CC BY
30
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 151, кн. 1
Физико-математические пауки
2009
УДК 544.174.3^544.142.4
АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ИЗОМЕРНЫХ БУТАНДИОЛОВ В ИНЕРТНЫХ И ПРОТОНОАКЦЕПТОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Д.И. Абайдуллипа, М.А. Варфоломеев, Б.Н. Соломонов
Аннотация
Проведено изучение методом ИК-спектроскопии сольватациоппых эффектов па внутри- и межмолекулярпые водородные связи в 1.2-бутапдиоле. 2.3-бутапдиоле. 1.3-бутапдиоле. 1.4-бутапдиоле и их комплексах с протопоакцепторами. Проанализированы по характеристикам полос валентных колебаний О Н-групп сходства и различия образования внутримолекулярных водородных связей обозначенных выше диолов. Описано влияние среды па частоты свободных и самоассоциироваппых гидроксильпых групп данных спиртов. Показано, что прочность и устойчивость внутримолекулярных водородных связей зависят как от размера цикла образующегося при реализации внутримолекулярного водородного связывания, так и от положения гидроксильпых групп в молекулах бутацдиолов. Обнаружено, что в среде протопоакцепторпых растворителей строение и состав водородосвязаппых комплексов бутапдиолов с основаниями зависят от протопоак-цепторпой силы растворителя и от концентрации диола в растворе.
Ключевые слова: внутримолекулярная водородная связь. ПК-спектроскопия, бу-тапдиолы. частота, интенсивность, вап-дер-ваальсовы взаимодействия, протопоакцептор-пость. кооперативный эффект.
Введение
Изучение алифатических систем, способных к образованию внутримолекулярных водородных связей (ВВС) и к межмолекулярным взаимодействиям в конденсированной фазе, является сложной и. бесспорно, актуальной задачей [1 4]. Детальное описание механизмов межмолекулярных взаимодействий в подобных системах способствовало бы решению важных проблем в таких направлениях, как изучение механизмов самоассоциации карбогидратов. молекулярное распознавание и синтез новых веществ. Распознавание карбогидратов биологическими рецепторами происходит посредствам образования множественных слабых взаимодействий, среди которых самые важные водородная связь и ван-дср-ваальсовы взаимодействия. Однако изучение слабых множественных взаимодействий в сложных биологических объектах крайне затруднено по причине отсутствия методик их анализа и разделения на вклады. Следует отметить, что для простых систем, способных только к межмолекулярному водородному связыванию (МВС). этот вопрос является проработанным в значительной степени. Такая ситуация имеет объективные причины. поскольку отличительной особенностью систем с ВВС является трудность разделения различных вкладов взаимодействий (неспецифические взаимодействия с растворителем: специфические взаимодействия: собственно, образование ВВС и образование водородосвязанного комплекса с растворителем: вклад кооперативного эффекта).
ИК-спсктроскопия, как метод изучения систем с внутри- и межмолекулярными водородными связями, является наиболее универсальным с точки зрения выделения вкладов различных типов взаимодействий. В то же время получение информативных результатов требует разработки соответствующих методик анализа таких систем, апробирования их на значительном количестве простых по строению объектов, сопоставления результатов, полученных для меж- и внутрнмолекулярно связанных систем.
В данной работе проведен подробный сравнительный анализ колебательных спектров изомерных бутандиолов: 2,3-бутандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола. Определены основные характеристики полос поглощения валентных колебаний О Н-групп диолов в IiK-спектрах (частота, интенсивность, полуширина). Для описания влияния сольватационных эффектов в данной работе был использован параметр неспецифических взаимодействий, предложенный в работе [5]. Согласно мнению авторов, неспецифическое влияние растворителя на частоты О Н-валеитиых колебаний в IiK-спектрах описывается линейно с помощью параметра Svw-
SVW = \
где AHYS - энтальпия растворения линейного алкана в растворителе S; Vf -характеристический объем молекулы линейного алкана, рассчитанный по Мак-Говеиу.
