CC BY
9
УДК 539.193
ЗАМЕЧАНИЕ ПО ПОВОДУ ОТНЕСЕНИЯ НЕПЛОСКИХ КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛЫ транс-БУТА-1,3-ДИЕНА
Ю.Н. Панченко, А.В. Абраменков
(кафедра физической химии; e-mail: panchenk@phys.chem.msu.ru)
Проведено отнесение неплоских колебаний молекулы транс-С4Н6 путем анализа изотопных сдвигов волновых чисел в метиленовых группах =СНХ, где X = Н, D или T. Показана ошибочность предложения о взаимном переотнесении волновых чисел крутильно-деформационно-го колебания метиленовой группы =СН2 и неплоского колебания метиновой группы =СН-.
Ключевые слова: транс-бута-1,3-диен, квантово-химический расчет, изотопные сдвиги, отнесение неплоских колебаний.
Введение
Отнесение большинства экспериментальных фундаментальных волновых чисел транс-бута-1,3-диена (I) (рис. 1) выполнено более полувека тому назад (см. ссылки в [1, 2]). Впоследствии для исследования свойств I (в том числе и для подтверждения отнесений экспериментальных волновых чисел) привлекались различные расчетные методы: эмпирический метод последовательного согласования [3], полуэмпирический метод ППДП/2 [4, 5] и квантово-химичес-кий расчет на уровне ЫЕ/6-3Ю [6], МР2/6-3Ю* [7, 8] и MP2/cc-pVTZ [9]. Последний совместный анализ колебательных спектров наибольшего доступного числа изотопомеров I и его гош-ротамера проведен в [8]. Следует отметить, что количество экспериментально исследованных изотопомеров I (дейтероизоме-ров и 13С-изотопомеров) достаточно для того, чтобы выполнить отнесение всех основных колебаний I путем сопоставления измеренных волновых чисел в колебательных спектрах всех изотопомеров без кванто-во-химического расчета. При этом можно учесть степени деполяризации полос КРС и типы контуров ИК полос поглощения. Вместе с тем, появилась статья [10], где предлагается переотнести ИК-полосы
Рис. 1. Модель молекулы транс-бута-1,3-диена
двух неплоских колебаний типа симметрии аи. В связи с этим представляет интерес рассмотреть существующее отнесение неплоских колебаний транс-С4Ыб и переотнесение, предлагаемое в [10].
Расчет
Для дополнительного контроля отнесения волновых чисел, полученных при колебательных расчетах в [7,8], использованы, как предложено в [11], рассчитанные изотопные сдвиги и аналоги матрицы Душинского [12]. Изотопы включены в метиленовые группы =СНХ молекулы I, где X = Ы, Б или Т. Рассчитанные волновые числа для X = Ы и Б взяты из [7, 8], где расчеты проведены на уровне МР2/6-3Ш* с использованием масштабирования по Пулаи (см., например, [13, 14]). Результаты расчетов с силовым полем из [7, 8] графически представлены на рис. 2. Соотнесение рассчитанных волновых чисел рассматриваемых изотопомеров подтверждено расчетами аналогов матрицы Душинского [11] для неплоских колебаний молекулы I (таблица). Рассчитаны две матрицы, аналогичные матрице Душинского. Первая получена умножением обратной матрицы колебательных мод неплоских колебаний I на матрицу колебательных мод неплоских колебаний транс,цис молекулы СЫБ=СЫ-СЫ=СЫБ (II). Вторая представляет собой произведение обратной матрицы колебательных мод молекулы II на матрицу колебательных мод неплоских колебаний транс,цис молекулы СЫТ=СЫ-СЫ=СЫТ (III). Матрицы колебательных мод для каждой пары молекул получены при решении колебательных задач без приведения по симметрии с одинаковым определением и порядком внутренних колебательных координат. Результаты расчетов представле-
Аналоги матрицы Душинского [11] для соотнесения рассчитанных волновых чисел неплоских колебаний молекул C4H6 (I), транс,цис-1,4-^-бута-1,3-диена (II) и транс,цис-1,4-1;2-бута-1,3-диена (III) (рис. 2)
au, bg C4H6 C4H4D2 a" 1002,4 947,5 834,5 813,8 655,2 443,4 152,6
