Гидродинамические, оптические и электрооптические свойства ароматического полиэфира с азобифенильными фрагментами в цепи Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СТРУКТУРА

- И СВОЙСТВА

УДК 541.64:535.5:532.5

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА С АЗОБИФЕНИЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ЦЕПИ1

© 2003 г. С. В. Бушин*, Э. П. Астапенко*, Е. В. Беляева*,

М. А. Безрукова*, В. О. Куракина**, О. А. Кузьмина**, И. В. Ксенофонтов**, Н. В. Цветков**, А. В. Теньковцев*

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 Поступила в редакцию 10.01.2002 г. Принята в печать 08.05.2002 г.

Изучены поступательное и вращательное трение, а также оптические и электрооптические свойства молекул ароматического полиэфира с азобифенильными фрагментами в цепи. Интервал ММ исследованных фракций и исходного полимера 6800-73000. Длина сегмента Куна Л = 24.4 х 10"8 см. По данным динамического двойного лучепреломления определены оптические анизотропии сегмента Куна а1-а2 и единицы длины макромолекулы Р, которые равны соответственно 225 х 10"25 см3 и 6.9 х Ю-17 см2. Эти значения типичны для алкилен-ароматических полиэфиров. Обоснована правомерность применения модели двух (транс-, цис-) конформеров бифениленовой группы при анализе конформационных свойств полимеров, содержащих бифениленовые фрагменты. Обнаружен и объяснен положительный знак равновесного электрического двулучепреломления в растворах изученного полимера, обусловленный наличием "изогнутых" конформаций его мезогенных ядер.

ВВЕДЕНИЕ

Включение бифениленовых групп в состав жестких фрагментов алкиленароматических полиэфиров позволяет варьировать направления пара-ароматических осей под более разнообразными углами, чем при использовании мета- или орто-фениленовых циклов.

Свойства разбавленных растворов алкиленароматических полиэфиров с бифениленовыми фрагментами в цепи исследовали методами молекулярной гидродинамики, оптики и электроопти-

ки в ряде работ [1-3]. Согласованное объяснение полученных результатов дано в рамках модели двух {транс-, цис-) конформеров бифениленовой группы. Равновероятное содержание последних в цепи соответствует практически свободному вращению вокруг бифениленовой связи.

В настоящей работе изучены равновесная жесткость, оптическая анизотропия и электрооптические свойства молекул алкиленароматическо-го полиэфира с азобифенильными фрагментами в цепи, имеющего следующее строение:

t-0-n-Ph-COO-^i-Ph-N=N-A(-Ph-OCO-n-Ph-OCO-(CH2)g-CO-]l

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили в диоксане для исходного полимера и его фракций. Исходный полимер с характеристической вязкостью [г|] = 36 см3/г

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33424) и Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект АО 147).

E-mail: bushin@imc.macro.ni (Бушин Станислав Васильевич).

(диоксан, 21°С) фракционировали на шесть фракций осаждением из растворов в диоксане. Характеристическую вязкость [т)] фракций и исходного образца измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда при 21°С (вязкость Т|0 и плотность р0 растворителя 1.31 х 10~2 П и 1.033 г/см3 соответственно). Коэффициенты поступательной диффузии О в диоксане (% = 1.24 х 10"2 П, р0 = 1.033 г/см3, 24°С) получены на поляризационном диффузоме-тре [4] в растворах с концентрацией с, не превы-

Таблица 1. Гидродинамические и оптические характеристики исходного алкиленароматического полиэфира с азобифенильными фрагментами в цепи и его фракций

Фракция MsD х 10"3 [11], см3/г D х 107, см2/с хх 1013, с [п]/[т)] х Ю10, г_1/см с2

1 6.8 18 8.2 0.5 -

2 8.4 20.5 5.9 0.45 15.9

3 13.0 35 5 0.6 18.1

4 19.0 31 3.4 0.6 15.4

5* 35.0 36 3.2 1.0 17.5

6 39.0 44 2.7 1.0 21.2

7 73.0 48 1.9 1.2 -

* Нефракционированный образец.

шающей 0.1 х 10-2 г/см3. Среднее значение инкремента показателя преломления, найденного по площадям под интерференционными кривыми, dn/dc = 0.133. Коэффициенты седиментации s (24°С) определяли на аналитической ультрацентрифуге фирмы MOM (Венгрия), модель 3170/В, оснащенной поляризационно-интерферометри-ческой приставкой [4], при скорости вращения ротора 40 х 103 об/мин. Концентрация с растворов не превышала (0.1-0.2) х 10~2 г/см3. ММ фракций и исходного образца рассчитывали по формуле Сведберга MsD = (s/D)RT/(l - vp0), где R - газовая постоянная, Т - температура, парциальный удельный объем полимера v = 0.75 см3/г и плотность диоксана р0 = 1.033 г/см3. Величины MsD, [Т|], D и s приведены в табл. 1.