1. Экспериментальная часть
IiK-спектры регистрировались на Фурье-ПК-спектрометре Bruker "Voctor-22" в спектральном диапазоне 400-4000 см-1. Интерферограммы записывались с разрешением 1 см-1, число сканов равнялось 128. Использовались кюветы из CaF2 с толщинами поглощающего слоя 2.9, 1.0 и 0.28 мм. Толщина кювет подбиралась таким образом, чтобы в условиях раствора диола заданной концентрации оптическая плотность исследуемой полосы лежала в пределах 0.2^1.0. Перекрывающиеся полосы раскладывали на одиночные составляющие, описываемые либо функцией Лоренца, либо суммой функций Лоренца и Гаусса, либо их произведением, с использованием программы Peak Fit 4.1.
Растворители, которые были использованы в ходе проведения работы, представляют собой, как правило, продаваемые реактивы квалификации «ч», «хч», «чда». Их осушка и очистка проводилась в соответствии со стандартными методиками [6].
2. Обсуждение результатов
Для бутандиолов, в отличие от одноатомных спиртов, характерно образование внутримолекулярных водородных связей в растворе при различных концентрациях, что отчетливо видно в ИК-спсктрах по появлению второй полосы валентных колебаний внутрнмолекулярно закомплексованных О Н-групп. В качестве дополнительного отличия внутрнмолекулярно от межмолекулярно водородосвязанных систем можно отметить отсутствие зависимости соотношения ннтенснвностей полос свободной н связанной О Н-групп для диолов. Иными словами, с увеличением концентрации бутандиолов в инертных растворителях интенсивности полос поглощения валентных колебаний внутрнмолекулярно водородосвязанных О Н-групп и свободных О Н-групп увеличиваются пропорционально.
Табл. 1
Параметры линейных корреляций вида = а + Ь■ б'уш
для частот валентных колебаний гидроксильпых групп
Свободные О Н-группы
а Ъ Я 5
1-бутапол 3649 -11.5 0.995 1.8
1.3-бутапдиол 3641 -10.2 0.963 3.9
1.4-бутапдиол 3648 -12.8 0.989 2.6
Водородосвязанные О Н-группы
1-бутапол 3534 -18.6 0.995 2.9
1.3-бутапдиол 3567 -15.6 0.995 2.3
1.4-бутапдиол 3506 -25.8 0.998 2.4
Экспериментальный сдвиг частот (Д^эксп.) можно представить как сумму вкладов от неспецифических (Д^в) и специфических взаимодействий (Д^спец. вз.):
Д ^эксп. = Д ^спец. вз. + Д^ВВ •
Вклад неспецифических взаимодействий при этом как для межмолекулярио. так и для виутримолекулярио связанных систем описывается линейно с помощью параметра ■ В табл. 1 в качестве примера приведены параметры полученных линейных корреляций для 1-бутанола и 1,3- и 1,4-бутандиолов. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод о том, что чувствительность положения полос валентных колебаний свободных О Н-групп к сольватационным эффектам практически одинакова, а для водородосвязанных О Н-групп она тем сильнее, чем выше прочность образующейся водородной связи.
При растворении бутандиолов в протонодонорном растворителе (хлороформе) образуются кооперативные водородосвязанные комплексы (схема 1), значения частот валентных колебаний виутримолекулярио связанных гидроксильпых групп при этом отклоняются от линейных зависимостей (табл. 1).
Схема 1. Кооперативные водородосвязанные комплексы молекул бутандиолов с молекулами хлороформа
Таким образом, представляется возможным оценить кооперативный эффект в изученных системах как графически (рис. 1), так и аналитически [7], рассчитав коэффициенты кооперативного усиления внутримолекулярных водородных связей под действием растворителя по формуле:
Ль = Д^ЭКС„./ДИ,
где Аь - значение коэффициента кооперативности, Д^эксп. - экспериментальное значение сдвига частот валентных колебаний гидроксильной группы, Д^* - рассчитанная по уравнению линейной зависимости (табл. 1) величина сдвига частоты.
