CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 8. с. 1353-1359
ФАЗОВЫЕ
============================= ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:532.78
НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ МЕЗОФАЗ И КИНЕТИКА ЧАСТИЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИСИЛОКСАНОВ
© 1997 г. М. В. Козловский*, Т. Weyrauch**, W. Haase**
*Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук
117333 Москва, Ленинский пр., 59 **Institut für Physikalische Chemie, Technische Hochschulle Darmstadt, Peterssenstr. 20
64287 Darmstadt, Germany Поступила в редакцию 13.08.96 г. Принята в печать 04.02.97 г.
Синтезирован ряд гребнеобразных силоксановых гомо- и сополимеров с бифенильными мезоген-ными группами, не имеющими заместителя в л'-положении. Все полимеры проявляют ЖК-свойст-ва. Разные фазовые переходы в полимерах происходят с различной скоростью, и фазовое состояние образца существенно зависит от его предыстории. Так, для одного из полимеров при нагревании наблюдается неравновесная последовательность фаз Sg-Sg-S^-I. Исследована также зависимость температуры плавления полимеров от температуры кристаллизации.
ВВЕДЕНИЕ
Гребнеобразные ЖК-полимеры состоят обычно из основной цепи 1 и мезогенных боковых групп, включающих в свою очередь гибкую развязку 2, жесткое ароматическое ядро 3 и гибкий концевой фрагмент 4 [1, 2] (рис. 1а). Однако благодаря смектогенному эффекту основной цепи полимеры могут проявлять ЖК-свойства и несмотря на отсутствие одного из структурных элементов (2-4).
Описаны ЖК-полимеры, не имеющие гибких развязок 2 [3,4] или жестких мезогенных ядер 3 [ 1,5]. Менее известны "бесхвостые" гребнеобразные ЖК-полимеры, у которых отсутствуют концевые гибкие фрагменты 4 (рис. 16). Поли-со-4-бифенил-оксиалкилакрилаты и поли-со-4-бифенилоксиал-килметакрилаты с короткими спейсерами (2-6 ме-тиленовых групп) [6] не проявляют ЖК-свойсгв, равно как и политиираны с аналогичными боковыми группами [7]. С другой стороны, "бесхвостые" гребнеобразные полимеры с жесткими ме-зогенными фрагментами большей длины (бензили-денанилины [6], бифенилилбензоаты [6, 8] и азобензолы [9]) образуют смектические мезофазы.
В настоящей статье описываются ЖК-свойства и особенности фазового поведения новых "бесхвостых" гребнеобразных полимеров, не имеющих гибких концевых групп в составе мезогенных боковых ответвлений - гомо- и полисилоксанов с бифенильными ароматическими ядрами в каждом (гомополимеры) или каждом втором (сополимеры)
мономерном звене и спейсерами длиной в 11 углеродных атомов.
СН3 СН,
-Мь-о|,1ПЛ , I ¿¿-о-1—
I I 1(100-п) I , 1л - - >
сн3 Чсн2)ш-хЧуНО>
где X = -СН2-0- (серия Бл) или -СОО- (серия Е п), а п = 50 или 100%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез полимеров
Для получения мономеров использовали стандартные препаративные методы синтеза простых эфиров (реакция Мицунобу) и сложных эфиров (взаимодействие хлорангидридов кислот с фенолами в присутствии триэтиламина). Химическую
(а) (б)
Рис. 1. Типичная структура гребнеобразного ЖК-полимера (а) и "бесхвостого" полимера (б): 1 - основная цепь, 2 - гибкая развязка, 3 - мезо-генное ядро, 4 - концевая группа.
Таблица 1. Структура и фазовые переходы полимеров
Полимер X п Фазовые переходы (°С)*
D50 -сн2-о~ 50 SH 32 SB 44Sa66/
D100 -сн2-о- 100 SB 61 SE 86 SA 109 /
Е50 -СОО- 50 SB 52 SA 58 /
Е100 -СОО- 100 Sb75Sa94I
* Данные ДСК при нагревании.
чистоту мономеров контролировали методами ТСХ и ПМР.
Все полимеры получали при помощи обычной реакции полигидросилилирования [10] из соответствующих мономеров и полиметилгидросил-оксана ("Merck", Darmstadt, Германия) или сопо-ли(50-55%)метилгидро(45-50%)диметилсилоксана (ABCR, Karlsruhe, Германия) со средней молекулярной массой (2.0-2.1) х 103. В качестве катализатора использовали раствор HjPtC^ в изопропаноле. Методика синтеза подробно описана нами ранее для некоторых других ЖК-полисилоксанов [11].
