CC BY
17ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 4, с. 625-634
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.542.4:547.422
ИК-СПЕКТРЫ ДЛИННОЦЕПОЧЕЧНЫХ а,ю-АЛКАНОДИОЛОВ: 1,22-ДОКОЗАНДИОЛ И 1,44-ТЕТРАТЕТРАКОНТАНДИОЛ1
© 2008 г. В. А. Марихин*, Е. И. Радованова*, Е. М. Иванькова*, Л. П. Мясникова*, Б. 3. Волчек**, Д. А. Медведева**, Е. Н. Власова**
*Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
**Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 06.03.2007 г.
Принята в печать 27.11.2007 г.
Проведен анализ ИК-спектров поглощения а,ю-алканодиолов с разной длиной цепи HO(CH2)22OH и HO(CH2)44OH в интервале частот 400-5000 см1. Дано отнесение многочисленных полос поглощения к модам колебаний в коротких метиленовых последовательностях и концевых гидроксильных группах. Расщепление ИК-полос поглощения на дублеты при 720-730 см-1 (маятниковые колебания групп CH2) и 1463-1473 см-1 (деформационные колебания групп CH2) свидетельствует о том, что элементарные кристаллографические субъячейки в ламелях алканодиолов являются орторомбиче-скими, с параметрами, типичными для нормальных углеводородов. Для валентных колебаний O-H и деформационных колебаний C-O-H проанализированы особенности полос поглощения, возникающих при образовании протяженных ассоциатов из водородных связей между гидроксильными группами на поверхности элементарных ламелей. Обнаружено резкое усиление интенсивности полос поглощения в прогрессиях валентных С-С и веерных колебаний CH2 за счет ангармонического Ферми-резонанса с валентными колебаниями C-O в концевых гидроксильных группах.
Длинноцепочечные молекулярные кристаллы различной природы (н-парафины, н-спирты, ал-канодиолы и т.п.) вследствие отсутствия химических дефектов и возможности получения их с очень высокой степенью очистки представляют значительный интерес для решения многих дискуссионных вопросов физики полимеров на количественном уровне, в том числе выявление особенностей упаковки молекул в кристаллических сердцевинах ламелей и специфики строения поверхностей ламелей в зависимости от типа концевой группы, структурные и конформационные превращения в кристаллах, включая фазовые переходы в циклах нагревание-охлаждение и т.д.
Известно [1, 2], что наиболее широко с использованием практически всех современных методов исследованы кристаллы н-углеводородов с раз-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-33176).
E-mail: V. Marikhin@mail.ioffe.ru (Марихин Вячеслав Александрович).
ной длиной цепи, но даже и в этом случае остаются нерешенными многие вопросы как строения кристаллов, так и взаимосвязи их структуры с физическими свойствами. Другие типы производных алифатических соединений (длинноцепочечные спирты, алканодиолы, кислоты) изучены в существенно меньшей степени. Вместе с тем исследование их (в частности, а,ю-алканодиолов) представляет значительный научный интерес, поскольку изменение типа концевой группы позволяет выявить влияние на структуру и физические свойства кристаллов соотношения поверхностной и объемной энергий в кристаллах различной химической природы с одинаковой длиной метиленовых последовательностей. Известно [3, 4], что концевые гидроксильные и карбоксильные группы стремятся к образованию на поверхности ламелей ассоциатов различной протяженности (вплоть до полимерных), объединенных водородными связями. Это приводит к существенному повышению температуры плавления а,ю-алкано-диолов по сравнению с н-парафинами при одинаковой длине цепи, поскольку образование
Рис. 1. ИК-Фурье спектры поглощения диолов D-22 (1) и D-44 (2) во всем исследованном диапазоне.
ассоциатов из водородных связей в значительной степени способствует стабилизации и устойчивости молекулярных кристаллов.
Одним из эффективных методов исследования особенностей строения кристаллов на молекулярном и надмолекулярном уровнях организации является ИК-спектроскопия. Имеется лишь незначительное число публикаций по ИК-спектро-скопическому исследованию длинноцепочечных а,ш-алканодиолов, выполненных к тому же в ограниченных интервалах длины волн [5]. Практически отсутствуют данные по зависимости ИК-спектров диолов от длины цепи.
