CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 3, с. 438-444
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.199
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ С НОВОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ АРХИТЕКТУРОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ1
© 1997 г. К. В. Шатаев, А. В. Теньковцев, И. Г. Иванова, С. Н. Окунева, А. Ю. Билибин
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 03.04.96 г.
Принята в печать 03.06.96 г.
Синтезированы ЖК-полимеры нового типа, отличающиеся тангенциальным по отношению к основной цепи расположением мезогенного звена, и исследована их структура. В качестве мезогенно-го звена использованы 4,4'"-дизамещенные производные кватерфенила, включенные в цепь в положениях 2',2". Обнаружено, что исходные 2',3"-диокси-п-кватерфенилы проявляют ЖК-свойства в отличие от их диметоксипредшественников. Полимеры охарактеризованы и изучены методами вискозиметрии, поляризационной оптической микроскопии, ДСК, диэлектроспектроскопии. Показано, что мезогенная способность кватерфениленовой группы в данном случае ниже, чем при традиционном включении мезогена в цепь.
ВВЕДЕНИЕ
Со времени появления первых работ по синтезу ЖК-полимеров с мезогенными группами в основных [1] и боковых цепях [2] было создано большое количество новых ЖК-полимеров с латеральными [3], крестообразными [4], гребнеобразными [5] и другими типами мезогенных звеньев.
В настоящей работе идея конструирования ЖК-полимеров на основе 3,3'-бифениленового звена развивается с другой позиции. Увеличение анизо-метрии, необходимое для реализации ЖК-сосгоя-ния, достигается не за счет введения пара-ароматических группировок в 3,3'-положения, а путем удлинения бифениленового звена присоединени-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 93-03-5872 и 94-03-08230).
В работе [6] описан подход к созданию полимеров с мезогенными группами на основе З.З'-ди-оксибифенила, способными к конформационному изомеризму. Анизометрия мезогенной группы в этом случае реализовалась в 3,5'-конформации бифениленового звена и была обусловлена наличием 4-оксибензоатных групп в этих положениях:
ОС(СН2)6СО-
ем пара-ароматических групп в 4,4'-положениях. Такие группы в принципе могут быть сформированы как "наращиванием" бифениленового звена за счет введения фенильных циклов в 4,4'-поло-жения (в таком случае получаются производные и-кватерфенила), так и введением групп, увеличивающих анизометрию, через мостиковые связи, обычно используемые в конструировании жидких кристаллов. Формирование полимерной цепи в этом случае достигается реакцией функциональных групп, находящихся в 3,3'-положениях
исходного бифенила, с функциональными группами других мономеров.
Сконструированные таким образом макромолекулы представляют собой новый тип потенциально ЖК-полимеров с необычной молекулярной архитектурой.
Особенность ее заключается в том, что мезо-генное, в частном случае кватерфениленовое, звено может принимать различное положение по отношению к основной цепи. В случае свернутой конформации макромолекулы мезогенное звено расположено квазилатерально (тангенциально), а вытянутая конформация приводит к "секущему" расположению жесткого фрагмента по отношению к основной цепи:
У полимеров данного типа могут проявляться необычные ЖК-свойства в зависимости от конформации цепи. Кроме того, существует возможность модификации концевых групп мезогенных звеньев.
Цель настоящей работы - синтез полимеров, цепи которых включают кватерфениленовые звенья, в положении 2', 3", а также изучение возможности проявления этими полимерами мезомор-физма.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Объектами исследования служили полимеры трех типов, в которых 2',3"-кватерфениленовое звено соединено сложноэфирной связью либо с ароматическим (терефталатным) фрагментом, либо с алкиленароматическим (4,4'-(субероилдиок-си)дибензоатным) фрагментом, либо со звеном алифатической (субериновой) кислоты.