1021,5 0,9164 -0,1431 -0,2377 0,0460 0,0334 -0,0414 0,0013
963,8 0,2549 0,8571 0,1822 -0,2508 -0,1501 0,0101 0,0026
908,3 0,2831 -0,2361 0,8074 0,1450 0,0609 0,0962 0,0004
907,4 0,0299 -0,4200 0,0748 -0,7396 -0,3066 -0,0262 0,0042
746,9 -0,0015 0,0695 0,0013 -0,5480 0,7593 0,0480 0,0050
518,4 -0,0692 0,0287 0,3338 0,0375 0,1295 -0,8303 0,0017
158,9 -0,0122 0,0227 0,0468 -0,0702 -0,1502 0,0110 0,9598
a" C4H4D2 C4H4T2 a" 1000,2 946,1 822,9 781,3 599,0 395,5 148,3
i \
1002,4 -0,9965 0,0208 0,0010 0,0322 0,0038 0,0067 0,0002
947,5 -0,0249 -0,9971 -0,0210 -0,0260 -0,0158 -0,0024 0,0004
834,5 0,0041 -0,0327 0,9761 0,0522 0,0905 -0,0083 0,0016
813,8 -0,0516 0,0376 0,0611 -0,9522 -0,0292 -0,0439 0,0010
655,2 0,0046 -0,0291 -0,1575 -0,0514 0,9042 -0,0343 0,0056
443,4 -0,0300 0,0105 -0,0290 0,1631 -0,0742 -0,8866 0,0004
152,6 0,0052 -0,0099 -0,0305 -0,0258 -0,1013 -0,0002 0,9708
12 3 12 3
Н D Т Н D Т
Рис. 2. Взаимное расположение волновых чисел неплоских колебаний х(С-Н)веер., х(=СН2)веер., %(=СНБ)веер., х(=СНТ)веер., т(=СН2)кр.-деф., х(=СНБ)кр.-деф. и т(=СНТ)кр.-деф. плоских молекул I, транс,цис-1,4-^-бута-1,3-диена и транс,цис-1,4-г2-бута-1,3-диена. Значения волновых чисел (см-1) на ломаных линиях: 1. х(С-Н)веер., 1022 (экс. 1013.8), 1002 (экс 993) и 1000; 2. х(=СН2)веер., 907 (экс. 908.1), х(=СНБ)веер., 834 (экс. 847) и х(=СНТ)веер., 823; 3. т(=СН2)кр-деф., 518 (экс. 524,57), х(=СНБ)кр.-деф., 443 (экс. 440) и т(=СНТ)кр-деф. 396; 4. х(С-Н)веер., 964 (экс. 965.4), 948 (экс. 955) и 946; 5. х(=СН2)веер., 908 (экс. 908.0), х(=СНБ)веер., 813 (экс. 804) и х(=СНТ)веер., 781; 6. т(=СН2)кр-деф., 747 (экс. 749), х(=СНБ)кр.-деф., 654 (экс. 652) и т(=СНТ)кр-деф. 599. Экспериментальные
значения волновых чисел взяты из [15, 16]
ны в таблице для неплоских колебаний типа симметрии аи и Ъё молекулы I и а" молекул II и III.
Строки первого полученного аналога матрицы Душинского в таблице соответствуют колебаниям молекулы I, а столбцы - нормальным колебаниям молекулы II. В случае второго аналога матрицы Душинского строки относятся к молекуле II, а столбцы к молекуле III. Аналогичная процедура отнесения с помощью изотопных сдвигов проведена также в [7, 8] для немасштабированного силового поля, что подтвердило правильность выбора групп внутренних координат для введения общего масштабирующего множителя (ММ).
Результаты и обсуждение
Вследствие симметрии С2И неплоские колебания I представлены четырьмя волновыми числами колебаний типа симметрии аи и тремя - типа симметрии Ъ^. На рис. 2 и в подписи под ним представлены рассчитанные волновые числа неплоских колебаний х(С-Ы)веер.,х (=СЫ2)веер.,х(=СЫБ)веер., Х(=СЫТ)веер., т(=СЫ2)кр.-деф., т(=СЫБ)кр.-деф. и т(=СЫТ)кр.-деф. плоских молекул I, II и III. Из рис. 2 следует, что метиновая группа =СЫ- принимает участие в крутильно-деформационном колебании т(=СЫ2)кр.-деф. Действительно, волновые числа —1 2 —1 1022 см (ломаная линия 1) и 964 см (ломаная
линия 4) веерных колебаний х(С—Ы)веер. при переходе от молекулы I к молекулам II и III понижаются на 20 см 1. Вместе с тем волновые числа веерных колебаний метиленовых групп х(=СЫ2)веер., 907 см—1 (ломаная линия 2) и 908 см—1 (ломаная линия 5) при замещении одного атома Ы на атомы Б и Т понижаются на 80 см-1 и 120 см-1 соответственно. Еще большие понижения значений волновых чисел 518 см 1 (ломаная линия 3) и 747 см 1 (ломаная линия 6) при переходе от =СЫ2 к =СЫБ и =СЫТ получены для крутильно-деформационных колебаний т(=СЫ2)кр.-деф., 120 см-1 и 150 см-1 соответственно. Таким образом, крутильно-деформационные колебания т(=СЫ2)кр.-деф. определяются в основном вкладом не метиновой, а метиленовой группы.