Вместе с тем, чтобы составить достаточно полную картину особенностей строения кристаллов длинноцепочечных а,ш-алканодиолов, необходимо анализировать ИК-спектры поглощения в максимально возможном широком диапазоне полос поглощения.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись 1,22-доко-зандиол - HO(CH2)22OH (диол D-22) и 1,44-тетра-тетраконтандиол - HO(CH2)44OH (диол D-44), синтезированные в лаборатории проф. А. Jonas
(Бельгия) из коммерческих реагентов . Диол D-22 получали по модифицированному методу [6] с последующей перекристаллизацией в метаноле. D-44 синтезировали из D-22 по той же методике.
Авторы выражают благодарность проф. A. Jonas за любезно предоставленные образцы а,ю-алканодиолов.
В соответствии со схемой синтеза, приведенной в работе [6], наращивание цепи по реакции Вюрца происходит путем двукратной конденсации бифункциональных фрагментов, что обеспечивает получение диолов со строго определенной длиной цепи.
Продукты синтеза очищали перекристаллизацией из бензола и обесцвечивали с помощью двуокиси кремния. Определяемая методом ДСК истинная (экстраполяционная) температура плавления Тпл составляет 380.1 и 394.5 К для Б-22 и Б-44 соответственно [7].
ИК-спектры поглощения записывали с помощью ИК-Фурье спектрометра "Бгикег №8-88" в широкой области частот 400-5000 см-1. Поликристаллические образцы для ИК-спектроскопиче-ских исследований готовили в виде пленок различной толщины из расплава.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены ИК-спектры диолов Б-22 и Б-44 во всем исследованном диапазоне. Обращает на себя внимание наличие интенсивных характеристических полос поглощения в пяти частотных интервалах спектра.
В соответствии с работой [8] наличие хорошо известных дублетов маятниковых колебаний групп СН2 при 720-730 см-1 и ножничных колебаний групп СН2 при 1463-1473 см-1, а также симметричных и асимметричных валентных колебаний связей СН при 2850 и 2917 см-1 свидетельствует о том, что в диолах Б-22 и Б-44 метиленовые транс-последовательности упакованы в орто-ромбические элементарные субъячейки в кристаллических сердечниках ламелей.
Ранее [9] при исследовании н-парафинов с числом метиленовых групп п уже начиная с п = 5 было обнаружено, что наряду с наиболее интенсивными фундаментальными полосами поглощения от групп СН2 наблюдается также несколько типов специфических прогрессий полос, подобных приведенным на рис. 2 для исследованных нами Б-22 и Б-44.
Установлено, что возникновение прогрессий в линейных цепях, содержащих ограниченное число групп СН2, обусловлено наличием фазового сдвига ф между колебаниями двух соседних осцилляторов. Число полос и их частотное положе-
I, отн. ед. 2.4-
1150
1050
1200 (б)
1350
1500
1000
1050
(в)
1100
1150
1250
1350
1450
V, см
г-1
V х 10-2, см-1 30
28 15
V6
10 -
Рис. 2. Прогрессии полос в спектрах поглощения диолов 6-22 (7) и Б-44 (2). а - общий вид прогрессий в Б-22, б - прогрессии валентных колебаний С-С, в - прогрессии веерных колебаний СН2.
ние в прогрессии зависят от вида дисперсионной кривой для рассматриваемого типа колебаний. Кроме того, эффект четного или нечетного числа групп СН2 в метиленовой последовательности в соответствии с правилами отбора определяет тип симметрии активных ИК-колебаний в данной прогрессии и поляризацию этих колебаний относительно направления оси цепи и плоскости
0
Рис. 3. Расчетные дисперсионные кривые для нормальных колебаний метиленовой цепи из работы [9]. Плоскостные колебания: V! - валентное симметричное СН2; v2 - ножничное СН2; v3 - веерное СН2; v4 - СС-валентно-ССС-деформационное; v5 - ССС-деформационно-СС-валентное. Внеплоскостные колебания: V6 - валентное антисимметричное СН2; v7 - маятниковое СН2, крутильно-деформационное СН2; v8 -СН2-крутильно-деформационно-СН2-маятнико-вое; V9 - крутильное.