Как известно [7], незамещенный п-кватерфе-нил не проявляет мезогенных свойств (температура плавления Т„„ = 320°С), однако введение в него заместителей в 4,4'"-положениях приводит к появлению ЖК-свойсгв. Например, для 4,4"'-ди-этил-и-кватерфенила Тт = 337°С, температура изотропизации Гнз = 370°С [8] (по лит. данным [9] Гпл = 339°С). Мезоморфизм полимеров с кватер-фениленовым мезогенным звеном до настоящего времени исследован недостаточно, хотя известно [10], что при введении 4-(/г)-(2-метилбутилокси)-4"'-октилокси-«-кватерфенила в различных положениях в боковую цепь поли-6-гидроксигексил-акрилата полимеры проявляли мезоморфные свойства.
Полимер на основе 3,3'-диоксибифенила и ароматического сомономера (терефталоилхлорида) не проявляет ЖК-свойсгв [11]. Введение в 4,4'-по-ложения 3,3'-диоксибифенила фенильных ядер может двояким образом повлиять на способность этого полимера к мезоморфизму. Во-первых, трансформация бифенила в жесткое кватерфениленовое звено увеличивает анизометрию мезогенной группы и должна повышать способность полимера к реализации ЖК-состояния. С другой стороны, введенные фенильные группы можно рассматривать как боковые заместители в гибкой цепи по-ли-3,3'-бифенилентерефталата, которые должны снижать мезоморфогенную способность полимера. Можно предположить, что свойства реального полимера будут определяться тем, какая из этих тенденций окажется доминирующей.
Полимеры на основе 3,3'-диоксибифенила и ал-киленароматических фрагментов являются жидкокристаллическими [6], причем в мезоморфном состоянии 3,3'-бифенилен находится в псевдо-я-транс-конформации. Это, вероятно, связано с эффектом внутреннего ЖК-поля, вынуждающего ароматический блок принимать наиболее термодинамически выгодную вытянутую форму. Очевидно, такое конформационное превращение может существовать и в полимерах с тангенциальным типом мезогенного звена. Наличие боковых фенильных заместителей в этом случае может привести к исчезновению мезоморфных свойств вследствие уменьшения анизометрии макромолекулы или к мезофазе дискотического типа.
В полимерах на основе гибких алифатических звеньев 2\3"-кватерфениленовый фрагмент будет, по-видимому, играть роль мезогенного звена по аналогии с полиэфиром на основе 4,4"'-кватер-фенилена.
Общая схема синтеза мономеров представлена ниже
ОСН3 ОСН3
ОСН3 ОСН3
ОН ОН
где К = Н, СН3, С2Н5.
Для получения 4,4'"-диалкилзамещенных 2',3"-диметил- и 2',3"-диметокси-п-кватерфенилов использовалась модифицированная реакция Вюрца-Гриньяра, применявшаяся ранее для синтеза несимметричных биарилов [12]. Известно, что эта
Таблица 1. Влияние некоторых параметров на выход я-кватерфенила
Галоген в 4,4'-дигало-генбифениле Количество катализатора, ммоль/моль Состав растворителя (диэтиловый эфир: бензол) Выход, %
С1 0.025 9 1 5
Вг 0.025 9 1 40
I 0.025 9 1 58
I 0.100 9 1 88
I 0.200 9 1 90
I 0.025 В 2 78
I 0.025 10 0 5
Таблица 2. Температуры фазовых переходов производных п-кватерфенила
Производные п-кватерфенила Т °Г 1 ПЛ» Т °С 1 из»
2',3"-Диметокси-п-кватерфенил 182 -
4,4"'-Диметил-2',3"-диметокси-п-кватерфенил 174 —
4,4'"-Диэтил-2',3"-диметокси-п-ква-терфенил 142 —
2',3"-Диокси-п-кватерфенил 236 -
4,4'"-Диметил-2',3"-диокси-п-ква-терфенил 200 313
4,4"'-Диэтил-2',3"-диокси-п-кватер-фенил 161 281
реакция катализируется трифенилфосфинными комплексами №(П) и позволяет достигать достаточно высоких выходов желаемых продуктов. Использование 4,4'-дигалогенбифенилов как исходных соединений имеет некоторые особенности, в связи с чем синтетическая процедура была исследована на примере модельного соединения -п-кватерфенила.