Следует отметить, что все соотнесения рассчитанных волновых чисел рассмотренных трех молекул на рис. 2 подтверждены аналогами матрицы Душинского (таблица). Аналог матрицы Душинского [11], построенный с выделением доминирующего элемента в каждом столбце и расстановкой столбцов таким образом, чтобы доминирующие элементы оказались на диагонали, позволяет правильно установить соотне-
сение рассчитанных волновых чисел, например молекул I и II. Действительно, полученные практически диагональные матрицы в таблице при переходе от молекулы I к молекуле II и при переходе от молекулы II к молекуле III свидетельствуют о правильной последовательности рассчитанных волновых чисел неплоских колебаний на рис. 2. Полученный результат полностью соответствует отнесению волновых чисел молекул I, II и III в [7, 8].
Некоторая особенность (сравнительно большие недиагональные элементы) наблюдается лишь в случае двух пар волновых чисел в верхней половине таблицы: 907,4 и 947,5 см-1, а также 746,9 и 813,8 см-1. Последнее объясняется заметным изменением колебательных мод вследствие значительного увеличения массы атомов X в метиленовых группах =СЫХ, где при переходе от Ы к Б масса X возрастает в 2 раза. В случае перехода от Б к Т массы атомов X возрастают не столь значительно, что обеспечивает более высокую степень "диагональнос-ти" соответствующего аналога матрицы Душинского (нижняя половина таблицы).
Переотнесение волновых чисел, предлагаемое в [10], относится к неплоским колебаниям молекулы I типа симметрии аи: веерному колебанию х(С-Ы)веер. и крутильно-деформационному колебанию т(=СЫ2)кр.-деф., т.е. речь идет об ИК экспериментальных полосах при 1013,8 и 524,57 см 1 соответственно. Если переставить согласно [10] рассчитанные волновые числа 1022 и 518 см-1, то в аналоге матрицы Душинского доминирующие элементы не будут находиться на диагонали, что укажет на неверное соотнесение волновых чисел молекул I и II. Следовательно, проведенное рассмотрение показывает, что предложенное в [10] переотнесение экспериментальных волновых чисел 1013,8 и 524,57 см-1 (см. рис. 2) как т(=СЫ2)кр.-деф. и х(=СЫ2)веер. соответственно представляется необоснованным.
Предложение о переотнесении волновых чисел 1013,8 и 524,57 см-1 приводит к их иной нумерации по сравнению с общепринятой нумерацией в [3-9], связанной с колебаниями определенного типа. Это обстоятельство сказывается на интерпретации составных частот в спектре транс-бута-1,3-диена. Например, в табл. 2 в [10] ИК-полоса при 1490,4 см-1 отнесена как v12 + v14, т.е. как составная колебаний Х(С-Ы)веер. (524,57 см-1) и х(С-Ы)веер. (966,0 см-1). Таким образом, полоса 1490,4 см-1 представляет собой, согласно [10], результат взаимодействия веерных колебаний двух метиновых групп =СЫ-, тогда как на
самом деле появление этой полосы обусловлено кру-тильно-деформационным колебанием 524,57 см-1 и веерным колебанием 966,0 см 1. Поэтому в связи с отнесением, предложенным в [10], все составные волновые числа с участием колебаний v10 и v12 (по нумерации в [10]) в табл. 2 в [10] интерпретированы неверно.