транс-зигзага [9]. Как известно [10], для метиле-новых последовательностей характерны девять дисперсионных кривых V = /(ф), показывающих зависимость частоты колебаний V от величины фазового сдвига ф (рис. 3). В принципе для всех рассматриваемых мод колебаний в коротких цепях можно ожидать возникновения прогрессий полос в девяти частотных интервалах, расположенных в интервале 0-3000 см-1. Однако, как видно из рис. 3, для дисперсионных кривых v1 (валентные симметричные колебания СН), v2 (нож-
4
3
2
1
п
ничные колебания СН2) и v6 (валентные асимметричные колебания СН) свойственна характерна слабая зависимость V = Дф) во всей зоне Бриллюэна, и, по-видимому, по этой причине в литературе не сообщалось о прогрессиях ИК-по-лос поглощения для указанных типов колебаний. Во всяком случае прогрессии для данных типов полос могли бы наблюдаться в весьма узких частотных интервалах.
Для остальных дисперсионных кривых - v3 (веерные колебания СН2), v4 (валентные колебания С-С), V5 (деформационные колебания С-С-С), V'; (крутильные и маятниковые колебания СН2), v8 (маятниковые и крутильные колебания СН2) - характерны достаточно сложные зависимости V = Дф) с большой вариацией частот в зоне Бриллюэна, в соответствии с которыми действительно наблюдалось несколько типов прогрессий полос для н-парафинов [9, 11]: 1) маятниковых колебаний групп СН2 в области 720-1050 см-1; 2) веерных колебаний групп СН2 в области 1175-1415 см-1; 3) крутильных колебаний групп СН2 в интервале 1170-1300 см-1; 4) валентных колебаний групп С-С в области 970-1140 см-1.
Как видно из приведенных выше данных, при этом возможно наложение полос поглощения от разных прогрессий, например, в области 9501150 см-1 от маятниковых СН2 и валентных колебаний С-С, а в диапазоне 1170-1300 см-1 - от веерных СН2 и крутильных колебаний СН2. Естественно, это создает определенные трудности при отнесении полос поглощения к тому или иному типу колебаний. Для спектров н-парафинов показано, что наиболее интенсивными являются полосы прогрессии от маятниковых колебаний СН2, тогда как полосы в прогрессиях от валентных С-С и веерных колебаний СН2 имеют существенно меньшую интенсивность [8, 9].
Для исследованных диолов, однако, оказалось, что соотношение интенсивностей для обсуждаемых типов прогрессий существенно иное, чем в н-парафинах, что мы связываем с влиянием концевых гидроксильных групп. Эти особенности ИК-спектров диолов будут рассмотрены ниже.
Кроме того, из работы [12] следует, что для цепей ограниченной длины возможно появление двухфононных (бинарных) комбинаций и комбинаций более высокого порядка в виде слабых и широких полос поглощения в области 1500-
5000 см-1 (и выше) при различных значениях фазовых сдвигов во всей зоне Бриллюэна. В частности, две дисперсные ветви А и В могут давать частоты + в(ф) = VA(ф) + Vв(ф) и VA - в(ф) = VA(ф) -- vв(п - ф). В принципе, для девяти дисперсионных кривых можно рассмотреть 81 способ их комбинирования, однако для н-парафинов оказалось возможным проанализировать только три типа комбинаций различных дисперсионных кривых, для которых имеются наиболее полные и надежные данные. Этот анализ показал, что в области 1500-2300 см-1 возможно возникновение до 50 полос бинарных комбинаций [12].
В наших экспериментальных спектрах диолов также имеется значительное число полос поглощения в указанном частотном диапазоне, которые будут проанализированы в следующей статье.
Поскольку на концах молекул диолов имеются гидроксильные группы, в спектрах исследованных Б-22 и Б-44 должны наблюдаться полосы поглощения, соответствующие различным модам колебаний гидроксильной группы.
Известно, что для изолированной группы С-О-Н характерны следующие полосы поглощения [3, 4].
1. Узкая полоса вблизи 1070 см-1, соответствующая валентным колебаниям С-О.
2. Узкая полоса при vs0 = 3650 см-1, обусловленная валентными колебаниями О-Н.
3. Узкая полоса, отвечающая ножничным плоскостным деформационным колебаниям группы С-О-Н. Если гидроксильная группа лежит в плоскости транс-зигзага метиленовой цепочки (атом кислорода компланарен со скелетом молекулы), то частота этих колебаний V = 1427 см-1, если же атом кислорода не лежит в плоскости молекулы (находится в гош-положении по отношению к транс-зигзагу), то частота колебаний соответствует V = 1408 см-1 [13].