Влияние некоторых факторов на выход п-кватерфенила показано в табл. 1.
Интересно отметить, что выход конечных продуктов зависит от количества бензола, применяемого как сорастворитель для диэтилового эфира. Эта особенность связана, по-видимому, с улучшением координации промежуточного никелевого комплекса с реактивом Гриньяра при уменьшении полярности растворителя.
При синтезе 4,4'"-дизамещенных 2',3"-диметил и 2\3"-диметокси-п-кватерфенилов вследствие затрудненного подхода реактива Гриньяра к 4,4'-ди-иод-3,3'-диметил и 3,3'-диметоксибифенилу, выход продуктов был ниже и составлял около 40%.
Попытки получить дихлорангидрид 2',3"-п-ква-терфенил дикарбоновой кислоты оказались безус-
пешными, поскольку данное соединение имело выраженную склонность к циклизации с образованием производных флуоренона, С другой стороны, как было показано, производные 2\3"-диокси-п-кватерфенила могут быть легко получены в соответствии со стандартными синтетическими методами, что позволяет ввести ряд заместителей в 4,4'"-положения ароматической системы.
Их характеристики, а также свойства исходных 4,4'"-дизамещенных 2',3"-диметокси-п-кватерфе-нилов представлены в табл. 2.
Интересно отметить, что 4,4"'-диметил и 4,4т-диэтил-2\Зи-диокси-л-кватерфенилы при плавлении образуют мезофазу нематического типа в отличие от 4,4"'-дизамещенных 2',3"-диметокси-п-кватерфенилов, которые не способны к мезо-морфизму. Такое поведение связано, по-видимому, с возникновением межмолекулярных водородных связей, способствующих упорядочению кватерфе-ниленовых звеньев. При этом температуры фазовых переходов 4,4"'-диэтил-2',3"-диокси-п-кватер-фенила оказались ниже, а интервал существования мезофазы шире, чем у 4,4'"-диэтил-п-кватерфе-нила.
Полиэфиры синтезировали методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации. В качестве ароматического, алифатического и алкиленароматического сомономеров использовали соответственно терефталоилхлорид, суберо-илхлорид и 4,4'-(субероилдиокси)дибензоилхлорид. Это позволило синтезировать полиэфиры, различающиеся между собой конструкцией макромолекул и жесткостью их цепей.
Некоторые свойства синтезированных полимеров приведены в табл. 3.
Влияние ММ на температуру фазовых переходов было исследовано на примере поли-4,4"'-ди-метил-2',3"-п-кватерфенилен-4,4'-(субероилдиок-си)дибензоата. Как видно из рис. 1, температура плавления полимера зависит от его характеристической вязкости только до [т|] = 0.20 дл/г.
Все синтезированные полимеры были исследованы методами поляризационной оптической микроскопии, ДСК, диэлектроспектроскопии и РСА.
Полиэфиры на основе 4,4'"-алкилзамещенных 2\3"-диокси-л-кватерфенилов и алифатических дикарбоновых кислот, по данным поляризационной оптической микроскопии, образуют мезофазу с шириной интервала 10-15°С (табл. 3). При этом в нативных образцах сосуществуют жидкокристаллическая и изотропная фазы во всем интервале существования анизотропного расплава. Узкий интервал ЖК-состояния у полимеров этого типа подтверждается данными ДСК. Например, как видно из рис. 2, на термограмме нативного образца (кривая 1) поли-4,4"'-диметил-2',3"-п-кватер-фениленсубероата имеется неразрешенный пик при температуре около 130°С. Отжиг образца
0.4 [г)], дл/г
Рис. 1. Зависимость температуры текучести Т образцов поли-4,4"'-диметил-2',3"-я-кватерфе-нилен-4,4'-(субероилдиокси)дибензоата от их характеристической вязкости.