35803570-7 35602 о
° 3550-о
X
2 3540-
о
о
3530
о
35203510-
а)
тетрахлорметан
бензол " \ 1,2-дихлорзтан
хлороформ
-0.5 0.0 0.5 1.0 1 .5 2.0 2.5 3.0 3.5
3520-
3510-
3500-
'2 3490-
О
о" 3480-
ч
3470-
& О 3460-
ш о X 3450-
1 3440-
3430-
3420-
хлороформ
-0. 5 0.0 0. 5 1.0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3 .5
Рис. 1. Влияние кооперативного эффекта па значения частот валентных колебаний О Н-групп 1.3-бутапдиола (а) и 1.4-бутапдиола (б) в среде хлороформа
а)
0.050.00- = 3700
0.140.120.100.080.060.040.020.00- — 3700
3600 3500
волновое число, см-
3400 3300
,-1
6)
0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 3700
3500 3400
волновое число, см-1
3600 3500 3400
волновое число, см-1
3600 3500 3400
волновое число, см-1
Рис. 2. Спектры изомерных бутапдиолов в тетрахлорметапе: а) 1.2-бутапдиол: б) 1.3-бутапдиол: а) 1.4-бутапдиол: г) 2.3-бутапдиол
0.25
0.20
Полученные значения коэффициентов кооперативности в хлороформе для 1,3-бутандиола и 1,4-бутандиола равны 1.30 и 1.25 соответственно. Это говорит об упрочнении водородной связи на 30 и 25% по сравнению с простым внутримолекулярным ассоциатом.
В работе проведено изучение прочности и устойчивости ВВС. Анализ прочности ВВС по величине сдвигов частот в среде инертного растворителя гексана для ряда диолов проводился ранее в работе [2]. Авторы сделали вывод о том, что в ряду 1,2-, 1,3- и -1,4-диолов наибольшая прочность ВВС характерна для 1,4-диолов, что соответствует образованию максимального размера цикла (7 атомов). Такой результат был подтвержден и в ходе нашего исследования бутапдиолов в тетрахлорметапе (рис. 2), это вполне согласуется с теорией о том, что наиболее выгодная конфигурация для образования водородной связи ХН... В линейная.
Табл. 2
Характеристики полос поглощения валентных колебаний О Н-групп изомерных бутапдиолов
Вутапдиол 2,3- 1,2- 1,3- 1,4-
с воо. 3634 3639 3631 3634
^вве 3592 3598 3548 3475
Т1,-0-Нсво6. уг 1/2 20 28 28 27
тд/О —Нввс уг 1/2 42 40 54 85
гО-Н /гО-Н -'ВВС /-'своб. 0.798 0.967 0.852 0.454
1
160140 -120-
60 -40 -
(0-Н , ,0-Н
ВВС сноб.
0.6
Рис. 3. Сопоставление сдвигов частот валентных колебаний с соотношением иптепсив-постей впутримолекулярпо связаш1ых и свободных О Н-групп в 1,4-бутапдиоле (1). 1,3-бутапдполе (2). 1,2-бутапдиоле (3), 2,3-бутапдиоле (4)
Однако при анализе остальных характеристик ИК-спсктров нами зафиксировано. что устойчивость внутримолекулярно водородосвязаных систем не связана напрямую с их прочностью. Для доказательства такого положения следует обратиться к анализу соотношения интенсивностей свободных и внутримолекулярно водородосвязанных гидроксильных групп (табл. 2). Здесь приведено сопоставление интенсивностей полос внутримолекулярно связанных (/ввс?) и свободных () О-Н-групп 1в°~вс /I0-? Для 2,3-; -1,2-; 1,3- и 1,4-бутандиолов в тетрахлорметане. Можно увидеть, что это соотношение имеет максимальное значение в случае 1,2-бутандиола, то есть более устойчивы ВВС в системе с меньшим размером цикла (5 атомов). Из этого ряда, однако, заметно выпадает значение соотношения интенсивностей, полученное для 2,3-бутандиола. Судя по полученным величинам, образующиеся в такой системе ВВС менее устойчивы по сравнению даже с раствором 1,3-бутандиола, не смотря на то, что прочность ВВС 1,3-бутандиола, оцененная по значению частоты колебания соответствующей группы (табл. 2), значительно превышает прочность ВВС в 2,3-бутандноле.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что зависимость между прочностью и устойчивостью ВВС для циклов разного размера сложная. Нами показано, что обратно пропорциональная зависимость между устойчивостью и прочностью водородных связей наблюдается только для изомеров, в которых положение одной из гидроксильных групп постоянно (рис. 3).
Авторами работы [2] было отмечено, что значения частот валентных колебаний свободных О Н-групп серии диолов в среде инертного растворителя совпадают в пределах ошибки измерения, явное отличие наблюдалось только для 1,2-изомеров.