ДЛП в потоке изучали в титановом динамооп-тиметре с внутренним ротором диаметром 3 и высотой 3.21 см. Зазор между статором и ротором 0.022 см. Использовали фотоэлектрическую схему регистрации с модуляцией эллиптичности поляризации света для повышения чувствительности [4]. Источником света служил He-Ne-лазвр (длина световой волны X = 632.8 нм). Эллиптический поворотный компенсатор имел относительную разность хода АШ = 0.036. ДЛП измеряли при 21°С.

Равновесное и неравновесное электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) изучали в прямо-угольно-импульсных и синусоидально-импульсных электрических полях [5]. Схема регистрации дву-лучепреломления идентична схеме, используемой при измерении ДЛП. Эллиптический поворотный

компенсатор имел относительную разность хода ЛХ/Х = 0.01. Измерения проводили в стеклянной ячейке Керра с титановыми электродами длиной 3 см по ходу светового луча и зазором 0.03 см между ними.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимости характеристической вязкости [Т|], коэффициента поступательной диффузии и коэффициента седиментации 5 от ММ представ-

mWD-Ks2

Рис. 1. Зависимости [г|]2 (7), D'2 (2) и s2 (J) от MsD.

лены на рис. 1. Уравнения Марка-Куна-Хаувинка для полимера в диоксане имеют следующий вид:

[т|] = КЦМ05 = 0.226А/05 (1)

И = К0 Л/"05 = 5.50 х 10~5АГ0 5 (2)

5 = К5М0-5 = 5.07 х Ю"16м05 (3)

Показатели степени в уравнениях (1)—(3), равные 0.5, указывают на практическое отсутствие объемных эффектов и непротекаемость молекул в связи с их свернутостью. Это позволяет говорить, учитывая не слишком высокие ММ полимера, и о большой гибкости полимерной цепи. На гибкость молекулярной цепи указывает также типичное для гибкоцепных полимеров среднее значение гидродинамической постоянной Цвет-кова-Кленина А0 = 3.0 х 10-10 эрг/К [4], рассчитанное по экспериментальным предэкспоненциаль-ным множителям и К0 уравнений (1), (2) как

А0 = Ло К0{Кц!Ш)тП (4)

Величины Кл, К0 а К5 позволяют, согласно теориям характеристической вязкости и поступательного трения статистически свернутой молекулярной цепи в 0-растворителе [6, 7], количественно оценить длину сегмента Куна А молекул полимера с помощью уравнений

Кп = Ф0(АХ/М0)Ш (5)

К0 = К^ТЦ 1 - ур) = (1*Т/РЦ0МаКМ0/АХ)05, (6)

где Ро = 5.11 — гидродинамическая постоянная поступательного трения, Ф0 = (4.64АоРА^а//?)3 - постоянная Флори (Ф0 = 1.4 х 1023 1/моль для экспериментальной величины А0), М0 = 620 - масса мономерной единицы, X - длина мономерного звена вдоль вытянутой молекулярной цепи и Ад - число Авогадро. По уравнениям (5), (6) и величинам Кц, К0, К5 находим (АХ)Ъ = 992 х 10"16 см2 и, используя значение X = 36.3 х 10~8 см (рассчитанное по структуре мономерного звена), - длину сегмента Куна А = 25.4 х Ю-8 см.

Анализ равновесной гибкости полимеров с 3,3'-бифениленовыми фрагментами в цепи проводили в работах [1,2] для гипотетической модели

двух (транс-, цис-) изомеров бифениленовой группы. Для описания конформационных свойств и анализа гибкости исследуемого полимера (полимер IV), а также полимеров I, II и III (рис. 2), изученных ранее [1, 2], обратимся к более реалистичной модели цепи, в которой внутренние вращения характеризуются заторможенностью а.

Баланс гибкостей полимера I (рис. 2) представлен уравнением

Х2/(ХА) э =

= [cos(0/2) + (5,/A1)sin(0/2)]2/a2[(81M1)2 + + (1 + cos6)/(l - cos6) ] + cos(0/2)/3.46a2 + + keJa2Sl+kJa2S2,

где X2/(XA)з = (S3)_1 - экспериментальный параметр гибкости молекулы (5Э - число мономерных единиц в сегменте Куна), X имеет тот же смысл, что и в уравнениях (5), (6).

Первое слагаемое правой части уравнения (7) -вклад в гибкость молекулы вращений вокруг связей сложноэфирных групп C-Ph, O-Ph жесткого пара-ароматического фрагмента. Угол 6 = 60° характеризует поворот при переходе к бифениленовой группе, следующей за пара-ароматическим участком; Д, = 26.67 х Ю-8 см - длина жесткого участка вдоль пара-ароматической оси, 5, = 4.71 х х 10~8 см - сумма смещений осей вращения C-Ph, O-Ph жесткого фрагмента в направлении, перпендикулярном к пара-ароматической оси (51/А1 = = 0.176).

Второе слагаемое - вклад в гибкость молекулы вращений вокруг бифениленовых связей цепи (угол 0 = 60° характеризует поворот при переходе к жесткому пара-ароматическому фрагменту следующей мономерной единицы). Третье и четвертое слагаемые - вклады в гибкость цепи, обусловленные неравенством валентных углов при атомах С и О сложноэфирных групп и нарушением взаимной планарности связей этих групп соответственно. Структурные параметры сложноэфир-ной группы 5, = 130 [4] (при разности валентных углов у атомов С и О, равной 10°) и S2 = 90 [4] (соответствует энергии сопряжения сложноэфирной группы 87.9 кДж/моль); kesl = 4 - число сложно-эфирных групп в повторяющейся единице цепи.

Полимер I

Полимер II

Полимер III

Полимер IV

Рис. 2. Структуры мономерных единиц полимеров I, II, III и IV. Пояснения в тексте.

При переходе к полимерам П, III и IV, содержа- гибкости молекулярной цепи, перечисленным щим чередующиеся эфирно-ароматические и выше, добавляются вращения вокруг ка1 = (п - 1) алифатические фрагменты (рис. 2), к элементам алифатических связей (п = 8 - число метиленовых

Таблица 2. Конформационные характеристики полимеров с бифениленовыми (I, П, III) и азобифенильными (IV) фрагментами в цепи

Полимер

Мономерное звено

(А^)эх1016, см2

s3(s3y

I си

оос

coo^Qb

соо

оос-

1449

II [1]

ООС-(СН2)6-СОО

^Qbcoo

оос—

790

III [2]

^Q>-OOC-(CH2)6-COO-(^^-COO

чСККИ)

оос—

сн.

IV

—00с-(сн2)8-ссю—coq

оос—

922

1.77 (0.565)

0.77 (1.30)

0.70 (1.43)

1.05

1.04

1.04

групп). Вклад этих вращений в суммарную гибкость молекулы дается пятым слагаемым правой части балансного уравнения гибкостей

Х2/(ХА) 3 =

= [cos(6/2) + (ô2/A2)sin(6/2)]2/a2[(ô2/A2)2 + + (1 + cos0)/(l -cos0)] + cos(6/2)/3.46a2 +

(o)

+ kes,/o2Sl + kJo2S2 + kalcos(10.50/2)/2A5oh + + [cos(70.572) + (Ô2/A2)sin(70.5°/2)]V[(82/A2)2 + + (1 + cos70.5°)/(l - cos70.5°)],

где Cgi= 2-3 - фактор заторможенности вращений вокруг алифатических связей C-C [8].

Полимеры II, III и IV, в отличие от полимера I, содержат в мономерном звене по два жестких пара-ароматических фрагмента (рис. 2) приблизительно вдвое меньшей длины (Д2 = 11.287 х 10-8 см,

82 = 2.354 х 10"8 см, 52/Д2 = 0.207). Указанное обстоятельство приводит к появлению у полимеров П, III и IV дополнительных вращений вокруг связей C-Ph, O-Ph жестких фрагментов, вклад которых в суммарную гибкость молекулы представлен последним слагаемым уравнения (8).

Результаты расчета фактора заторможенности вращений а вокруг бифениленовой связи и связей C-Ph и O-Ph в пара-ароматических жестких фрагментах молекул полимеров I, П, III и IV даны в табл. 2.