4. Внеплоскостные деформационные колебания vг группы С-О-Н.
Частота этих колебаний по разным оценкам [3] лежит в области vг = 200 см1. В экспериментальных значениях vг для изолированной гидрок-
I, отн. ед.
V х 10-2, см-1
Рис. 4. Поглощение в области валентных колебаний связи О-Н: Б-22 (7), Б-44 (2).
сильной группы наблюдается значительный разброс.
Кроме того, известно [3, 4], что гидроксиль-ные группы склонны к образованию различных ассоциатов (вплоть до полимерных) с помощью водородных связей, что проявляется в специфических изменениях полос поглощения гидроксильных групп.
Полосы валентного колебания О-Н смещаются в область более низких частот по сравнению с
V0 = 3650 см-1 на Д^, достигающие нескольких десятков и даже сотен обратных сантиметров. Смещение тем больше, чем прочнее водородная связь, т.е. меньше расстояние между атомами кислорода О-Н...О. При этом существенно увеличивается полуширина v1/2 полосы поглощения, которая может составлять v1/2 - Д^. Резко возрастает интегральная интенсивность полосы поглощения. Именно такие полосы наблюдаются в спектрах диолов Б-22 и Б-44 (рис. 4).
Полоса внеплоскостного деформационного колебания группы С-О-Н, наоборот, смещается в сторону более высоких частот также на большие значения Дv так, что максимум этой полосы обычно находится в области ~500-600 см-1. Полуширина данной полосы также составляет несколько десятков и даже сотен обратных сантиметров, резко возрастает ее интегральная интенсивность. Как и для случая валентных колебаний
I, отн. ед.
V х 10-2, см-1
550 650 750
V, см 1
Рис. 5. Поглощение в области внеплоскостных деформационных колебаний группы С-О-Н (а) и разложение спектра на составляющие (б). а: 7 - Б-22, 2 - Б-44.
О-Н, указанные эффекты пропорциональны силе водородной связи. Из рис. 5а видно, что в спектрах исследуемых диолов Б-22 и Б-44 присутствует широкая полоса поглощения с максимумом вблизи 600 см-1.
В отличие от предыдущих случаев полоса плоскостных деформационных колебаний группы С-О-Н V = 1427 или 1408 см-1 при образовании комплексов из гидроксильных групп может лишь немного смещаться в сторону более высоких частот без заметных изменений ее полуширины и коэффициентов поглощения. В спектрах образцов Б-22 и Б-44 наблюдается полоса при 1427 см-1 (рис. 2), что свидетельствует о расположении гид-
роксильной группы в этих диолах компланарно с плоскостью метиленового транс-зигзага.
На основании сказанного можно утверждать, что в исследованных диолах Б-22 и Б-44 образуются ассоциаты из водородных связей. В работе [14] рассмотрены различные типы ассоциатов, включая одномостиковые димеры и протяженные полимерные ассоциаты из водородных связей:
Н
, V v1 ^
ч0—Н---0"1 или К-10. ^0-
\
К
1
'Н
2
■я
димеры
Н
У4 , IV,
Я-О'
41
V, нГ—О—Ш--0ч
/ А п \
я
полимеры
(v1 = 3623, v2 = 3496, Vз = 3623-3378 и v4 = 3378 см-1).
При возникновении полимерных ассоциатов энергия валентной связи О-Н в гидроксильной группе уменьшается, что и приводит к смещению ИК-полосы поглощения. Величина смещения пропорциональна силе водородной связи [4, 14].
Как видно из рис. 4, в исследуемых диолах Б-22 и Б-44 поглощение в области валентных колебаний связи О-Н складывается из двух перекрывающихся широких полос с частотами в максимумах: v1 - 3230, v2 - 3280 см-1 (для Б-22) и v3 - 3230, v4 - 3330 см-1 (для Б-44). Приведенные частоты
существенно отличаются от V0 = 3650 см1 для одиночной гидроксильной группы, что, несомненно, свидетельствует об образовании полимерных последовательностей из водородных связей на поверхности элементарных ламелей а,ю-алканодиолов. Наличие в спектрах двух максимумов позволяет предполагать возникновение двух типов цепочек из водородных связей в различных направлениях, что, в принципе, может быть выявлено при исследовании спектров поглощения монокристаллов диолов в поляризованном свете. К сожалению, в нашем распоряжении имелось очень ограниченное количество диолов Б-22 и Б-44, и мы не имели возможности вырастить из них крупные монокристаллы.
