CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, М 2.
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА ЖК-СОПОЛИЭФИРОВ С НЕСИММЕТРИЧНЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ
© 1993 г. Г. Н. Матвеева, А. И. Григорьев, С. В. Лукасов, А. Д. Савенков,
А. Р. Степанова, А. В. Сидорович
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 14.05.92 г.
Проведено изучение мезоморфных свойств полимеров с несимметричными мезогенными группами и гибкими метиленовыми развязками разной длины. Установлено, что нарушение симметрии в расположении сложноэфирных групп в мезогенных фрагментах и встраивание мезогенных фрагментов в макромолекулу по типу "голова-голова" способствует образованию в расплаве немати-ческого ЖК-состояния.
Влияние химического строения мезогенных групп и неоднородности гибких развязок в макромолекулах по размерам на мезоморфные свойства термотропных полиэфиров и типы образуемых ими ЖК-структур остается в поле зрения исследователей.
В предыдущих работах мы исследовали полимеры, у которых мезогенные группы состояли из фениленовых циклов, разделенных сложноэфирными группами и обладали центром симметрии, а гибкие развязки имели одинаковые размеры [1]. Представляет интерес изучить мезоморфные свойства полимеров, у которых мезогенные группы не обладают симметрией и встроены в полимерную цепь через гибкие развязки по типу "голова-голова".
Исследование проводили на полимерах
-о^К>со(сн2)10осСК>о-0 о
-С^>ОС(СН2)бС(>СК>С-О 0 0 о-1
I
-о-ООсо(сн2)10осОО-о-
о о
-с -Оос(сн2)8со<>ос
ООО 0-"
п
Для установления влияния неоднородности по размерам гибких развязок на ЖК-структуру изучали сополимер со статистическим распределением гибких развязок по размерам
+ -[-(CH2)10-R-]o.5 -[-(CH2)6-R-]0,S}„ ( Ш
где R =
О
О о
о
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеры I и II получали высокотемпературной безакцепторной поликонденсацией соот-ветственносубероил-бис-(4-оксибифенил-4'-карбо-нилхлорида) и (себацил-бис-4-оксибензоилхло-рида с бис-(4-оксибифенил-4'-карбонил)-1,10-деканом, синтезированным методом [3]. Полимер III получали в соответствии с методом [4].
Исследование проводили методами рентгенографии и калориметрии. Термо^раммы получали на микрокалориметре ДСМ-2М, рентгенограммы, - используя СиКа-излучение, фильтрованное никелевым фильтром. Все исследования проводили на образцах, предварительно прогретых до 290°С и охлажденных до 20°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены термограммы полимеров I - III, на рис. 2 - их рентгенограммы, а в табл. 1 - межплоскостные расстояния при различных температурах.
При комнатной температуре все полимеры находятся в частично кристаллическом состоянии. На рентгенограммах полимеров I и II наблюдаются рефлексы под большими углами, а на рентгенограмме полимера III - как под большими, так под малыми углами (рис. 2а).
При нагревании полимера III на термограмме проявляется эндотермический переход в области
МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА
187
130 170 210 "250 290 Г, °С Рис. 1. Термограммы полимеров I - III.
Рис. 2. Рентгенограммы полимера III при 20 (а) и 240°С (б), а также полимера II при 185°С (в).
200 - 235°С с теплотой перехода 10 кДж/кг, а рентгенограмма при 240°С характеризуется малоугловым рефлексом cd = 27.1 Á и гало с d = = 4.7 ± 0.3 А, которые сохраняются до термоде-
струкции (310°- 320°С) (рис. 26). Такие изменения на кривой ДСК и рентгенограммах означают переход полимера III из частично кристаллического состояния в смектическую ЖК-фазу.
Аналогичные результаты получены при исследовании политерефталоил-бис-4-оксибензоа-тов с гекса- или декаметиленовыми развязками [1, 2]. Следовательно, введение в полимерную цепь гибких метиленовых развязок разного размера не влияет на тип образуемой ЖК-струк-туры.
На термограммах полимеров I и II имеются эндотермические переходы в области температур 243- 275°С и в области 155 - 196°С соответственно с теплотами перехода 6 кДж/кг.
На рентгенограммах этих полимеров при плавлении наблюдается гало с d = 4.7 ± 0.3Â (рис. 2в). В то же время в поляризационном микроскопе видна анизотропная картина, которая сохраняется вплоть до термодеструкции полимеров (310 - 320°С). Совокупность полученных данных свидетельствует о том, что при плавлении этих полимеров происходит образование ЖК-структуры нематического типа.