Переотнесение, согласно [10], неизбежно должно сказаться на величине и числе масштабирующих множителей (ММ), определяемых с помощью значений экспериментальных волновых чисел. Дело в том, что в [10] в табл. 1 для асимметричного колебания Х(С-Н)веер. (аи) принято значение 524,57 см-1, а для
симметричного колебания х(С-Н)веер. (й ) взято зна-1 5 чение 966,0 см . Столь большое различие в экспериментальных значениях волновых чисел колебаний (более 400 см-1), для которых ищется общий масштабирующий множитель (ММ), требует введения двух разных ММ. Однако в [10] для колебания Х(С-Н)веер. метиновой группы =СН- приведен лишь один ММ. Это означает, что при получении этого ММ использованы экспериментальные волновые числа 1013,8 и 966,0 см-1, что подтверждается рассчитанными значениями 1041 и 987 см-1 соответственно (табл. 1 в [10]). Отсюда следует, что предложенное в [10] переотнесение ИК-полос при 1013,8 и 524,57 см-1, очевидно, сделано на основании рассчитанных максимальных элементов в колебательных модах и в распределении потенциальной энергии без анализа изотопных сдвигов. Таким образом, при определении ММ для колебаний х(С-Н)веер. ^10, аи и v14, Ьр применен правильный вариант отнесения, а в табл. 1 в [10] приведен другой вариант, основанный только на величине элементов в колебательных модах и на распределении потенциальной энергии.
Особенность в распределении потенциальной энергии для х(С-Н)веер. ^10) связана с определением крутильной координаты т^СН^кр.-деф. для винильной группы -СН=СН2. Действительно, ось вращения вокруг классической двойной связи С=С не совпадает с осью симметрии молекулы I и не содержит центр масс молекулы I. Следовательно, определение координаты вращения для крутильно-деформационного колебания метиленовой группы =СН2 существенно отличается от классического определения крутильной координаты. Определение крутильной координаты для модели двух асимметричных роторов, осциллирующих вокруг классической ординарной связи, рассмотрено в [17]. Вместе с тем в случае крутильного колебания вокруг классической орди-
нарной связи углерод-углерод т(С-С)крут., ось вращения в I почти совпадают с одной из главных осей инерции и центр масс всей молекулы лежит на оси вращения. Это обстоятельство в большой мере соответствует классическому определению крутильной координаты и не приводит к искажениям в колебательной моде и в распределении потенциальной энергии. Действительно, максимальный элемент колебательной моды рассчитанного волнового числа 159 см-1 принадлежит крутильной координате. Следует также отметить малое по сравнению с остальными значение масштабирующего множителя в [10] для координаты т(С-С)крут., что указывает на существенное завышение волнового числа колебания т(С-С)крут. при расчетах на уровне Б3ЬУР, что ранее отмечалось в [18].
Обращает на себя внимание резкое увеличение числа ММ в [10] до 13 по сравнению с расчетом на уровне МР2/6-3Ш* [7, 8], где использовано лишь 8 ММ. В [10] это связано прежде всего с расчетом на уровне Б3ЬУР, недостатки которого рассмотрены, например, в [18]. Кроме того, использование столь большого числа ММ обусловлено точной подгонкой рассчитанных волновых чисел к их экспериментальным значениям с целью последующего анализа обертонов и составных волновых чисел экспериментального спектра. Именно при решении подобного рода задач наиболее отчетливо проявляются достоинства метода масштабирования. Действительно, современные уровни расчета, например СС8В(Т)/оо-рУВ(Т)2 и учет ангармоничности на уровне МР2/оо-рУТ2 (см., например, [19]), не позволяют получить такое согласие с экспериментом, которое позволило бы провести анализ обертонов, составных волновых чисел и резонанса в экспериментальном колебательном спектре. Следует отметить также, что процедура получения ММ [20], использованная в [10], требует вовлечения всех экспериментальных волновых чисел исходного соединения.
Предложение о переотнесении полос 1013,8 и 524,57 см-1 соответствует появившейся вследствие успехов квантово-химических расчетов тенденции подгонять не результаты расчетов к экспериментальным данным, а наоборот, экспериментальные данные к результатам расчетов. В случае [10] предложено изменить экспериментально определяемое отнесение полос в соответствии с результатами расчета распределения потенциальной энергии, выполненного на уровне Б3ЬУР.
Выводы
1. С помощью расчета изотопных сдвигов показано, что вытолненныш ранее отнесения волновык чисел неплоских колебаний молекулы I с учетом эмпирических и неэмпирических квантово-химических расчетов [1-9], результатов сопоставления экспериментальных волновык чисел 14 изотопомеров и степени деполяризации полос КРС и типов контуров ИК-полос вполне обоснованы.