Однако исследования ИК-спектров в поляризованном свете были выполнены нами на монокристаллах цетилового спирта СН3-(СН2)15-ОН, которые также показали наличие двух широких перекрывающихся полос с максимумами при
V - 3230 и 3290 см-1. Оказалось, что поляризация полосы 3230 см-1 совпадает с поляризацией характеристической полосы маятниковых колебаний 730 см-1, которая, как известно, поляризована вдоль вектора "а" в орторомбической субъячейке, а поляризация полосы 3290 см-1 совпадает с поляризацией полосы 720 см-1, которая поляризована вдоль направления "Ь" в орторомбической субъячейке. Из этого следует, что полосы
V - 3230 и 3290 см-1 (в цетиловом спирте) поляризованы соответственно вдоль векторов "а" и "Ь" в орторомбической субъячейке.
Поскольку полоса с максимумом V = 3230 см-1 присутствует как в спектре цетилового спирта, так и в спектрах диолов Б-22 и Б-44, логично предположить, что в названных диолах она поляризована так же, как и в цетиловом спирте, т.е. вдоль вектора "а", и что в трех указанных соединениях сила водородной связи в направлении "а" одинакова, т.е. межмолекулярные расстояния вдоль вектора "а" в них совпадают.
Положение второй полосы разное в указанных веществах. Иными словами, сила водородной связи в направлении "Ь" ячейки меняется от вещества к веществу: она максимальная в Б-22, промежуточная в цетиловом спирте и наименьшая в Б-44. Мы полагаем, что это связано с разным соотношением между поверхностной и объемной энергиями кристаллов в данных соединениях, что в свою очередь отражает различие в соотношениях между количеством гидроксильных и метиле-новых групп в молекулах (соотношение равно 2 12
222 , 16 и 44 в Б-22, цетиловом спирте и Б-44 соответственно).
На рис. 5а видно, что спектры комплексов, образующихся за счет водородных связей, в низкочастотной области (500-700 см-1) для Б-22 и Б-44 примерно одинаковы: наблюдается очень широкая асимметричная полоса с максимумом V = = 615 см-1, достаточно круто спадающая в область более низких частот и имеющая сложный профиль со стороны более высоких частот в области, примыкающей к полосе маятниковых ко-
лебаний при V = 720 см-1. Как нам представляется, правая часть этой широкой полосы поглощения обусловлена сложением интенсивностей трех составляющих. Самой широкой полосы с максимумом при V = 615 см-1 (этот вклад в первом приближении можно определить, воспользовавшись приемом "зеркального отражения", считая полосу симметричной относительно ее максимума); вклад от "юбки" полосы V = 720 см-1; вклад от дополнительной широкой полосы при V = 680 см-1, получающийся как результат вычитания из общей зависимости I = /(V) двух перечисленных выше составляющих. Пример подобного разложения спектра в области 500-700 см-1 для Б-22 приведен на рис. 56. Несмотря на ряд допущений, сделанных при таком подходе, нам представляется, что наличие второй широкой полосы с максимумом при V = 680 см-1 имеет определенное обоснование, поскольку и в низкочастотной области логично ожидать (по аналогии с областью валентных колебаний О-Н) проявление двух типов деформационных колебаний гидроксильных групп от двух типов полимерных последовательностей из водородных связей разной силы. В этой связи возникает вопрос о причинах наличия этих двух полос. Исследования рентгеновского рассеяния под большими углами показали [15], что в ди-олах с четным числом групп СН2 водородные связи образуются между концевыми гидроксильны-ми группами молекул, принадлежащих к двум расположенным друг над другом соседним элементарным ламелям, т.е. формируются зигзагообразные межламелярные последовательности из водородных связей (лежащие в плоскости транс-зигзагов). Молекулы диолов расположены под углом 57° относительно нормали к базовым плоскостям. Каждая молекула в данной ламели образует две водородные связи типа О-Н.. .О с двумя молекулами соседнего по вертикали слоя. Как следует из рентгеновских данных, расстояния между атомами кислорода (О-Н.. .О) у двух связей одинаковы [15]. В данном случае в ИК-спектре мы должны были бы наблюдать одну полосу поглощения, обусловленную связанными колебаниями группы О-Н. Нам представляется, что наличие двух полос связано с возможностью образования водородных связей не только между молекулами из слоев соседних двух ламелей, расположенных друг над другом строго по вертикали, но и с молекулами из соседних слоев, отстоящих друг от друга еще и по горизонтали. Полоса, более сме-
щенная относительно частоты V = 3650 см-1 (полосы свободных валентных колебаний группы О-Н), соответствует вероятности ориентации водородных связей в плоскости, где происходит параллельная укладка транс-зигзагов молекул относительно друг друга, в соответствии с ориентацией оси "а" элементарной кристаллической субъячейки. Это объясняет постоянство частоты V = 3230 см-1 в Б-22, Б-44 и в цетиловом спирте. Менее смещенная полоса связана с расстоянием "Ь" между соседними слоями, которое оказывается более лабильным и зависящим от молекулярных характеристик.
При анализе рентгенодифракционных данных от диолов с нечетным числом групп СН2 был сделан вывод о том [16], что молекулы расположены перпендикулярно базовым плоскостям ламелей. В таком случае возможно образование двух типов водородных связей - вдоль слоев и в перпендикулярном направлении. Возможно, что и в диолах с четным числом групп СН2 реализуется такая возможность.
Особый интерес представляет анализ спектроскопических эффектов, связанных с валентными колебаниями связи С-О в гидроксильной группе. Этим колебаниям соответствует одиночная достаточно узкая и сильная полоса вблизи 1070 см-1, которая не подвержена каким-либо спектроскопическим эффектам при образовании ассоциатов из водородных связей.
Действительно, в спектрах диолов Б-22 и Б-44 (рис. 26) присутствует данная полоса при V = = 1067 см-1. Вместе с тем, нами были выявлены интенсивные регулярно расположенные полосы поглощения в областях 950-1100 и 1100-1400 см-1, образующие прогрессии (рис. 2). Как уже упоминалось, для регулярных коротких метиленовых последовательностей возможно возникновение нескольких типов прогрессий, в частности, в области частот 950-1050 см-1 могут накладываться друг на друга полосы поглощения, соответствующие маятниковым СН2 и валентным колебаниям С-С в метиленовых транс-участках. Важно отметить, что в н-углеводородах интенсивность полос в прогрессиях любого типа существенно ниже, чем интенсивность основной фундаментальной полосы. Показано также [9, 11], что для н-пара-финов наиболее интенсивными являются про-
Таблица 1. Прогрессия валентных колебаний у4 в диолах Б-22 и Б-44
Полоса поглощения, см 1 Порядковый номер полосы поглощения в прогрессии к Полоса поглощения, см 1 Порядковый номер полосы поглощения в прогрессии к
Диол Б-22 Диол Б-44
959 п 8
966 ср 7; 9 964 сл 14; 17
972 ср 13; 18; 19
982 ср 6; 10 988 сл 12; 20; 21
995 ср 6; 11 999 п 11
1006 ср 10; 22
1010 ср 10; 23
1017 сл 5; 12; 13
1022.5 сл 9; 24; 25
1033 п 13 1036 ср 8; >26
1041.5 сл 4-5; 14 1039 ср 8; >28
1048 сл 4; 15 1047 ср 8
1058 оч. сл 4; >16 1055 п 6-7
- 1062 оч. сл • 6-7
1065 п 4; >16 1066 оч. сл 6-7
1077 сл 3 1083 сл 5
1102 сл 2 1097 сл 4
1110 оч. сл 3
1122 сл 1 1120 оч. сл 2
1128 п 5
Примечание. Здесь и в табл. 2 обозначения интенсивности полос: в - высокая, с - средняя, сл - слабая, оч. сл - очень слабая, п - перегиб.
грессии для маятниковых колебаний групп СН2 в области частот 720-1100 см-1.
Количество возможных полос поглощения N в прогрессии зависит от числа т элементарных осцилляторов в цепочке конечной длины, а также от типа симметрии метиленовой части молекулы (С2у или С2А), который определяется четным или нечетным значением числа т соответственно [9, 11, 17].
