рекордно высокие значения параметра порядка зачастую недостижимы даже для низкомолекулярных жидких кристаллов.
Обнаруженная закономерность является результатом высокой упорядоченности нематиче-ской фазы функционализованного ЖК-сополи-мера П-х, вызванной реализацией сетки водородных связей двух типов: межмолекулярных -между карбоксильными группами, принадлежащими соседним макромолекулам, и внутримолекулярных, образующихся между кислотной группой и сложноэфирной группой мезогенного мономера [4].
Авторы выражают признательность проф. S. Grande за помощь в проведении ЯМР-измерений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Барматов Е.Б., Тао Юнцзе, Колбина Г.Ф., Штен-никова И.Н., Ахмедов Н., Козловский М.В., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 1. С. 5.
2. Barmatov Е., Chiezzi L., Pizzanelli S., Veracini С.A. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 8. P. 3076.
3. Barmatov E.B. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 12. P. 2044.
4. Filippov A.P., Andreeva L.N., Barmatov E.B., Barmato-va M.V., Kremer F., Shibaev V.P. // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. № 17. P. 2591.
5. Андропов B.B., Барматов Е.Б., Шибаев В.П., Филиппов А.П. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 43. № 10. С. 1760.
Effect of Hydrogen Bonds on Orientational Order in Liquid-Crystalline Polymers
E. B. Barmatov3 and M. V. Barmatovab
a Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia b Boreskov Institute of Catalysis, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Lavrent'eva 5, Novosibirsk, 630090 Novosibirsk, Russia e-mail: barmatov@genebee.msu.su; ebarmatov@slb.com
Abstract—The orientational behavior of nematic LC copolymers (4-{[6-(acryloyloxy)hexanoyl]oxy}phenyl-4-propoxybenzoate)-ci>-(4-(6-acryloyloxypropyl-l-oxy)benzoic acid) in the magnetic field has been studied by 2H NMR spectroscopy. An increase in the content of carboxyl groups in the copolymer leads to an appreciable growth of the orientational order parameter Su:
