CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А. ¡997, том 39, № 2, с. 275-281
===================^=^===== СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОРЯДОК В ТЕРМОТРОПНЫХ СОПОЛИМЕРАХ С ГИБКИМИ РАЗВЯЗКАМИ РАЗЛИЧНОЙ ДЛИНЫ1
© 1997 г. Б. 3. Волчек, Д. А. Медведева, С. В. Шилов, В. В. Зуев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 01.12.95 г. Принята в печать 15.03.% г.
Методом ИК-спектроскопии с привлечением данных рентгеносгруктурного анализа и калориметрии исследованы конформационные и ориентационные характеристики ряда линейных термотроп-ных сополимеров, содержащих мезогены и гибкие развязки различной длины. Показано, что для таких сополимеров возможна реализация смешанного ЖК-порядка. В этом случае короткие полимети-леновые последовательности разворачиваются, а более длинные сжимаются таким образом, что длина мономерных фрагментов выравнивается без нарушения соосности мезогенных фрагментов.
ВВЕДЕНИЕ
В ряде примеров показано [1, 2], что несмотря на химическую гетерогенность, статистические сополимеры способны образовывать ЖК-порядок в расплаве. Интерес к исследованию таких систем обусловлен, с одной стороны, возможностью варьирования характеристик ЖК-порядка в зависимости от химического состава сополимеров (таких как температура изотропизации, температура перехода в ЖК-сосгояние, температурный интервал существования ЖК-порядка и др.), а с другой стороны, возможностью объяснения общих принципов организации ЖК-порядка в полимерных расплавах. Для исследованных в данной работе сополимеров с жесткими и гибкими развязками в основной цепи (КР-полимеры) определялась роль гибкой развязки в образовании ЖК-порядка. До последнего времени исследования статистических ЯЕ-полимеров в основном касались макрохарактеристик, а также реологических свойств [3,4]. Такие характеристик как конформационное строение различных фрагментов макромолекулы, степень упорядочения систем в различных фазово-агрегат-ных состояниях изучены недостаточно.
В работе предпринята попытка исследования конформационных и ориентационных характеристик ряда статистических сополимеров, мономерные звенья которых содержат одни и те же фумароил-оксибензоатные (ФОБ) фрагменты - мезогены
-ООС-<^-ООС-СН =СН -соо-^-соо-,
разделенные полиметиленовыми развязками различной длины. Данные, полученные в настоящей
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-08231) и Международного научного фонда (фант 1169 300).
работе для сополимеров, были сопоставлены с результатами для гомополимеров, исследованных ранее [5, 6]. Особенностью гомополимеров этого типа является то, что сам жесткий фрагмент не обладает мезогенными свойствами, и ЖК-сосгояние в расплавах возникает при связывании мономеров в цепочку [7], т.е. уже в гомопо-лимерах обнаруживается роль развязки в образовании ЖК-порядка.
Отметим, что некоторые из указанных полимеров были изучены ранее реологическим и рентге-ноструктурным методами [3].
ЭКСПЕРИМЕНТ АЛЬ НАЯ ЧАСТЬ
В качестве основного метода исследования конформационных и орие нтационных характеристик этих полимеров использовался метод ИК-спектроскопии. Результаты, полученные этим методом, дополнялись исследованиями ДСК, РСА и поляризационной микроскопии. Синтез полимеров описан в работе [8]. Использование полностью дейте-рированного декаметиленгликоля при синтезе некоторых сополимеров позволило по ИК-спектрам отдельно определять конформационные и ориентационные характеристики развязок различной длины.
Ориентацию образцов проводили путем механического растяжения пленок или же путем приложения сдвигового напряжения к расплаву полимеров. Параметр порядка мезогенных и гибких фрагментов в ориентированных образцах определяли по формуле
5 = Я-1 1
где И = А|МХ дихроизм выбранной полосы поглощения (АциД1- интенсивность полосы поглощения
275
6*
100 140 180 220
Г,°С
Рис. 1. Термограммы полимеров ФОБ 10/6-1 (1),
ФОБЮ/6-Н (2) и ФОБ 10/4 (5).
при поляризации падающего света соответственно параллельно и перпендикулярно направлению ориентации полимера); в - угол между моментом перехода для данной полосы и осью цепи.