Для определения конформаций макромолекул полимера I были рассмотрены рентгенограммы волокон, полученных вытяжкой из ЖК-расплава, и проведены расчеты квадрата фурье-трансфор-мант /^(Z) для точечных моделей цепей, в которых в качестве расстояний между рассеивающими центрами брали расстояния между проекциями эфирных атомов кислорода на ось макромолекулы
( " V
F2 (Z) = ПГехр(2яiZzj) . S = i >
Здесь Z - координата обратного пространства, Zy -координатау'-го из п центров (п = 14). Максимумы квадрата фурье-трансформанты такой модели могут быть сравнимы по положению с мери-
Таблица 1. Межплоскостные расстояния полимеров I - III при различных температурах
Т,° с Межплоскостные расстояния d, Â
I II III
20 7.7; 4.8; 4.4 4.7;4.2 25.2; 4.6; 4.3; 3.8; 3.5; 3.2; 3.1
185 7.7; 5.0; 4.5 Гало 4.7 ± 0.3 25.6; 4.7; 4.4; 4.0
290 Гало Гало 27.0
4.7 ± 0.3 4.7 ± 0.3 Гало 4.7 ± 0.3
188
МАТВЕЕВА и др.
Рис. 3. Рентгенограмма волокна полимера I. Слева - меридиональные рефлексы ослаблены. Схема рентгенограммы - справа.
F\Z)
5.25 Ä 5.03Ä 3.72Ä 3.33Ä
z.Ä-'
Рис. 4. Квадрат фурье-трансформанты модели полимера I, дающей наилучшее согласие расчетных и экспериментальных данных. Стрелками указано положение экспериментальных рефлексов.
Рис. 5. Проекции расстояний между рассеивающими центрами на ось молекулы в полимере I в транс-конформации (1) ив модели, дающей наилучшее соответствие расчетных и экспериментальных данных (2).
диональными рефлексами рентгенограммы волокна [5].
На рентгенограмме волокна полимера I (рис. 3) наблюдаются четыре апериодических меридиональных рефлекса с d = 5.3; 5.0; 3.7; 3.3 Ä, рефлексы с d = 16.0 и 4.8 Ä на экваторе, а также кольцо с d = 4.4 Ä со сгущением интенсивности на экваторе. Наилучшее совпадение экспериментальных данных с расчетным /^(Z) (рис. 4) получено для модели, в которой все гексаметилено-вые гибкие развязки находятся в транс-положении, а декаметиленовые - на 1 - 2 Ä короче, чем в полностью вытянутой транс-конформации (рис. 5). Сложноэфирные группы внутри мезогенного фрагмента отклоняются от плоскости так, что проекция мезогенного фрагмента на ось молекулы оказывается на 0.4 - 0.6 Ä короче по сравнению с планарной конформацией. Отсутствие меридионального рефлекса при Z = 0.284 Ä"1 на рентгенограмме обусловлено, вероятно, его слабой интенсивностью, поскольку точечная модель не позволяет получить правильное распределение интенсивности в спектре, для этого необходимо использовать атомную модель [6].
В работе [7] проведено исследование полимеров с более короткими мезогенными группами, состоящими из бифенильных звеньев и симметрично расположенных относительно них сложно-эфирных групп, разделенных декаметиленовыми гибкими развязками, и показано, что эти полимеры образуют в ЖК-расплаве смектические ме-зофазы. Таким образом, нарушение симметрии в расположении сложноэфирных групп в мезо-генном фрагменте и встраивание мезогенных фрагментов в цепи по принципу "голова-голова" приводит к образованию такими полимерами не-матического ЖК-состояния
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Григорьев А.И., Матвеева Г.Н., Андреева H.A., Eiuiu6uH А.Ю., Скороходов С С., Эскин В.Е // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 2. С. 143.
2. Григорьев А.И., Андреева H.A., Билибин А.Ю., Скороходов С.С Эскин В.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26 № 8. С. 591.
3. Bilibin A. Ju„ Piraner O.N. // Makromol. Chem. 1991. В. 192. N. l.S. 201.
4. Билибин А.Ю., Теньковцев A.B., Пиранер О Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.
5. Blackwell J., Guttierres G. II Poümer. 1982. V. 23. N. 5. P. 671.
о. Blackwell J., Cheng H.-M., Biswas A. // Macromole-cules. 1988. V. 23. P. 39.
7. Masato Suzuki, Jong-Chan Lim and Takeo Saegusa // Macromolecules. 1990. V. 23. N. 6. P. 1574.
МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА
189
Mesomorphic Properties of Liquid-Crystalline Copolyesters with Asymmetric Mesogenic Groups
G. N. Matveeva, A. I. Grigor'ev, S. V. Lukasov, A. D. Savenkov, A. R. Stepanov, and A. V. Sidorovich
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi Pr. 31, St. Petersburg, ¡99004 Russia
Abstract - Mesomorphic properties of polymers with asymmetric mesogenic groups and flexible methylene spacers of various lengths are studied. It was found that the asymmetrical arrangement of ester groups in mesogenic fragments and "head-to-head" linking of mesogenic fragments in the macromolecule favor the formation of a nematic liquid-crystalline state in the melt.