200 Т,° С
Рис. 2. Термограммы образцов поли-4,4"'-диме-тил-2',3"-и-кватерфениленсубероата: 1 - натив-ный образец, 2, 3 - образец, отожженный в течение 45 мин при 115 и 130°С.
при 115°С приводит к появлению характерного пика с максимумом при 130°С и плечом при 140°С (кривая 2). Отжиг при 130°С позволяет выделить плечо в виде самостоятельного пика, соответствующего переходу между ЖК- и изотропной фазами (кривая 5).
В данных диэлектроспектроскопии для этого же полимера проявляется четкий релаксацион^ ный дипольный процесс (рис. 3). Высокое значение активационной энергии (380 кДж/моль) поз-
воляет предположить, что этот релаксационный процесс связан с переходом через температуру стеклования, т.е. является а-переходом. Температура стеклования Тс « 85°С. Помимо релаксационного а-перехода в образце при первом нагревании зарегистрирован структурный переход при 130°С. Кроме этого, вблизи 145°С имеется перегиб зависимости tg5 (Т), который указывает на структурный переход, связанный с изменением упорядоченности. Подобное явление наблюдалось
Таблица 3. Свойства полимеров
О
-со 6
ос-х-6
X я т °с 1 пл> т °с 1 ИЗ' ^ [Г|Ь Дл/г
Н 260 - Нерастворим
-<П>-ОС(СН2)6СО-<Р>-0 0 —(СН2)б— н 180 - 0.41
Н 95 117 0.37
-<0ь СНз 243 - 0,22
Н0-ОС(СН2)6СО-<0-0 0 чсн2)6- СНз 170 - 0.40
СНз 130 140 0.38
С2Н5 210 - 0.23
нПЬос(сн2)бсо-<Ок- 0 о -(СН2)в- С2Н5 130 - 0.43
С2Н5 104 125 0.25
Рис. 3. Температурная зависимость тангенса диэлектрических потерь поли-4,4"'-диметил-2',3"-и-кватерфениленсубероата при частоте 100 кГц. Стрелками обозначены структурные переходы.
ранее для некоторых термотропных полиэфиров с конформационно-лабильными мезогенны-ми фрагментами [13]. В связи с этим можно предположить, что данный структурный переход связан с особенностями мезоморфизма в полимере, однако подтвердить это с помощью метода рентгеновской дифракции не удалось. Более вероятной причиной таких изменений может быть переход из кристаллической в ЖК- и изотропную фазу.
Наличие ярко выраженного релаксационного процесса, связанного с переходом через температуру стеклования, означает, что исследуемый полимер содержит значительную долю аморфной фазы.
Полученные результаты показывают, что полиэфиры на основе 4,4'"-диалкилзамещенных 2',3"-диокси-и-кватерфенилов и алифатических дикар-боновых кислот можно рассматривать как полиэфиры с кватерфенильным жестким мезогенным звеном, тангенциально включенным в полимерную цепь. При этом анизометрия остатка кватер-фенила оказывается достаточной для образования мезофазы; последнее происходит несмотря на то, что тангенциальное включение мезогенно-го звена в полимерную цепь не способствует упорядочению.
В случае полимеров на основе 2',3"-диокси-п-кватерфенилов и алкиленароматических сомоно-меров методами поляризационной оптической микроскопии и ДСК регистрируется только переход в изотропный расплав. Данные диэлектроспектро-скопии для поли-4,4'"-диметил-2',3"-п-кватерфени-лен-4,4'-(субероилдиокси)дибензоата также показывают наличие структурного перехода вблизи 140°С, который можно связать с процессом плавления полимера.