Параметр порядка мезогенного фрагмента определи по полосе поглощения 1600 см-1. Как и ранее, для этой полосы принималось 6М = 19° [5]. Для определения параметра порядка полиметилено-вых фрагментов использовали полосу 2920 см-1 (Увд.(СН2)), 6Н = 75°. Более сложным является выбор угла для момента перехода уаг(С02) 2250 см-1. Это связано с тем, что в асимметричные колебания вносят вклад веерные колебания, и в таких системах этот угол может меняться в пределах 75-90°С [9]. Для определения 0^, исследовали го-мополимеры с дейтерированной и недейтериро-ванной декаметиленовой развязкой и одинаковой
степенью ориентации мезогена. В предположении, что степени ориентации гибких частей также совпадают и 0„ = 75°, получили в^ = 90°.
Соотношение транс/гош-азомероъ в развязке в зависимости от температуры определяли по соотношению оптических плотностей полос деформационных колебаний групп СН2 (полоса 1470 см-1 . для транс- и 1460 см-1 для гош-конформаций).
Возможное изменение конформации развязки также определялось по отношению 5Г/5М, где 5Г- параметр порядка гибкой развязки, а 5М- параметр порядка мезогена. Отметим, что это соотношение не зависит от способа приготовления и степени ориентации образца, а определяется только конформационными характеристиками фрагментов полимерной цепи. Температурные зависимости параметра порядка при нагревании образца до температуры, на 3-5° ниже температуры перехода в двухфазную область, и при охлаждении, начиная с данной температуры, совпадали. Это означает, что при таких циклах охлаждение-нагревание не происходило макроразориентации доменов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены некоторые характеристики исследованных полимеров, а на рис. 1 термограммы образцов. Температуры перехода частично кристаллическое состояние-ЖК-расплав Тжк и ЖК-расплав-изотропная фаза Гиз, определенные методом ДСК и поляризационной микроскопии, практически совпадают между собой. Из данных по температурам изотропизации гомо- и сополимеров (табл. 1) можно сделать заключение, что сополимеры ФОБ10/6-1-ФОБЮ/6-Ш образуют ис-
Таблица 1. Характеристики исследованных полимеров
Полимер Развязка 1 Развязка 2 Состав Гжк. °С Т °С ' ИЗ' ^ / А 'эксп > / к
ФОБ 10 ЧСН2)10- 157 178 28.2* 31.2** 32
ФОБ6 -(СН2)6- 200 230 24.5 27
ФОБ4 -<СН2)4- 210 300 23.2 25
ФОБ 10/6-1 ЧСН2)10- ЧСН2)6- 1 : 1 133 200 26.7 29.5
ФОВЮ/6-И -(СН2)10- -(СН2)б- 2:1 135 185 - 30.3
ФОВЮ/6-Ш -(СН2)10- чсн2)6- 1:2 142 210 - 28.7
ФОБ 10/4 -(СН2)10- -(СН2)4- 1 : 1 145 218 26.0 28.5
ФОБ 10/2 -ЧСН2)10- чсн2)2- 1 : 1 - -
ФОБ 100/6-1 ЧСО2)10- чсн2)6- 1 : 1 133 200
ФОБЮШб-П -(СО2)10- ЧСН2)6- 2: 1 135 185
ФОБ100/4 -(СО2)10- -<сн2)4- 1 : 1 145 218
* Для образца, свежевысаженного из раствора. ** Для образца, отожженного при 165°С; для остальных образцов значение I одинаково в отожженном и неотожженном состоянии.
5М, 5Г/5М
Рис. 2. Зависимости 5М (/) и 5Г/5М (2) от температуры для полимера ФОБ 10/6-1.
тинное "смешанное" ЖК-сосгояние. Сополимер ФОБ 10/4 хотя и образует ЖК-порядок, однако, исходя из температур изотропизации ФОБ4 и ФОБ 10 и сополимера, истинного смешения не происходит. Сополимер ФОБ 10/2 не является жидкокристаллическим.
