МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМОТРОПНЫХ ПОЛИ (ТЕРЕФТАЛОИЛ-бис-4-ОКСИБЕНЗОИЛ-бис-4'- ОКСИБЕНЗОАТОВ) С ГИБКИМИ РАЗВЯЗКАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

3. Александровская С. А., Третьякова А. Я., Барабанов В. П. // Высокоиолек. соед. В.

(1984. Т. 26. № 4. С. 280.

4. Александровская С. А., Третьякова А. В., Барабанов В. П. // Высокоиолек. соед. Б.

1985. Т. 27. № 9. С. 665.

5. Копейкин В. В., Афанакина Н. А., Фазиль Г. А., Сантарян Ю. Г. // Высокоиолек.

соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 370.

6. Колесник Ю. Р., Тесленко В. В., Греков А. П. // Высокоиолек. соед. А. 1990. Т. 32.

№ 4. С. 756.

Днепропетровский химико-технологический Поступила в редакцию

институт 01.02.92

УДК 541.64 : 539.2

© 1992 г. А. И. Григорьев, Н. А. Андреева, А. Я. Волков, С. В. Лукасов, А. Д. Савенков, А. В. Сидорович, Г. С. Смирнова, С. С. Скороходов

Прн исследовании мезоморфных свойств термотропных полимеров на основе терефталоил-бис-4-оксибензоил-бис-4'-оксибензоатов с гибкими ди-, триоксиэтиленовыми и силоксанометиленовыми развязками. Установлено образование ими при плавлении упорядоченной сиектической фазы, которая у полимеров с ди- и триоксиэтиленовыми мостикани при дальнейшем нагревании переходит в нематическую фазу, в то время как у полимера с силоксановой развязкой - сразу в изотропную.

В работе [1] проведено исследование ЖК-структуры полимеров .на основе терефталоил-бцс-4-оксибензоил-б«с-4'-оксибензоатов с протяженными оксиэтиленовыми гибкими развязками. Была установлена зависимость тина ЖК-структуры от размеров гибких развязок и температуры расплавов. Представляет интерес изучить мезоморфные свойства такого вида полимеров с более короткими гибкими развязками, как линейными, так и «нагруженными».

Были исследованы полимеры

МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА ТЕРМОТРОПНЫХ ПОЛ И (ТЕРЕФТАЛОИ Л- б -4-ОКСИБЕ НЗОИЛ-б иг- 4' -ОКСИБЕНЗОАТОВ) С ГИБКИМИ РАЗВЯЗКАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ

—С—О —

II

о

о

о

о

о

о

где

В=-СН2СН2ОСН*СН»— (I), —СНгСНг(ОСН2СН,)2— (II),

сн» сн3

СН] сн3

Полимеры I и II описаны в работе (2]. Полимер III получали методом низкотемпературной поликопдепсации [3] по схеме

путем нагревания в среде хлороформа п атмосфере аргона 1,3-бие- (4-гидроксифениленметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, терефталоил-и-диоксибензохлорида и триэтиламина в соотношении 1:1:2 соответственно; температура реакции 50°, время реакции 3 ч, концентрация раствора 0,3 моль/л. Полимер выделяли путем высаждения в этанол с последующим фильтрованием и промывкой этанолом до отрицательной реакции на ионы С1~.

Характеристическая вязкость полимеров Г, II в III, измеренная в хлороформе, составляет 0,45; 0,22 и 0,15 1 дл/г соответственно. Исследования проводили метрдом рентгенографии и калориметрии. Использовали высоковольтный источник питания ВИП-2-50-60, рентгеновскую приставку ПРФ-1 и рентгеновскую камеру URK-3 с электронагревателем для плавления образцов. Применяли Си/£а-излучение,. фильтрование Ni-фильтром (X—4,54 А). Термограммы получали на микрокалориметре ДСМ-2М; скорость нагревания 8 град/мин. Температуру перехода в изотропное состояние определяли'с помощью нагревательного столика типа «*Боэтиус».

На рис. 1 представлены термограммы, а на рис. 2, а—в — рентгенограммы полимеров I—III при различных температурах. При комнатной температуре все полимеры находятся в частично кристаллическом состоянии. В табл. 1 представлены межплоскостные расстояния d. Основной особенностью рентгенограмм этих полимеров является наличие трех наиболее «ильных рефлексов с d=4,6; 3,9; 3,2 А и некоторое число очень слабых рефлексов с большими значениями d (рис. 2, о). На рентгенограмме полимера I под малыми углами отсутствует рефлекс, связанный с размерами повторяющихся участков цепей. При первом сканировании полимеров s области Г=220—250° (I), 180-220° (II) и 170-200° (III) ва кривых ДСК наблюдаются эндотермические пики с теплотами переходов 20,8; 13,7 и 9,8 кДж/кг соответственно. На всех рентгенограммах выше этих температур отсутствуют слабые рефлексы с большими d и сохраняются реф-

HOCiH»COOCHiSi (CH,)2OSi (СН,)2СН2ООССвН,()Н+ +С10СС6Н400СС«Н4С00С«Н4С0С1-* III

Таблица 1

Нннчовия т(>*илосклетвыг расстояний d в полимерах 1-Ш

Температура, 'С

Значения d, А

Полимер I

20 260 280

8,2; 6,7; 5,7; 4,9; 4,6; 3,9; 3,2 4,6; 4,0; 3,3; 3,1 4,6 (гало)

Полимер II

230

20 220

34.8; 16.0; 12,1; 10,4; 8.3; 6,в; 5,5; 5,0; 4,5; 3,8; 3.« 4,6; 4,0; 3,7 4,7 (гало)

Полимер III

20 225

310

30,1; 8,3; 7,0; 5,9; 5,1; 4,6; 3.9; 3,2 33,9; 4,6; 4,1; 3.3; 3,1 4,6; 3,1

1 Для опалесцирующего раствора.