Кроме того, теоретические значения частот в прогрессии и их относительная интенсивность зависят от граничных условий, т.е. имеет ли рассматриваемая цепочка фиксированные или свободные концы (что эквивалентно тяжелым концевым группам или их отсутствию). По-видимому, реальные цепи занимают промежуточное положение между этими двумя крайними случаями [17]. Для коротких цепей н-парафинов с
четным числом связей С-С было показано, что в соответствии с правилами отбора количество возможных нормальных колебаний для всех дисперсионных кривых оказывается равным N = = 1/2 (т - 2), т.е. для Б-22 и Б-44 количество возможных полос поглощения могло бы составлять = 10 и = 21. Значения частот для данных полос определяются соответствующей дисперсионной кривой в зависимости от величины фазового сдвига ф между двумя соседними колеблющимися осцилляторами, который можно найти из соотношения фк, т = кп/(т + 1), где к - порядковый номер полосы поглощения в прогрессии, к = 1, 2, 3...т [9, 11, 17]. Отметим, что в случае маятниковых колебаний СН2 значения к могут принимать только нечетные значения, а в случае веерных колебаний СН2 - только четные значения [9, 11]. При идентификации значений к в случае валентных С-С и деформационных колебаний С-С-С
возникают определенные трудности, поскольку дисперсионные кривые для данных мод колебаний (у4 и V5 соответственно; рис. 3) являются не монотонными зависимостями, а представляют собой кривую либо с минимумом (у4), либо с максимумом (у5). Это приводит к тому, что при существенно разных значениях фазового сдвига фк, т (т.е. различных к) значения частот нормальных колебаний могут оказаться весьма близкими друг к другу. Свидетельством того, что определение значений к для всех полос прогрессий было проведено корректно, - монотонный характер зависимости V = /(ф/п), которая должна быть одной и той же для цепочек разной длины.
Поскольку в литературе отсутствуют данные о форме дисперсионных кривых для а,ю-алкано-диолов, мы использовали дисперсионные кривые, рассчитанные для н-парафинов [10].
Как уже отмечалось выше, у диолов Б-22 и Б-44 в двух частотных диапазонах наблюдаются прогрессии полос, интенсивность которых необычайно высока по сравнению с н-парафинами (рис. 2). Такой эффект обусловлен специфическими ангармоническими взаимодействиями между колебаниями разных типов для метиленовых и гидроксильных групп, т.е. относящимися к разным дисперсионным кривым. Подобные взаимодействия возможны только для колебаний одинаковой симметрии, причем эффект тем сильнее, чем ближе частоты взаимодействующих колебаний. В результате происходит перекачка энергии от более интенсивной полосы к более слабой, так что в принципе возможно даже выравнивание их интенсивностей. Этот эффект известен как Ферми-резонанс [18].
Так как в исследуемых диолах концевые гид-роксильные группы лежат в плоскости метилено-вого транс-зигзага, дипольный момент колебаний связи С-О также расположен в данной плоскости. Поэтому взаимодействие колебаний С-О возможно только с валентными колебаниями С-С-скелета цепи (дисперсионная кривая v4) и веерными колебаниями групп СН2 (дисперсионная кривая Vз), для которых результирующий дипольный момент также лежит в плоскости транс-зигзага. Кроме того, усиление прогрессии веерных колебаний, простирающейся до ~1415 см-1, может происходить также за счет полосы с частотой
Таблица 2. Прогрессия веерных ^3) колебаний в диолах Б-22 и Б-44
Полоса поглощения, см-1 Порядковый номер полосы поглощения в прогрессии к Полоса поглощения, см-1 Порядковый номер полосы поглощения в прогрессии к
Диол Б-22 Диол Б-44
1178 ср 1
1182 сл 1 1184 п 2
1190.5 сл 3
1197 сл 2 1199 оч. сл 4
1206 сл 5
1212 сл 3 1215 оч. сл 6
1222 сл 7
1228 сл 4 1230 оч. сл 8
1238 сл 9
1243 сл 5 1246 оч. сл 10
1253 оч. сл 11
1257 ср 6 1261 ср 12
1268 сл 13
1271 сл 7 1275 сл 14
1283 сл 15
1283 сл 8 1292 сл 16
1298 сл 17
1302 сл 9 1305 сл 18
1311 сл 19
1321 сл 20
1427 см 1, относящейся к плоскостным деформационным колебаниям группы С-О-Н.