В соответствии с рентгеноструктурными данными в ЖК-состоянии полимеров ФОБ 10/6-1-ФОБЮ/6-Ш и ФОБ 10/4 наблюдается слоистая структура. Значения межслоевых периодов этих структур /Э1£СП при комнатной температуре приведены в табл. 1. Как видно, значения /эксп отличаются от значений /макс, вычисленных как среднеарифметические значения длины полностью вытянутых фрагментов цепи. Согласно данным ДСК (рис. 1), во всех сополимерах в блочном состоянии наблюдается несколько экзотерм и эндотерм, что свидетельствует о наличии регулярных образований. Число пиков, как и в работе [3], зависит от предыстории образца. Гомополимеры ФОБ 10 и ФОБ6 являются частично кристаллическими при комнатной температуре. При этом степень кристалличности ФОБ 10 выше, чем ФОБ6. Гомопо-лимер ФОБ4 не кристаллизуется.
Полимеры с дека- и гексаметиленовыми развязками
На рис. 2 представлены температурная зависимость параметра порядка 5М и отношения 5Г/5М для сополимера ФОБ 10/6-1. Видно, что абсолютные значения параметров порядка мезогенов высоки и составляют в блочном состоянии более 0.9, а в ЖК-расплаве 0.8-0.75. Поскольку эти величины близки к соответствующим величинам для го-мополимеров [5,6], можно сделать вывод, что гетерогенная структура сополимеров не снижает их ориентационных характеристик. В то время как значения 5М в области температур плавления регулярных образований, фиксируемых методом ДСК (100-140°С, рис. 1, 2), остается постоянной, величина 5Г/5М уменьшается. Следующее падение этой величины наблюдается при температурах, соответствующих переходу образцов в двухфазную область (170-200°С). Вследствие того, что
Рис. 3. Зависимости 5гИ)/5м (7) и $[6/Бм (2) от
температуры для полимера ФОБ 100/6-1.
конформация мезогена не влияет на 5М, уменьшение 5Г/5М должно быть связано с изменением кон-формационного состава развязки, т.е. изменением соотношения транс/гош-изомеров в развязке или с перераспределением этих изомеров. В обоих случаях длина развязки должна уменьшаться. Падение значения 5Г 5М в блочном состоянии при постоянном значении означает, что регулярные последовательности, фиксируемые методом ДСК, отличаются между собой конформационным составом развязок, при этом независимо от состава обеспечивается соосность мезогенных фрагментов.
Роль конформационного строения развязок разной длины в образовании различных фазово-агрегатных состояний может быть прослежена на примере полимеров ФОБЮО/6-1 и ФОБЮО/6-П с дейтерированной декаметиленовой развязкой. На рис. 3 представлен ход температурных зависимостей 5гю/£м и соответственно для дека- и гексаметиленовых развязок полимера ФОБ 100/6-1. Видно, что, как и в полимере ФОБ 10/6-1, уже в блочном состоянии наблюдается падение SГ¡SЫ (100-140°С); в ЖК-состоянии этот параметр практически не меняется, и при переходе в двухфазную область вновь наблюдается падение данного отношения. Относительная величина падения ^АЯ, и 5г10/5м, которая может характеризоваться величиной 5гб/5Г10 практически постоянна при всех температурах вплоть до температуры перехода в двухфазную область. Однако это не означает, что конформационный состав развязок, содержащих 6 и 10 метиленовых звеньев, изменяется одинаково. Для рассчитанной нами ранее (в рамках поворотно-изомерной модели) зависимости параметра порядка метиленовых последовательностей от длины соответствующей развязки показано [5], что уменьшение длины развязок, связанное с конформационными переходами, приводит к более сильному уменьшению 8г6/8м, чем 5г10/5м. Таким образом, можно предположить, что при повышении температуры длины развязок, содержащих 10 и 6 метиленовых звеньев, сближаются между собой.
Более конкретные данные о длине развязок в сополимере ФОБ 100/6-1 можно получить при
Рис 4. Контуры полос в конформационно-чувсг-вительной области для сополимера ФОБ1(Ю/6-1 (/) и гомополимера ФОБ6 (2) в частично кристаллическом состоянии (а), ЖК-расплаве (б) и в изотропном расплаве (в).