Отсутствие ЖК-состояния для этого типа полиэфиров позволяет рассматривать крайние фениль-ные звенья кватерфенила как боковые заместите-
ли в цепи поли-3,3'-бифенилен-4,4'-(субероилдиок-си)дибезоата. При этом симметрия ароматического блока оказывается недостаточной для реализации ЖК-упорядочения дискотического типа.
Полимеры третьего типа (полностью ароматические), по данным поляризационной оптической микроскопии и ДСК также не являются жидкокристаллическими. Характер кривых диэлектрического поглощения для поли-2',3"-и-кватерфени-лентерефталата отличается в области максимумов tg8 от типичного для а-перехода наличием перегиба, температурное положение которого не зависит от частоты (около 270°С). Это может быть обусловлено взаимоперекрыванием областей максимумов диэлектрических потерь, соответствующих релаксационному а-процессу и переходу, связанному с изменением структуры полимера. В данном случае таким изменением является плавление кристаллической фазы полиэфира.
Как и в случае полимеров с алкиленаромати-ческими развязками, отсутствие ЖК-состояния связано, по-видимому, с уменьшением общей ани-зометрии полимерной цепи при введении боковых фенильных заместителей в цепь поли-3,3'-бифени-лентерефталата при переходе от бифенила к ква-терфенилу.
На рентгенограмме поли-4,4'"-диметил-2',3"-п-кватерфениленсубероата при 20°С имеются рефлексы с межплоскостными расстояниями с! = 8.85; 6.03; 4.68; 4.10; 3.56 А, преобразующиеся в диффузное гало при 130°С, что указывает на достаточно высокое упорядочение кристаллической части полимера.
В отличие от этого на рентгенограмме натив-ного образца поли-4,4'"-диметил-2',3"-кватерфени-лен-4,4'-(субероилдиокси)дибензоата есть только один сильно размытый рефлекс при 4.8 А, что связано с низкой кристалличностью и разупоря-дочением ароматических блоков.
На рентгенограмме поли-4,4"'-диметил-2',3"-п-кватерфенилентерефталата присутствуют размытые рефлексы с межплоскостными расстояниями й = 13.6; 6.6; 4.4 А, что свидетельствует о сильно дефектной кристаллической структуре с кристалличностью лежащей между соответствующими величинами для полимеров с алифатическими и алкиленароматическими развязками.
Таким образом, нами синтезированы полимеры с мезогенными фрагментами нетрадиционной структуры - звеньями 4,4"'-дизамещенных и-ква-терфенилов, включенными в цепь в положениях 2',3". Полученные результаты свидетельствуют о том, что при таком расположении фрагменты кватерфенила играют роль мезогенного звена только при использовании гибких развязок. Полимеры на основе ароматических и алкиленароматических сомономеров следует рассматривать как диарилза-мещенные поли-3,3'-бифениленарилаты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диэлектрические исследования (измерения tg6 - тангенса угла диэлектрических потерь) проводили при частоте 100 Гц-100 кГц в интервале температур 20-270°С. Образцами для измерений служили пленки толщиной 40-50 мкм, диаметром 10 мм, приготовленные прессованием при минимально возможной для этого температуре с последующим медленным (со скоростью около 1 град/мин) охлаждением. Образцы имели припрессованные титановые электроды. Все диэлектрические измерения проводили в герметичных ячейках в атмосфере осушенного воздуха. Использовали мост переменного тока Р5083.
Рентгеновское рассеяние в полимерах исследовали, применяя СиА"а-излучение (X = 1.54 А) и Ni-фильтры. Использовали высоковольтный источник питания ВИП-2-50-60, рентгеновскую приставку ПРФ-1 и рентгеновскую камеру URK-3.
Температуру фазовых переходов определяли при помощи поляризационного микроскопа со столиком Боэтиуса ("Nagema" VEB РНМК 05).
Термограммы образцов полимеров получали методом ДСК на приборе DSC-20 фирмы "Mettler Toledo", Скорость сканирования при нагревании и охлаждении 10 град/мин. Время отжига 45 минут.