Методы исследования
Кривые ДСК снимали на калориметре "Рег-kin-Elmer DSC-2C" при скорости нагревания 10 град/мин и скорости охлаждения 5 град/мин. Микроскопические текстуры наблюдали при помощи оптического поляризационного микроскопа "Leitz", снабженного блоком терморегуляции "Mettler FP-82". Рентгенографические исследования вели при помощи модифицированного ди-фрактометра STOE STADI 2 с использованием Си£а-излучения и линейного позиционного детектора PSD [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все синтезированные полимеры образуют смек-тические мезофазы, несмотря на отсутствие в боковых группах концевых алифатических фрагментов. Химическое строение и фазовые переходы полимеров приведены в табл. 1, а структурные характеристики полимеров, оцененные из рентгенографических данных - в табл. 2. Типы образуемых полимерами мезофаз существенно зависят от химической природы соединительной группы между гибкой развязкой и бифенильным ароматическим ядром.
Полисилоксаны с присоединением по типу простых эфиров - серия Е
Мы обсудим вначале полимеры серии Е с ю-л-би-фенилоксиундецильными мезогенными боковыми группами, поскольку в их фазовом поведении наблюдается существенно меньше особенностей. Данные ДСК и рентгенографических исследований, а также наблюдения с помощью оптического поляризационного микроскопа свидетельствуют в пользу обычной последовательности ортогональных смектических фаз: SB-SA-I; причем структура Sg-фазы сохраняется в стекле при комнатной температуре. Для фазы SA наблюдается веерная текстура, а для фазы SB - разрушенная веерная текстура. Типичные калориметрические кривые для полимеров приведены на рис. 2а, а типичные кривые рентгеновского рассеяния для различных мезофаз - на рис. 26. Межслоевое расстояние du оцененное из положения первого пика малоуглового рассеяния, составляет для гомополимера Е100 порядка 28 Ä, т.е. близко к рассчитанной длине боковой цепи, и не зависит от температуры, что свидетельствует в пользу однослоевой упаковки боковых цепей. Толщина смектического слоя для полимера Е50 составляет около 37 Ä при комнатной
Таблица 2. Рентгеновские данные для полимерных мезофаз
Полимер Мезофаза Первый малоугловой рефлекс* di, k Второй малоугловой рефлекс* А Широкоугловой рефлекс О, А FWHM**, град
D50 5д 35.8-34.2 17.5-17.0 4.4 2.3
Sb 36.4-35.8 17.1-17.5 4.4 0.5
Sh 35.2-35.8 - 4.3; 3.9; 4.9 1.0
D100 Sa 28.4-28.8 14.1-14.3 4.5 2.2
Se - 14.9-15.4 4.4; 3.9; 4.8 1.0
Sb 28.4-29.1 14.3-14.6 4.3 1.1
E50 Sa 37.5-33.7 18.7-16.9 4.3 2.1
Sb 39.1-37.5 19.6-18.7 4.5 0.3
E100 Sa 29.2 14.5 4.3 1.9
Sb 28.8 14.3 4.4 0.4
* Вариации в пределах температурного интервала существования мезофазы. ** ПУНМ - ширина (основного) широкоуглового пика на полувысоте.
8ß
6 Q
100 Т, °С
20
40
60
80
Т,° С
I (б)
J r^^^W* 1III»1 Чрт
25 20, град
Рис. 2. Типичные калориметрические кривые и рентгенограммы для полимеров серии Е: а -кривые ДСК при нагревании для Е100 (1) и Е50 (2); б - дифрактограммы полимера Е50 в Sg-фазе при 28°С (/) и полимера Е100 в Яд-фазе 85°С (2).
температуре, но приближается к 33.5 Ä вблизи точки просветления. Природа такого сокращения межслоевого расстояния при увеличении температуры и возможные упаковки боковых мезоген-ных групп (двуслоевая структура с плоскостью отражения, проходящей между гибкой развязкой и бифенильным ароматическим ядром) подробно обсуждаются в отдельной публикации [13].
Полисилоксаны с присоединением по типу сложных эфиров - серия D
Полимеры серии D с со-л-бифенилоксикарбо-нилдецильными мезогенными боковыми группами проявляют гораздо более сложное фазовое поведение, образуя высокоупорядоченные смек-тические фазы. Подобная тенденция отмечалась ранее для аналогичных полимеров, имеющих хи-ральный 2-(5)-метилбутирильный заместитель на противоположном конце бифенильного мезоген-ного ядра [11].