сравнении отношений и 5г10/5м, с их значениями для соответствующих гомополимеров. Как видно из табл. 2, отношение Б^/Б^ в сополимере ФОБ1<Ю/6-1 превосходит в 1.5-2 раза отношение 5^/5м для ФОБ6. Согласно ренттеносгруктурным
данным, межслоевое расстояние в ФОБ6 (блочное состояние) составляет 24.5 А (табл. 1). Исходя из этого, увеличение в сополимере ФОБ1бЬ/6-1 в блочном состоянии по сравнению с наблюдаемым в ФОБ6 свидетельствует о том, что длина звена, содержащего шесть метиленовых групп, больше, чем 24.5 А. Нами было проведено прямое сравнение соотношения гош/транс-изомеров для гексаметиленовой развязки полимеров ФОБ6 и ФОБ 100/6-1 по полосам поглощения 1470 см-1 (транс-изомеры) и 1460 см-1 (гош-изомеры). Из приведенных на рис. 4 спектров рассчитано отношение изомеров гош/транс. В блочном состоянии в сополимере ФОБ 100/6-1 оно составляет ~80%, а
в ФОБ6--60%. Учитывая проведенные ранее
расчеты [5], это соответствует тому, что гексаме-тиленовая развязка в ФОБЮО/6-1 почти полностью вытянута. В данном случае длина мономерного звена равна -27 А, что близко к экспериментальному значению 26.7 А для ФОБ 10/6-1 (табл. 1). В ЖК-расплаве величина 5^/5м в сополимере, хотя и понижается, однако по-прежнему выше, чем у ФОБ6 в блочном состоянии. Содержание трансизомеров в этом фрагменте сополимера ФОБ 10/6-1 также выше, чем наблюдаемое для гомополимера ФОБ6 в частично кристаллическом состоянии. Учитывая это, а также теоретическую зависимость отношения от длины развязки, можно предположить, что длина фрагмента цепи сополимера ФОБ 10/6-1, содержащего шесть метиленовых групп, в ЖК-сосгоянии находится в интервале 25-26 А. В этом интервале лежит и экспериментальное значение величины межслоецрго периода-25.5 А, полученное из рентгеноструктур-ных данных для ЖК-расплава ФОБ 10/6-1. Наконец, в двухфазной области отношение в сополимере ФОБ 10/6-1 близко к значениям, характерным для ФОБ6 частично кристаллическом состоянии. Количество трянс-конформеров в данном случае больше, чем наблюдаемое для ФОБ6 в частично кристаллическом состоянии. Это свидетельствует о том, что в двухфазной области длина указанного фрагмента больше 24.5-25 А. Таким
Таблица 2. Отношение параметра порядка гибкой развязки к параметру порядка мезогенов для гомо- и сополи-эфиров
Полимер Частично кристаллическое состояние, 20°С ЖК-расплав Двухфазная область
•^гю/^м м ■^гю/^м •^гц/^м ■^гю/^м ^гб/^м
ФОБЮ ~1 - - 0.65 - - 0 - -
ФОБ6 - 0.35 - - 0.25 - - 0 -
ФОБ4 - - 0.07 - - 0 - - 0
ФОБ 10/6-1 0.84 0.64 - 0.60 0.43 - 0.45 0.32 -
ФОБЮ/6-П 0.84 0.55 - 0.60 0.32 - 0.50 0.26 -
ФОБ 10/4 0.84 - 0.20 0.60 - 0.07 0.50 - 0.05
образом, в сополимере гексаметиленовая развязка более вытянута, чем в гомополимере.
Сложнее сделать заключение о длине мономерного фрагмента с декаметиленовой развязкой в сополимере ФОБ 10Е)/6-1. Это связано с тем, что степень кристалличности ФОБ 10 значительно больше, чем наблюдается в ФОБ6 и ФОБ 10/6-1. Кроме того, область поглощения групп С02, соответствующая транс-гош-тои&рам, перекрывается сильным поглощением, обусловленным другими колебаниями. Однако некоторые качественные выводы о конформациях групп С02 в этом фрагменте и его длине все же могут быть сделаны из сопоставления величин Sí.^0/Sм в сополимере ФОБЮО/6-1 и гомополимере ФОБ 10. Согласно рентгенографическим данным (табл. 1), период идентичности кристаллической ячейки ФОБ 10 в зависимости от способа приготовления имеет значения 28.2 А (свежеприготовленный образец) либо 31.2 А (отожженный при 140-150°С). Отношение 5г10/5м в сополимере меньше наблюдаемого для го-мополимера (табл. 2). Имея в виду, что укорочение декаметиленовой развязки слабо влияет на параметр порядка, можно заключить, что средняя длина мономерного звена, содержащего декаметиле-новую развязку в ФОБ 10/6, меньше 28-31 А и, по-видимому, приближается к величине 26.7 А, характерной для блочного состояния данного сополимера. Это качественно подтверждается и увеличением доли гош-изомеров в декаметиленовой развязке сополимера ФОБ 10/6 по сравнению с их содержанием в гомополимере ФОБ 10.