2. Переотнесение в [10] экспериментальны« волновык чисел 1013,8 и 524,57 см 1 противоречит резуль-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Герцберг Г. // Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., 1949. С. 387; Herzberg G.// Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules. N.Y., 1945. ^p. III.
2. Герцберг Г. // Электронные спектры и строение многоатомный молекул. М., 1969. C. 387; Herzberg G. // Molecular spectra and molecular structure. Toronto, N.Y., L., 1966. ^p. V
3. Panchenko Yu.N. // Spectrochim. Acta A. 1975. 31. P. 1201.
4. Panchenko Yu.N., Pulay P., Torok ^//J.Mol.Struct. 1976. 34. P. 283.
5. Panchenko Yu.N., CsaszarP. // J. Mol. Struct. 1985. 130. P. 207.
6. Bock Ch.W., Panchenko Yu.N., Krasnoshchiokov S.V., Pupyshev VI. // J. Mol. Struct. 1985. 129. P. 57.
7. Panchenko Yu.N., Vander Auwera J., Moussaoui Ya., DeMare G.R. // Struct. Chem. 2003. 14. P. 337.
8. Панченко Ю.Н., ДеMapeДж. P. // Журн. структ. хим. 2008. 49. C. 249.
9. McKean D.C., CraigN.C., Panchenko Yu.N. // J. Phys. Chem. A, 2006. 110. P. 8044.
татам проведенного анализа изотопных сдвигов и не представляется правомерным.
3. Предлагаемое переотнесение рассмотренных волновых чисел основных колебаний неизбежно влечет за собой ошибочную интерпретацию волновык чисел составных колебаний и обертонов. Поэтому приведенную в [10] интерпретацию колебательного спектра молекулы I нельзя считать вполне адекватной экспериментальным данным и "полной", как это утверждается в [10].
10. Краснощекое С.В., Нечаев В.В., Исаева Е.В., Степанов Н.Ф. // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2010. 51. С. 27.
11. Панченко ЮН., Абраменков А.В. // Журн. структ. химии. 1999. 73. 1609.
12. Душинский Ф.//Журн. физ. химии. 1938. 11. С. 112.
13. Pupyshev V.I., Panchenko Yu.N., Bock Ch.W., Pongor G. // J. Chem. Phys. 1991. 94. P. 1247.
14. Panchenko Yu.N. // J. Mol. Struct. 1997. 410-411. P. 327.
15. Benedetti E., Aglietto M.,Pucci S., Panchenko Yu.N., Pentin YuA, Nikitin O.T. // J. Mol. Struct. 1978. 49. P. 293.
16. CreigN.C., HansonK.A., PierceR. W., Saylor S.D., SamsR.L. // J. Mol. Spectrosc. 2004. 228. P. 401.
17. Aroca R., Robinson E.A., Panchenko Yu.N., Pupyshev V.I. // Acta Chim. Hung. 1982. 110. P. 471.
18. ДеМарэЖ.Р., ПанченкоЮ.Н. // Журн. структ. химии, 2006. 47. С. 240.
19. Бокарееа О.С., Батаее В.А., Годунов И.А. // Журн. физ. химиии. 2009. 83. С. 94.
20. Краснощеков С.В., Степанов Н.Ф. // Журн. физ. химиии. 2008. 82. С. 690.
Поступила в редакцию 20.08.10
COMMENT ON ASSIGNMENT OF THE OUT-OF-PLANE VIBRATIONS OF THE ira«s-BUTA-1,3-DIENE MOLECULE
Yu.N. Panchenko, A.V. Abramenkov
(Division of Physical Chemistry)
An assignment of the out-of-plane vibrations of the iraws-buta-1,3-diene molecule was performed by analysis of the isotopic shifts of wavenumbers in the methylene moieties =CHX where X = H, D or T. A suggestion of the mutual reassignment of the wavenumbers belonging to the twisting vibration of the methylene moiety =CH2 and the out-of-plane vibration of the methine moiety =CH-was shown to be incorrect.
Keywords: trans-buta-1,3-diene, quantum-chemical calculation, isotopic shifts, assignment of the out-of-plane vibrations.
Сведения об авторах: Панченко Юрий Николаевич - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (panchenk@phys.chem.msu.ru); Абраменков Александр Васильевич - доцент кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. физ-матем. наук.