Спектры ПМР снимали на спектрометре "Вга-ker-AC 200" (200 МГц).
Характеристическую вязкость измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде в хлороформе или в смеси хлороформа с трифторуксусной кислотой (5 :1 по объему).
Синтез 2',3"-диметокси-л-кватерфенила. Раствор фенилмагнийбромида, полученный из 15.7 г (0.1 моля) бромбензола и 2.6 г (0.11 моля) магния в 100 мл диэтилового эфира добавляли к раствору 14 г (0.03 моля) 4,4'-дииод-3,3'-диметоксибифе-нила и 0.3 г (0.0005 моля) Ni[PPh3]2Cl2 в 150 мл диэтилового эфира и 50 мл бензола и кипятили в течение 30 ч. Затем в реакционную смесь добавляли 40 мл соляной кислоты и 200 г льда, органический слой отделяли, водный - экстрагировали эфиром. Эфирные вытяжки объединяли и промывали последовательно водой, раствором соды и снова водой и высушивали над безводным СаС12. Растворитель отгоняли, остаток перекристаллизовы-вали из этилацетата. Выход составлял 4.8 г (43.7%). Тт = 182°С (по лит. данным [14] Тш = 184°С).
Вычислено, %: С 85.22; Н 6.05.
Найдено, %: С 85.10; Н6.12.
ЯМР 'ЩСЕИЗз): 6 = 4.0 (с, 6Н), 7.45 м. д. (м, 16Н).
УФ-спектр (гексан): = 282.314 нм.
4,4"'-Диметил- и 4,4"'-диэтил-2',3"-диметокси-и-кватерфенилы получали аналогично.
4,4'"-Диметил-2',3"-диметокси-л-кватерфенил.
Выход 45.3%, Тпп = 174°С.
Вычислено, %: С 85.25; Н 6.64.
Найдено, %: С 85.35; Н 6.58.
ЯМР ^(CDClj): 5 = 2.45 (с, 6Н), 3.95 (с, 6Н), 7.40 м. д. (м, 14Н).
УФ-спектр (гексан): = 280.315 нм.
4,4'"-Диэтил-2',3"-диметокси-л-кватерфенил.
Выход 43.6%, 7™ = 142°С.
Вычислено, %: С 85.27; Н 7.16.
Найдено, %: С 85.20; Н 7.25.
ЯМР 'H(CDC13): 8= 1.40 (т, 6Н), 2.75 (кв, 4Н), 3.95 (с, 6Н), 7.45 м. д. (м, 14Н).
УФ-спектр (гексан): = 280.314 нм.
Синтез 2',3"-диокси-л-кватерфенила. Для удаления защитных метальных групп 3.6 г (0.01 моля) 2',3"-диметокси-и-кватерфенила кипятили в 48%-ной иодистоводородной кислоте в течение 50 ч, затем отфильтровывали, растворяли в водно-ме-танольном растворе NaOH и осаждали добавлением 20%-ного раствора соляной кислоты. Осадок отфильтровывали, сушиди и перекристаллизовы-вали из толуола. Выход 2',3"-диокси-п-кватерфе-нила составлял 2.9 г (85.6%). Тш = 236°С.
Вычислено, %: С 85.18; Н 5.36.
Найдено, %: С 85.22; Н5.33.
ЯМР 'ЩаХЛз): 6 = 7.40 (м, 16Н), 10.80 м. д. (с, 2Н). УФ-спектр (ТГФ): Х^ = 284.319 нм.
4,4"'-Диметил- и 4,4"'-диэтил-2',3"-диокси-п-кватерфенилы получены по аналогичной методике.
4,4"'-Диметил-2',3"-диокси-п-кватерфенил.
Выход 87.5%, Тм, = 200°С, Тиз = 313°С.
Вычислено, %: С 85.22; Н 6.05.
Найдено, %: С 85.30; Н 5.98.