Вследствие того, что область существования ЖК-фазы ФОБ 10 очень узка (10-20°С), невозможно определить межслоевые расстояния в этой фазе. Однако исходя из данных по размерам слоевых периодов, определенных на большом числе термотропных полимеров, можно утверждать, что при переходе в ЖК-состояние значение периода уменьшается на 1-2 А. Уменьшение периода в ФОБ 10 при переходе в ЖК-состояние согласуется с падением величины 5г10/5м от ~1, что характерно для частично кристаллического состояния, до 0.6 в ЖК-области. Учитывая это, можно предполагать, что межслоевое расстояние в ФОБ 10 в ЖК-расплаве меньше 27 А. Из сопоставления отношений 5г10/5м, наблюдаемых в ЖК-состоянии для го-мополимера ФОБ 10 и сополимера ФОБ 100/6-1 (табл. 2), видно, что они практически совпадают, т.е. конформационные характеристики декамети-леновых развязок в этих полимерах близки; следовательно, и длина мономерного звена с декаметиленовой развязкой в ЖК-расплаве ФОБЮО/6-1 меньше 27 А и, по-видимому, близка к экспериментальной величине 25.5 А для межслоевого периода ФОБ 10/6-1.
Таким образом, длины мономерных фрагментов ФОБ 10/6, содержащие 6 и 10 метиленовых зве-
Рис. 5. Зависимости 5г10/5м (/) и Sr6/SM (2) от
температуры для полимера ФОБЮЕ)/6-11.
ньев, вследствие конформационных возможностей метиленовых развязок, близки между собой и тем самым нет затруднений в образовании слоевого ЖК-порядка. Отметим, что конформация дека-и гексаметиленовых развязок в ФОБ 10/6-1 различна. Однако это не должно препятствовать образованию смектического порядка, поскольку в полимерах такого типа строения мезогена допускает значительную конформационную лабильность развязки без нарушения укладки жестких фрагментов различных макромолекул. По-види-мому, этим обстоятельством объясняется наблюдаемый полиморфизм ФОБ 10, длина периода повторения которого может изменяться на 3 А.
Сравнение отношений Sr(t/SM и Sr¡Q¡Su в cono-лимерах ФОБЮО/6-I и ФОБЮО/б-Н (табл. 2 и рис. 3, 5) показывает, что в то время как Srl0/SM в данных сополимерах практически совпадают в различных состояниях, отношение S^/S^, в сополимере ФОБЮО/6-II несколько меньше, чем в ФОБ 10D/6-I. Это может быть связано с тем, что количество мономеров с гексаметиленовыми фрагментами в ФОБЮО/6-П больше, следовательно, больше вероятность появления областей, обогащенных такими мономерами. В подобных областях значение S^/S^ приближается к величинам, характерным для ФОБ6 и, таким образом, в целом величина S^/Su понижается. Тем не менее и для полимера ФОБЮО/б-П можно сделать заключение о сближении длины гекса- и декаметилено-вых развязок при образовании слоевой смектиче-ской структуры.