С другой стороны, по приведенным выше соображениям можно исключить из рассмотрения прогрессии для маятниковых и крутильных колебаний групп СН2, поскольку дипольный момент в этом случае расположен перпендикулярно плоскости транс-зигзага. Воспользовавшись дисперсионными кривыми v3 и v4 для н-парафинов, смогли сделать удовлетворительное отнесение частот и соответствующих им значений к для двух типов прогрессий в Б-22 и Б-44. Результаты приведены в табл. 1 и 2.
Из рис. 3 (дисперсионная кривая V5) следует, что прогрессия, соответствующая деформационным колебаниям валентного угла С-С-С в скелете цепи должна попадать в область частот V < 500 см-1. Колебания также могут усиливаться за счет ангармонического взаимодействия. В исследуемых спектрах диолов действительно присутствуют уз-
кие полосы в области 400-550 см-1. К сожалению, детальное отнесение полос поглощения в этой области к конкретным модам колебаний, а также определение значений к пока затруднительно, ввиду отсутствия измерений ИК-спектра в области ниже 400 см-1 (предельная частота для используемого в настоящей работе ИК-Фурье спектрометра). Дополнительная важная информация может быть в дальнейшем получена при исследовании ИК-спектров диолов в поляризованном свете.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.
2. Котельникова E.H., Филатов С.К. Кристаллохимия парафинов. СПб.: Нева, 2002.
3. Пиментелл Дж., Мак-Клеллан О. // Водородная связь. М.: Мир, 1964.
4. Наканиси К. // Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
5. Le Fevere de Ten Hove C, Jonas A. // Proc. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Mater. Sci. Eng. 1997. V. 76. № 1. P. 158.
6. Русанова E.E., Себякин ЕЛ., Волкова Л.В., Евстигнеева Р.П. // Журн. орган. химии. 1984. Т. 20. № 2. С. 279.
7. Егоров В.М., Марихин В.А., МясниковаЛ.П. // Вы-сокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 12. С. 2191.
8. Krimm S. // Adv. Polym. Sci. 1960. V. 2. № 1. P. 51.
9. Snyder R.G., Schachtscneider I.H. // Spectrochim. Acta. 1963. V. 19. № 1. P. 85.
10. Tasumi M, Krimm S. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 2. P. 755.
11. SnyderR.G. // J. Mol. Spectrosc. 1960. V. 4. № 5. P. 411.
12. Snyder R .G. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. № 1. P. 4156.
13. Tasumi M, Shimanouchi T. // Spectrochim. Acta. 1964. V. 20. № 4. P. 629.
14. Smith FA, Creitz E.C. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1951. V. 46. № 2. P. 145.
15. NakamuraN., WatanabeR. // Acta Cryst. E. 2001. V. 57. № 1. P. 136.
16. Nakamura N., Uno K., Ogava Y. // Acta Cryst. E. 2001. V. 57. № 3. P. 485.
17. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высоко-полимеров. М.: Мир, 1966.
18. Лисица М.П., Яременко А.М. Резонанс Ферми. Киев: Наука думка, 1964.
IR Spectra of Long-Chain a,w-Alkanediols: 1,22-Docosanediol and 1,44-Tetratetracontanediol
V. A. Marikhina, E. I. Radovanovaa, E. M. Ivan'kovaa, L. P. Myasnikovaa, B. Z. Volchekb, D. A. Medvedevab, and E. N. Vlasovab
a Joffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Polytekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg 194021, Russia
b Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
e-mail: V.Marikhin@mail.ioffe.ru
Abstract—The IR absorption spectra of a,m-alkanediols with different chain lengths, HO(CH2)22OH and HO(CH2)44OH, in the spectral range of 400-5000 cm-1 are analyzed. The assignment of numerous absorption bands to vibration modes in short methylene sequences and terminal hydroxyl groups is suggested. The splitting of IR absorption bands into doublets at 720-730 cm-1 (rocking vibrations of CH2 groups) and 14631473 cm-1 (bending vibrations of CH2 groups) testifies that the crystal unit subcells in the lamellae of al-kanediols are orthorhombic with parameters typical for normal hydrocarbons. The specific features of absorption bands due to O-H stretching and C-O-H bending vibrations have been analyzed. These bands appear during formation of lengthy associates from hydrogen bonds formed by hydroxyl groups on the surface of elementary lamellae. A sharp increase in the intensity of the absorption bands in progressions of C-C stretching and CH2 wagging vibrations due to the anharmonic Fermi resonance with the stretching vibrations of C-O groups in the terminal hydroxyl groups has been detected.