ЯМР 'H(CDC13): 5=2.45 (с, 6Н), 7.40 (м, 14Н), 10.85 м. д. (с, 2Н).
УФ-спектр (ТГФ): = 285.320 нм.
4,4м,-Диэтил-2'гЗ"-диокси-л-кватерфенил. Выход 85.5%, Тш = 161°С, Тт = 281°С.
Вычислено, %: С 85.25; Н 6.64.
Найдено, %: С 85.26; Н 6.70.
ЯМР 'H(CDCl3): 8 = 1.38 (т, 6Н), 2.75 (кв, 4Н), 7.40 (м, 14Н), 10.80 м. д. (с, 2Н).
УФ-спектр (ТГФ): Х^ = 284.320 нм.
Синтез поли-2',3"-п-кватерфениленсубероата.
В пробирку, снабженную барботером для подвода аргона помещали 0.2719 (0.001 моля) субероилхло-рида, 0.3384 г (0.001 моля) 2',3"-диокси-«-кватер-фенила и 2 мл 1-хлорнафталина, реакционную
смесь сначала нагревали в течение 0.5 ч до 100°С, а затем 4.5 ч до 200°С. Раствор полимера выливали в петролейный эфир, осадок отфильтровывали, растворяли в 3 мл хлороформа и переосаждали в смесь метанол : диэтиловый эфир = 3:2. Полимер отмывали от остатков 1-хлорнафталина петро-лейным эфиром в аппарате Сокслета.
Остальные полиэфиры получены по аналогичной методике. Их свойства представлены в табл. 3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Roviello A., Sirigu А. // J. Polym. Sei. Polym. Lett Ed. 1975. V. 13. P. 455.
2. Плата H.A., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №5. С. 923.
3. Hessel F., Finkelman H. Il Polym. Bull. 1985. V. 14. P. 375.
4. Berg S., Krone V., Ringsdorf H. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. P. 381.
5. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980.
6. Bilibin A.Yu., Tenkovtsev A.V., Piraner O.N. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 11. S. 3013.
7. Bowden S.T. II J. Chem. Soc. 1931. Р. 1111.
8. Demus £>., Demus H„ Zaschke H. Flüssige Kristallen in Tabellen. Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1974. S. 230.
9. Gilman H., Weipert ЕЛ. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 2281.
10. Lewthwaite R.A., Toyne K.J., Goodby J.W. II The 14th Intern Liquid Crystal Conference. Pisa, Italy, 1992. V. II. P. 873.
11. Билибин А.Ю., Савицкий A.B., Горшкова И.А. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 8. с. 143.
12. Тотао К., Kohei Y.K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. V. 49. P. 1958.
13. Окунева C.H., Волков А.Я., Тенъковцев A.B., Борисова Т.И., Григорьев А.И., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 12. С. 9.
14. Kern W., Ebersbach H.W., Ziegler I. // Makromol. Chem. 1959. B.31.S. 154.
Liquid-Crystal Polyesters with a New Molecular Architecture of the Polymer Chain
K. V. Shataev, A. V. Ten'kovtsev, I. G. Ivanova, S. N. Okuneva, and A. Yu. Bilibin
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004
Abstract—The structure of liquid-crystal polymers of a new type was designed and the corresponding synthetic procedure was developed. The new LC polymers are distinguished by a tangential arrangement of the mesogenic unit with respect to the backbone. The mesogenic units were represented by 4,4"-disubstituted quaterphenyl derivatives connected to the chain in positions 2', 3". It was found that the initial 2',3"-dioxy-p-quaterphenyls, unlike their dimethoxy precursors, exhibit LC properties. The synthesized polymers were characterized by viscometry, polarization microscopy, DSC, and dielectric spectroscopy. It was demonstrated that the mesogenic ability of the quaterphenylene group in the new LC polymers is lower than in macromolecules with a mesogene connected in a usual manner.