Рис. 1. Кривые ДСК полимеров 1 (/), (1 (2) и III (3) при одном сканировании

лексы с d—4,6; 3,9; 3,2 А (рис. 2,6; табл. 1). Величины d, связанные с размерами повторяющихся участков цепей, для полимера II не изменяются при повышении температуры до 220°, а для полимера III возрастают от 30,1 Ä (20°) до 33,9 А (225°). Эти величины значительно меньше d—42,Г> Ä для II и 41,8 А для III, рассчитанных для полностью вытянутых конформаций макромолекул. '

Такие изменения на кривых ДСК и рентгенограммах можно объяснить переходом полимеров I, II и III при этих температурах из частично кри- ' сталлического состояния К в упорядоченную наклонную смектическую фазу Synoi>< При этом температуры и теплоты переходов понижаются при увеличении размеров гибких развязок. При 280 и 230° для полимеров I и II все рефлексы исчезают и на рентгенограммах возникает гало с d= =4,6 А (рис. 2, в). Под поляризационным микроскопом наблюдается яр-

Таблща 2

Мезоморфные свойства полимеров на основе терефталоил-<5и<,-4-оксибенаоил-(5мс-'<'-оксибензоатов е различными гибкими развязками R

R Последовательность я температуры фазовых переходов

—CHjCH-OCH/DH— 220—250° _ 280° Ш° к--Ьупор —N —I

- CHjCH^OCHJCH,)«— 180—220° „ 230°' 330° К--Synop —у N —*■ 1

CHj СЯ)

-CHi—S i—О—sí—сн,— сн, сн,. т -170—200° e 330° К > ^упор * I

-CHjCH^OCHJCHJ),^ 170°' 190° „ 345° К *■ йупор —неуиор —I

-СН,СН,(ОСН*СН,),_, 170° „ 190° „ 250° 800° К *• ьупор —иеупор —*" N > I

—CH^H,(OCH,CHj),i_u 120—190° 260° К-->- N —► I

-CH.CH.íOCH.CH,),^,, 120—190° 105° К--*■ N -—*■ I

Рис. 2. Рентгенограммы -полимеров II при 20° (в), III при 255° (б) и I при 280° (в)

кая анизотропная картина, которая пропадает при 360 и 330° для полиморов I и II соответственно. Это означает, что в полимерах I и II при 280 и 230° происходит переход из Syn„p ЖК-состояния в нематическое N состояние, а при 360 и 330° — в изотропное I. У полимера III рефлексы под большими углами сохраняются вплоть до температуры перехода в изотропное состояние при 330°. В табл. 2 представлены обобщенные ре эультаты исследования мезоморфных свойств полимеров на основе ire= рефталоил-бис-4-оксибензоил-бис-4'-оксибензоатов с гибкими развязками разных размеров на основании результатов настоящей работы и работ

74

[1, 2]. Можно отметить, что характерной особенностью этих полимеров является образование ими при плавлении упорядоченной смектической фазы. Только при очень протяженных гибких развязках, содержащих 12— 14 оксиэтиленовых звеньев и более, при плавлении полимеров осуществляется переход из частично кристаллического состояния непосредственно в нематическую фазу. У полимеров с ди- и триэтиленгликолевы-ми развязками вслед за 8уП0р наблюдается переход в Й-фазу, а у полимеров с более протяженными развязками за в^ор следует неупорядоченная смектическая фаза Эяеупор, а затем Гч-фаза. Изменение химического строения гибких развязок путем замены групп СШСНЛЭСНгСН, на

СН». СНз

—СН2—Ь—О—-¿¡—СНг— приводит к переходу 3,П0р непосредственно в

С Н® С На изотропную 1-фазу.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Григорьев А. И:, Матвеева Г. И., Пиранер О. Н., Лукасов С. В., Билибин А. Ю., Си-

дорова* А. В. II Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 6. С. 1301.

2. Bilibin A. Y a., Tenkovtsev Al V., Piraner О. N., Skorokhodov S. S. H Makromol. Chem.,

Rapid Commun. 1989. V. 10. № 9. P. 249.

3. Зуев В. В., Смирнова Г. С., Тарасова И. Н., Скороходов С. С. II Высокомолек. соед,

В. 1989. Т. 31. № 10. С. 784.

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург

Поступила в редакцию 10.02.92

УДК 541.64:539.2

© 1992 г. Р. Ц. Черкезова

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ГИДРОФИЛИЗОВАННОЙ ПОЛИЭФЙРНОЙ СМОЛЫ

В результате взаимодействия щелочи, аммиака или органических аминов с ненасыщенной полиэфирной смолой получены гидрофильные полиэфирные олигомеры, способные совмещаться, с водорастворимыми карбамвдными и другими смолами с образованием новых продуктов с улучшенными свойствами.

Известно, что ненасыщенные полиэфирные смолы (НПЭС) гидрофабны и разбавляются органическими растворителями [1], а также стиролом [2], метплметакрилатом и другими мономерамр [3, 4). Поэтому и нане-