Основной причиной появления широкой двухфазной области в RF-полимерах является полидисперсность образцов и сегрегация в двухфазной области полимеров различных ММ в домены, отличающиеся температурой изотропизации [10]. С этим же явлением во многом связана макроразориента-ция образцов, наблюдаемая нами во многих термотропных полимерах при переходе в двухфазную область. В исследованных статистических сополимерах вследствие молекулярной неоднородности
ЖК-домены, содержащие значительное число мономеров, сами являются гетерогенными по составу с различными температурами плавления разных участков доменов. В первую очередь происходит разориентация (плавление) более низкоплавких частей доменов (в случае сополимера ФОБ 10/6 участки, состоящие из мономеров, содержащих 10 метиленовых звеньев или обогащенных этими участками). Наиболее стабильными являются участки доменов, обогащенные мономерами с гексаметиленовыми развязками. Действительно, как видно из рис. 3, 5, в сополимерах ФОВЮО/6-1 и ФОВ ЮО/6-И величины и 5г10/5м при переходе в двухфазную область падают при постоянстве Зрй/^ю, что свидетельствует о большей средней разупорядоченносги декаметиленовых развязок. Таким образом, двухфазная область в сополимерах состоит из доменов с различной степенью внутренней дефектности с сохранением достаточной степени макроориентации, представляя собой "псевдосетчатую" систему. По-видимому, этим объясняется сохранение макроориентации образца вплоть до температур перехода в двухфазную область.
Сополимер ФОБЮ/6-Ш исследовали ранее рентгенографическим и реологическим методами [3]. Были обнаружены высокая чувствительность структуры к термической предыстории в области плавления полимеров. В частности, обнаружено повышение температуры плавления сополимера ФОБЮ/6-Ш от 140 до 160°С при отжиге образцов при температуре на 10°С выше температуры плавления. Данный факт был объяснен изменением строения элементарной ячейки полимера. При отжиге образцов данного сополимера (от 10 мин до 2 ч) при 160°С нам не удалось наблюдать каких-либо изменений параметров порядка и отношений 5Г/5М от продолжительности отжига. По-видимому, это связано с различной термической предысторией образцов сополимера ФОБ 10/6-Ш, исследованных нами и авторами работы [3].
Полимеры с дека- и тетраметиленовыми развязками
В полимере ФОБ ЮО/4 разница в длинах полностью вытянутых мономерных фрагментов составляет 7 А. Однако и в этом сополимере значение параметра порядка в блочном и ЖК-состояниях достаточно высоко (0.7-0.8), что свидетельствует о том, что конформационный состав развязки, как и в сополимере ФОБ Ю/6-1-ФОБ10/6-Ш, обеспечивает соосность мезогенных фрагментов. Как видно из табл. 2, в блочном состоянии ФОБ 100/4 величина 5г4/5м больше наблюдаемого отношения, характерного для гомополимера ФОБ4, где межслоевое расстояние 23.2 А. В то же время оно не достигает значения 0.65 (согласно расчету [5]),
характерного для полностью вытянутой цепи этого фрагмента. С другой стороны, 5г10/5м этого полимера в блочном состоянии близко к значениям, полученным для блочного состояния сополимеров ФОБ Ю/6-1-ФОБ 10/6-Ш, т.е. по крайней мере не больше 28-31 А. При переходе в ЖК-состоя-ние для сополимера ФОБ 100/4 величина составляет 0.07, что немного больше значения 5г4/5м = 0 для гомополимера ФОБ4 в ЖК-состоя-нии. В ЖК-расплаве 5М ~ 0.6-0.7 (как и в ФОБ4). Это указывает на то, что метиленовая развязка, содержащая четыре группы СН2, по-прежнему обеспечивает соосность мезогенных фрагментов, однако в ней при переходе в ЖК-состояние происходят конформационные изменения. В соответствии с этим длина данного фрагмента составляет ~23.2 А (табл. 2) - значения, характерного для ФОБ4 в частично кристаллическом состоянии. Отношение 5Г,0/5м в ЖК-расплаве сополимера ФОБ ЮО/4 близко к наблюдаемому в ЖК-состоя-нии для сополимеров ФОБЮО/6-1 и ФОБ ЮО/6-П. Это соответствует тому, что длина фрагмента мономера с декаметиленовой развязкой равна 26-27 А. Таким образом, в сополимере ФОБ ЮО/4 хотя и наблюдается увеличение длины тетрамети-ленового и уменьшение длины декаметиленового фрагмента по сравнению с соответствующими го-мополимерами, этих изменений недостаточно для выравнивания длин разных развязок. Следовательно, слоистая структура в ЖК-расплаве сополимера ФОБ ЮО/4 должна быть более дефектной и граница доменных слоев более размыта, чем в сополимерах ФОБ Ю/6-1-ФОБ 10/6-Ш. Это утверждение соответствует и виду экзотермы изотропизации данного сополимера. Так, в соответствии с калориметрическими данными (рис. 1), температурный интервал двухфазной области в ФОБ ЮО/4 в 1.5 раза больше, чем наблюдаемый в сополимерах ФОБ Ю/6-1-ФОБ 10/6-Ш, а сам пик плавления сильно асимметричен, что прямо свидетельствует о гетерогенности ЖК-состояния этого сополимера.