Полученные нами значения подтвердили этот вывод для 1.2-бутандиола. следует, однако, отметить, что аналогичного отклонения значения частоты валентных колебаний для 2.3-бутандиола мы не наблюдали, что вероятно, объясняется частичной компенсацией отрицательного индуктивного эффекта на гидроксилыгой группе за счет смежного -СН3-заместителя. Продолжая обсуждение характеристик полос колебаний свободных О Н-групп того же ряда диолов в тетрахлорметане. можно также отметить, что 2.3-бутандиол имеет наименьшую полуширину полосы О Н-колебаний Ясво6 ) в отличие от других изомеров бутандиолов.
Более сложная картина наблюдается при исследовании растворов бутандиолов в протоноакцепторных растворителях. Это связано с возможностью образования водородосвязанных комплексов диолов с протоноакцепторами различного строения и состава (схема 2).
1 3
Схема 2. Структуры различных комплексов 1.4-бутапдиола с протоноакцепторами в среде основания
Для разных протоноакцепторов наблюдается различное количество внутримо-лекулярно водородосвязанных молекул диолов в растворе в зависимости от концентрации (рис. 4 и 5). Методом ПК-спектроскопии были изучены растворы 1.3-бутандиола и 1.4-бутандиола в относительно слабых протоноакцепторных растворителях ацетоиитриле и тетрагидрофураие и в сильном протоноакцепторе пиридине. Для двух диолов наблюдается схожая картина, проиллюстрированная на примере спектров 1.3-бутандиола в основаниях (рис. 4 и 5). В слабых протоиоакцеп-торах с увеличением концентрации диола в растворе не происходит сколько-нибудь заметного изменения соотношения ннтенснвностей внутри- и межмолекулярно связанных гидроксильных групп в растворе.
Таким образом, можно утверждать, что не происходит изменения структуры водородосвязанных комплексов. Однако в пиридине с увеличением концентрации спирта мы наблюдаем заметное изменение контура полосы валентных колебаний гидроксильных групп, при этом значительно уменьшается доля внутримолеку-лярно связанных групп, что говорит об изменении структуры водородосвязанных комплексов. При низкой концентрации диолов в протоноакцепторе возможно образование комплексов, соответствующих структурам 1 и 2 (схема 2). при этом структура 1. являясь кооперативной, обладает дополнительной устойчивостью. При увеличении концентрации диола возможно образование комплексов, соответствующих структуре 3. что связано с появлением возможности самоассоциации молекул спирта в димеры. Выгодность образования комплексов структуры 3 определяется образованием двух кооперативных межмолекулярных водородных связей. Однако в слабых основаниях не образуются структуры 3. следовательно, решающее влияние на процесс комплексообразованпя оказывает растворитель.
Таким образом, была показана обратно пропорциональная зависимость между устойчивостью и прочностью ВВС для ряда изученных диолов. Оценен кооперативный эффект на ВВС в хлороформе и продемонстрировано влияние природы растворителя на структуру образующихся кооперативных комплексов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект Л*1' 09-03-00751). ВИНЕ (проект Л* ¥5-С-07-12) и гранта Президента РФ (Л* МК-1462.2008.3).
-1 -1 волновое число, см волновое чиащ ш
, -1
Рис. 4. Разложение па компоненты спектров 1,3-бутапдиола в тетрагидрофурапе (объемные доли диола в растворе: а) 0.2%: б) 0.6%: а) 1.4%)
Summary
B.I. Abaitlullina, М.А. Varfulumeev, B.N. Sulumunuv. Analysis of III Vibrational Spectra of Isomeric But.anediols in Inert and Proton Acceptor Solvents.
Investigation of the aliphatic systems able to form intramolecular hydrogen bonds and int.ermolecular interactions in condensed media is a complex and actual question. The description of int.ermolecular interaction mechanisms could contribute to the solution of important, problems, such as carbohydrate self-association mechanism investigation, molecular recognition and new substance synthesis. The carbohydrate identification with bio receptors occurs by lots of weak interaction (among t.hem are H-bond and van der Waals interactions) formation. However, there are no methods allowing to analyze t.hem separately.
IR-spect.roscopy is one of the most, universal methods for investigation of different, types of non-covalent. interactions. However, in order to obtain correct, results, proper analysis methods should be developed and tested on simple objects.