На рис. За показаны калориметрические кривые второго цикла нагревания и охлаждения для полимера D50 (кривые ДСК для первого цикла об-
5 15 25
20, град
Рис. 3. Кривые ДСК (а) и типичные рентгеновские кривые (б) для полимера Э50. а: / - второе нагревание, 2 - второе охлаждение. 6:7- 5л-фа-за, 47.1°С; 2 - 5в-фаза, 30.3°С (при охлаждении из фазы 5Д); 3 - 5^-фаза, после отжига в течение 14чпри21.5°С.
суждаются в следующем разделе), а на рис. 36 -рентгенограммы этого полимера в различных ме-зофазах. Полимер образует ниже точки прояснения веерную текстуру, характерную для Яд-фазы, а при более низких температурах - разрушенную веерную текстуру, типичную для 5й-фазы. Температурная зависимость толщины смектического слоя для D50 представлена на рис. 4. Как и в случае полимера Е50, межслоевое расстояние монотонно возрастает при охлаждении. Для D50 также можно предложить двуслоевую упаковку боковых мезогенных групп с частичным перекрытием двух соседних слоев; соответствующие модели подробно обсуждаются в отдельной публикации [13].
В то же время 5й-фаза полимера может быть переохлаждена до комнатной температуры. Фазовый переход занимает при 20°С порядка 12 ч, и после этого на кривых рентгеновского рассеяния полимера наблюдается не менее двух отчетливых раздельных пиков в больших углах (рис. 36, кривая 3). Толщина смектического слоя db рассчитанная из положения первого малоуглового рефлекса, после отжига при комнатной температуре уменьшается с 36.4 до 35.1 А, что свидетельствует
«¿1.А
36.5
35.5
34.5
20
40
60 Т, °С
Рис. 4. Температурная зависимость межслоевого расстояния £?[(Т) для полимера Б50 при охлаждении (светлые квадраты) и нагревании (темные).
86
40
80
120 Т, °С
(б)
«Атм#А<
15
25 20, град
Рис. 5. Кривые ДСК (а) и типичные рентгенограммы (б) для полимера 0100. а: 1 - второе нагревание, 2 - второе охлаждение; б: 1 - в ^-фазе, 22.2°С; 2 - в Я^-фазе, 67.4°С; 3 - в Яд-фазе, 95.3°С.
в пользу образования наклонной смектической мезофазы. В целом мы идентифицируем низкотемпературную мезофазу полимера Б50 как 5^-фазу, хотя и ^структура также была бы возможна. Необходимо отметить, что аналогичная релакса-
ция из фазы 5/г в высокоупорядоченную 5с-фазу в течение нескольких суток отжига при 35 °С описана для гребнеобразного полиакрилата с фенил-бензоатными мезогенными группами [14].
На калориметрических кривых полимера 0100, начиная со второго цикла, при нагревании наблюдается экзотермический пик при 65°С, за которым следуют два эндотермических пика. В то же время при охлаждении проявляются только два экзотермических пика (рис. 5а). На рис. 56 представлены дифрактограммы полимера 0100 в различных мезофазах. Как для низкотемпературной, так и для высокотемпературной мезофаз полимера толщина смектического слоя с1х ~ 28 А близка к рассчитанной длине боковых мезогенных групп, свидетельствуя в пользу структуры для высокотемпературной фазы и структуры Бв при комнатной температуре с однослоевой упаковкой боковых групп в обеих фазах. При монотропном (при нагревании) фазовом переходе при 65°С на рентгенограммах появляются дополнительно два пика в больших углах, в то время как первый рефлекс малоуглового рассеяния исчезает (рис. 6а), хотя второй порядок рассеяния сохраняется на прежнем месте: ~ 14.5 А. Таким образом, промежуточная смектическая мезофаза является вы-сокоупорядоченной, но, по-видимому, также ортогональной, т.е. 5£-фазой (аналогичная картина рентгеновского рассеяния описана для 5£-фазы гребнеобразных полиакрилатов [15]). Отсутствие или, точнее, крайне малая интенсивность рефлекса (001) может объясняться особенностями распределения электронной плотности вдоль длинной оси мезогенных боковых групп при сохранении однослоевой упаковки мезогенных групп [16].