В двухфазной области ФОБ 100/4 при температурах 180-210°С, соответствующих началу перехода в изотропную фазу, сохраняется значительный порядок мезогенных фрагментов (5М = 0.5-0.6) при падении 5г)0/5м от 0.65-0.60 в ЖК-состоянии до 0.50 в двухфазной области. Это, по-видимому, означает, что как и в сополимерах ФОБ 10/6-1-ФОБ 10/6-Ш, при переходе в двухфазную область в первую очередь плавятся слои, содержащие преимущественно декаметиленовые развязки при сохранении общей доменной структуры.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе показано, что в отличие от смесей гомополимеров с различными развязками в ЖК-состоянии которых наблюдается сегрегация
макромолекул по их составу [11], в ряде статистических КЕ-сополимеров с гибкими развязками разной длины возможно образование смешанного ЖК-порядка. При этом короткие полиметиле-новые последовательности разворачиваются, а более длинные поджимаются таким образом, что длина мономерных фрагментов выравнивается без нарушения соосности мезогенных фрагментов. Реализация такого порядка обусловливается как кон-формационными возможностями развязок и их термодинамической гибкостью, так и строением мезогенных фрагментов, обеспечивающих возможность реализации соответствующих конфор-маций развязки без значительного нарушения межмолекулярного взаимодействия мезогенов в ЖК-сосгоянии.
Благодарим А.И. Григорьева (ИВС РАН) за предоставление данных рентгеносгруктурного анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. RovielloA.,SantagavaS.,Sirigu А. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1983. V. 4. P. 281.
2. Joseph E., Wilkes G.L., Baird DJ. // Polymer. 1985. V. 26. № 5. P. 689.
3. Древаль B.E., Зуев B.B., Котова E.B., Хохлов П.И., Волегова И.А., Антипов Е.М., Годов-ский Ю.К., Скороходов С.С., Куличихин В.Г. // Вы-сокомол. соед. А. 1991. Т. 33. № 2. С. 369.
4. Lays М., Caretti D., Angeloni A.S., Galli G., Chielli-niE. //Macromolecules. 1991. V. 24. № 7. P. 1459.
5. Шилов С.В., Бирштейн Т.М., Волчек Б.З., Горюнов А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 659.
6. Koltsov A.I., Kapralova V.M., Khachaturov A.S., Medvedeva DA., ShilovS.V., Purkina A.V., Volchek B.Z., Skorokhodov S.S., Zuev V.V. // Makromol. Chem., Mac-romol. Symp. 1993. V. 72. P. 107.
7. Пашковский Е.Э. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ИВС СССР, 1985.
8. Bilibin A.Yu., Zuev V.V., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1985. V. 6. № 6. P. 601.
9. Збинден P. // Инфракрасная спектроскопия высо-кополимеров. М.: Мир, 1966. С. 317.
10. D'Allest J.F., Sixou P., Blumstein A., Blumstein R. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. V. 157. P. 229.
11. Волчек Б.З., Холмурадов H.C., Пуркина A.B., Би-либин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 1097.
Liquid-Crystalline Order in Thermotropic Copolymers with Flexible Spacers of Different Length
B. Z. Volchek, D. A. Medvedeva, S. V. Shilov, and V. V. Zuev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Conformational and orientational characteristics of a series of linear thermotropic copolymers, in which the mesogenic groups are separated from the main chain by spacers of different length, were studied by IR spectroscopy, X-ray diffraction, and calorimetry. It was demonstrated that mixed LC order can takes place in such copolymers. In this case, short polymethylene chains uncoil, whereas the longer chains pack to a more compact shape so that the lengths of monomer fragments become equal without violating the coaxiality of mesogenic fragments.