The investigation of solvent, effects on intra- and int.ermolecular hydrogen bonds in 1,2-, 2,3-, 1,3-, 1,4-but.anediols and its complexes with proton acceptors was carried out. in this work. Analogies and differences of intramolecular H-bond formation of studied diols by IR OH-st.ret.ching vibrations characteristics were analyzed. The solvent, effect, on IR frequencies of free and self-associated О H-groups of studied alcohols was described.
It. was shown that, intramolecular H-bonds strength and stability depend on the size of cycle formed by int.ermolecular H-bonding and the OH-groups in but.anediol molecule location. Linear dependency between cycle size and strength of intramolecular hydrogen bond in 1,2-, 1,3-and 1,4-but.anediol was observed, except, data for 2,3-but.anediol. Stability of these hydrogen
-1 -1 волновое число, см вапнсвоечгело, ом
волновое ^сло, см1
Рис. 5. Разложение па компоненты спектров 1,3-бутапдиола в пиридине (объемные доли диола в растворе: а) 0.4%: б) 1.0%; г) 1.4%)
bonds in opposite side is changed. This fact, was confirmed by relation of intensities of H-bonded and free О H-groups. Analysis of solvent effects on frequencies of О H-groups H-bonded with proton acceptors was carried out. It was shown that values of frequencies of intramolecularly H-bonded butanediols in aprotic solvents were described by solvent parameter Svw responsible for van der Waals interactions. In proton donor solvent, like chloroform, intramolecular hydrogen bonds are strengthened (about 30%) due to cooperative effects. It was found that structure and composition of butanediols H-bonded complexes depend on solvent proton acceptor affinity and the diol concentration. For strong proton acceptors, quantity of intramolecularly H-bonded О H-groups decreases with increase of diol concentration. For weak bases the relation between these species is practically not influenced by diol concentration.
Key words: intramolecular hydrogen bond, IR-spect.roscopy, butanediols, frequency, intensity, van der Waals interactions, proton acceptor ability, cooperative effects with diol concentration.
Литература
1. Steiner Th. The hydrogen bond in the solid state // Angew. Cliem. Int. Ed. 2002. V. 41, No 1. P. 48.
2. Iwamoto R., Matsuda Т., Kusanagi H. Contrast effect of hydrogen bonding on the acceptor and donor OH groups of intramolecularly hydrogen-bonded OH pairs in diols // Spectrochim. Acta. 2005. V. 62, No 1 3. P. 97 104.
3. Luque F.J., Lopez J.M., Lopez M. de la Paz, Vieent C., Orozeo M. Role of intramolecular
hydrogen bonds in t.lie int.ermolecular hydrogen bonding of Carbohydrates // J. Pliys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 6690 6696.
4. Lopes J.J., Rusadu M.T.S., Reva I., Fausto R., Eusebio M.E., Redinha J.S. Conformational Study of Monomeric 2.3-But.anediols by Matrix-Isolation Infrared Spectroscopy and DFT Calculations // J. Pliys. Chem. 2006. V. 110, No 12. P. 4169 4179.
5. Solomonov B.N., Varfolorneev M.A., Nuvikuv V.B., Klijnovitskii A.E. New t.hermoche-mical parameter for describing solvent effects on IR stretching vibration frequencies. Communication 1. Assessment of van der Waals interactions // Spect.rochim. Acta. Part A. 2006. V. 64. P. 397 404.
6. Perrin D.D., Armarego L.F., Perrin D.R. Purification of Laboratory Chemicals. Oxford: Pergamon Press, 1980. 568 p.
7. Solomonov B.N., Varfolorneev M.A., Novikov V.B., Klijnovitskii A.E. New t.hermoche-mical parameter for describing solvent effects on IR stretching vibration frequencies. Communication 2. Assessment of cooperativity effects // Spect.rochim. Acta. Part A. 2006. V. 64. P. 405 411.
Поступила в редакцию 16.01.09
Абайдуллина Диляра Ильдаровна аспирант кафедры физической химии Химического Института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета. E-mail: а.dilyaraQinbox.ru
Варфоломеев Михаил Алексеевич кандидат химических паук, старший преподаватель кафедры физической химии Химического Института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета. E-mail: mikhail.varfolomeeveksu.ru
Соломонов Борис Николаевич доктор химических паук, профессор, заведующий кафедрой физической химии Химического Института им. A.M. Бутлерова Казанского государственного университета. E-mail: Boris.SolomonovQksu.ru