Необычное и уникальное фазовое поведение полимера 0100 может быть представлено в целом следующим образом: при охлаждении из изотропной жидкой фазы полимер образует вначале при 110°С фазу а затем монотропную (в обычном смысле, т.е. при охлаждении) фазу Бв. Одна- • ко последняя стеклуется прежде, чем образует термодинамически более выгодную структуру При нагревании застеклованной ,5в-фазы подвижность боковых цепей увеличивается, разрешая таким образом образование высокоупорядо-ченной смектической фазы 5£. Этот процесс происходит с выделением тепла, проявляясь как экзотермический пик на кривой ДСК. Если же охлаждать теперь образец из ^¿-фазы, он образует стекло иной структуры, и при последующем нагревании на калориметрической кривой наблюдается только два эндотермических пика, соответствующих фазовым переходам и Значение кинетического фактора для фазового поведения полимера 0100 подтверждается также данными рентгеновского рассеяния (рис. 6): при чрезвычайно медленном охлаждении образца со
dy d2, À
32.5
25.0
17.5
5(2
(a)
-
q a a a о о QO
со □ □ □ ° □ ° □ □
I_|_I_I_1_L_
40 80
(6)
120 T, °C
Jwk
J_I_I_L
15
25 20, град
Рис. 6. Рентгеновские данные для смектических фаз полимера D100. а - межслоевые расстояния d{ (темные квадраты) и d2 (светлые) при нагревании в зависимости от температуры; б - влияние предыстории образца. Рентгенограммы образца полимера, охлаждавшегося из фазы SA в течение 2 мин до 22°С (7), 1.5 ч до 33.7°С (2), 1.5 ч до 43.5°С (5) и 48 ч до 64.3°С (4).
Рис. 7, Калориметрические кривые для полимеров 050 (а) и 0100 (б) при нагревании, а: I -первое нагревание образца, хранившегося 2 месяца при комнатной температуре; 2 - второе нагревание, сразу же после первого; 3-5 - образец перед нагреванием в калориметре подвергался отжигу при 15°С в течение 1 (3), 2.5 (4) и 15.5 ч (5). 6:1-первое нагревание образца, хранившегося 2 месяца при комнатной температуре; 2-4 - образец перед нагреванием в калориметре подвергался отжигу при 15°С в течение 0.5 (2), 1 (3) и 17 ч (4).
скоростью -0.5 град/ч происходит фазовый переход Ба-8е без образования 5в-фазы (кривая 4).
Кинетика частичной кристаллизации
Как для гомополимера 0100, так и для его "вдвое разбавленного" сополимера 050 на кривых ДСК при первом нагревании наблюдается резко выраженный острый пик, который отсутствует при последующем охлаждении, а также в ходе дальнейших циклов нагревание-охлаждение (рис. 7). Однако пик наблюдается вновь после отжига полимера при температурах вблизи комнатной. Из рис. 7 видно, что как температура пика, так и его площадь, пропорциональная теплоте плавления, растут с увеличением длительности отжига.
Этот пик может быть отнесен к частичной кристаллизации полимера с течением времени и плавлению кристаллитов. Для обычных аморфных полимеров теория предсказывает линейную зависимость температуры плавления от температуры кристаллизации [17]
К-т: = ф (Т°-Тс),
где Т° - равновесная температура плавления монокристалла полимера большой молекулярной массы, Т* - наблюдаемая (неравновесная) температура плавления, а Тс - температура кристаллизации; 0 < ф < 1. Рисунок 8 представляет температуры первого пика при первом нагревании на калориметрических кривых для полимеров 050 и 0100 (после отжига в течение ночи) в зависимости
Т* О/ч 1 m ' ^
15 20 25 30
Тс, °С
Рис. 8. Зависимость температуры плавления Т* от температуры отжига Тс для полимеров D100 (/) и D50 (2).
от температуры отжига. Для обоих полимеров наблюдается линейная зависимость. Однако в настоящий момент трудно интерпретировать величины Г° , оцененные из данных рис. 8, 94°С для D100 и 125°С для D50. Оценка значения параметра ф в интервале 0.79-0.88 также сильно разнится как с теоретической (для простейшего случая ф = 0.5), так и с экспериментально полученными величинами для аморфных полимеров [17]: ф ~ 0.25-0.4. Представляется, что теория, разработанная для кристаллизации аморфных полимеров, не вполне применима в неизменном виде для ЖК-полимеров.
ВЫВОДЫ
Смектогенное влияние основной (полисилокса-новой) цепи может приводить к тому, что полимеры с ундецилбифенильными и ундеканоилбифе-нильными боковыми группами образуют ЖК-фа-зы, несмотря на отсутствие каких бы то ни было гибких фрагментов с противоположной стороны ароматического ядра. Двукратное "разбавление" мезогенных боковых цепей диметилсилоксано-выми группами сокращает температурный диапазон существования ЖК-фаз, но не влияет на тип образуемых мезофаз. Фазовое поведение полимеров существенно зависит от соединительной группы между бифенильным ядром и гибкой развязкой: полимеры с соединением по типу простых эфиров образуют только фазы SA и SB, в то время как полимеры со сложноэфирным соединением образуют также и высокоупорядоченные смекти-ческие фазы. Настоящая статья была уже подготовлена к публикации, когда нам стали известны последние результаты Gallot и Monnet [18]: греб-
необразный "бесхвостый" полиакриламид, в котором бифенильные мезогенные ядра присоединены к спейсерам через С-С a-связь (соединение, не содержащее гетероатомов), также образует упорядоченную смектическую фазу S¡ при низких температурах и неупорядоченную 5с-фазу при более высоких температурах.
У одного из полимеров (D100) обнаружена и интерпретирована необычная, неравновесная последовательность мезофаз при нагревании: Sß-Sg-S,,-/.
Для полимеров со сложноэфирным присоединением спейсера наблюдается также частичная кристаллизация, причем температура плавления линейно зависит от температуры отжига, т.е. подчиняется правилу, известному для аморфных полимеров.
БЛАГОДАРНОСТИ
Мы благодарны проф. С. Noël (École Supérieure de la Physique et la Chemie Techniue, Paris) за ценные замечания по структуре полимерных мезофаз и интерпретации кривых рентгеновского рассеяния.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Фонда А. фон Гумбольдта (А. von Humboldt), а также в рамках двустороннего сотрудничества между Немецким обществом исследований (Deutsche Forschungsgemeinshaft) и Российской академией наук.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Плапгэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980.
2. Жидкокристаллические полимеры с боковыми ме-зогенными группами / Под ред. Макардл К. М.: Мир, 1992.
3. Ober С.К., Jin J.l., Lenz R.W. // Adv. Polym. Sei. 1984. V. 59. P. 103.
4. Konstantinov 1.1., Sitnov AA., Grebneva VS., Amerik Yu.B. // Eur. Polym. J. 1983. V. 19. P. 327.
5. Plate N.A., Shibaev V.P. // J. Polym. Sei., Macromol. Rev. 1974. V. 8. P. 117.
6. Перчек В., Пу К. // Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами. М.: Мир, 1992. Гл. 3. С. 55.
7. Kim S.-H., Lee H.-J., Jin S.-H., Cho H.-N., Choi S.-K. // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 846.
8. Tournier-Lasserve V., Boudet A., Sopéna P. // Liq. Cryst. 1995. V. 19. P. 433.
9. Motoi M., Noguchi K., Arano A„ Kanon S., UeyamaA. H Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. V. 66. P. 1778.
10. Грей Д. H Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами. М.: Мир, 1992. Гл. 4. С. 143.
11. Kozlovsky M.V., Soto Bustamante EA., Haase W. // Fer-roelectries. 1996. V. 181. P. 337.
12. Fan Z.X., Haase W. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. P. 6066.
13. Kozlovskii M.V., Haase W. I I Acta Polymeries 1996. V. 47. P. 361.
14. Freidzon Ya.S., Boiko N.I., Shibaev V.P., Tsukruk V.V., Shilov V.V., Lipatov Yu.S. Il Polym. Commun. 1986. V. 27. P. 190.
15. Tabrizian M., Bunel C., Vairon J.-P., Friedrich С., Noël С. И Makromol. Chem. 1993. V. 194. P. 689.
16. Цукрук B.B., Шилов В В., Лохоня О.А., Липатов Ю.С. // Кристаллография. 1987. V. 32. Р. 157.
17. Mandelkern L. Crystallization of Polymers. New York: McGraw-Hill, 1964.
18. Gallot В., Monnet F. II Eur. Polym. J. 1996. V. 32. P. 147.
A Nonequilibrium Sequence of Mesophases and Kinetics of Partial Crystallization for Side Chain Polysiloxanes
M. V. Kozlovskii*, T. Weyrauch**, and W. Haase**
*Shubnikov Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 59, Moscow, 117333 Russia **Institut fur Physikalische Chemie, Technische Hochschulle Darmstadt, Peterssenstr. 20
64287 Darmstadt, Germany
A series of side chain homo- and copolysiloxanes bearing no substituents at the opposite ends of biphenyl me-sogenic groups were synthesized. All the polymers form liquid crystalline phases. Different phase transitions in the polymers proceed at different rates, and the phase behavior depends strongly on the prehistory of the sample. Thus, one of the polymers shows the nonequilibrium sequence of phases Sg-S^SA-1 upon heating. The dependence of the melting temperature of the polymers their on crystallization temperature is also studied.