Согласно данным таблицы, введение в состав молекулы алифатических фрагментов приводит к более, чем двукратному увеличению параметра гибкости молекулярной цепи (5Э)-1 = Х2/(ХА)3. Отсутствует какое-либо влияние на равновесную гибкость цепи и характер внутримолекулярных вращений стерических взаимодействий, связанных с присоединением боковых фенильных заме-

стителей к фениленам бифенильной группы полимера Ш, как показывает совпадение конфор-мационных характеристик полимеров П и III. Незначительное увеличение (АА,)Э при переходе от полимера II к IV, очевидно, связано с большей длиной азобифенильного фрагмента полимера IV по сравнению с бифениленовым фрагментом полимера П. Практически свободные вращения (о ~ 1) вокруг бифениленовых связей и связей C-Ph и O-Ph эфирно-ароматических фрагментов молекул характерны для всех сравниваемых полимеров. Полученные результаты подтверждают вывод, сделанный ранее в рамках гипотетической модели двух (транс-, цис-) конформеров бифениленовой группы [1, 2], о практически незаторможенном вращении вокруг бифениленовой связи в цепи полимера. Этим обосновывается правомерность применения модели двух конформеров бифениленовой группы при анализе конформационных свойств полимеров, содержащих бифениленовые фрагменты.

Результаты, полученные методом ДЛП, иллюстрирует рис. 3, на котором приведена зависимость двулучепреломления An от напряжения сдвига Ах = g(r| - г|0) (g - градиент скорости потока, т| и Т]0 - вязкость раствора и растворителя соответственно). Видно, что зависимость является линейной. Это позволяет определить величину оптического коэффициента сдвига Ап/Ах для изученного полимера. Значения Ап/Ах в области использованных с не проявляют монотонной концентрационной зависимости. Поэтому величина [n] r An . .

;—- = lim— для каждой фракции получена ус-[ц] g->oAt

с->0

реднением Ап/Ах при различных концентрациях. Следует отметить, что значения [n]/[t|] для различных фракций близки между собой. Это обусловлено клубкообразной конформацией исследованных макромолекул в использованном интервале ММ и отсутствием молекулярно-массовой зависимости оптического коэффициента сдвига полимеров в гауссовой области. В связи с этим при дальнейшем обсуждении результатов ДЛП целесообразно рассматривать усредненное по всем фракциям и исходному образцу значение [п]/[т\ ] = = 17.3 х 10~10 г-1 см с2. Величина [п]/[г|] для изуча-

Рис. 3. Зависимость двойного лучепреломления Ап от коэффициента сдвига Ах для фракции с Мф = 3.9 х 104 в диоксане. с = 0.56%.

емого полимера описывается хорошо известным соотношением Куна для гауссовых клубков

[п] = 4п (п+1) [Т|] 45 кТ п

(а1-а2),

(9)

где (0Ci - 0С2) - оптическая анизотропия сегмента Куна, п - показатель преломления растворителя, к - постоянная Больцмана. По соотношению (9) несложно рассчитать величину 0^-02 = 225 х 10-25 см3, а, используя найденное выше значение А и оптическую анизотропию единицы длины полимера Р = 6.9 х 10~17 см2. Определенные таким образом значения о^ - а^ и р достаточно типичны для ал-килен-ароматических полиэфиров с невысокой равновесной жесткостью полимерной цепи [4, 9]. Вклад эффектов микро- и макроформы в эти оптические характеристики незначителен и практически соизмерим с экспериментальным разбросом.

Результаты, полученные при исследовании полимера методом равновесного ЭДЛ в прямоугольно-импульсных полях иллюстрирует рис. 4. Видно, что зависимости на рисунке являются линейными. Это позволяет определить удельную постоянную Керра Кс полимера по соотношению

К, =

An - Ап0 2 '

сЕ

(Ю)

Е2 х Ю-3, (ЗООВ)2/м2

Рис. 4. Зависимость двойного лучепреломления Дп от квадрата напряженности электрического поля Е2 для раствора фракции с М5р = 3.9 х 104 (/) и растворителя (диоксан) (2). с = 0.62%.

>==1.

| N=14^_

М-осоХ | 1 I

М-осоХ

I

Рис. 5. Дипольная структура транс- (I) и цис- (II) конформеров мезогенного фрагмента.

где An и Дп0 - ДЛП раствора и растворителя, Е -напряженность электрического поля. Значения Кс для изученной фракции 6 не проявляют монотонной концентрационной зависимости, поэтому величина К= lim Кс получена их усреднением при

с -» 0

разных с,К = (0.30 ± 0.05) х 10-10 см5 (300 В)"2 г"1.

Отметим, что ЭДЛ для растворов полимера не проявляет дисперсии в диапазоне радиочастот до 1 МГц. В принципе, это может быть связано как с мелкомасштабным характером движения макромолекул полимера в электрическом поле, так и с отсутствием вклада в ЭДЛ дипольной составляющей. Последнее предполагает (в данном случае) полную компенсацию всех составляющих диполей сложноэфирных групп ОСО при любых кон-

формациях мезогенного ядра. Это представляется маловероятным. Вместе с тем накопленный к настоящему времени экспериментальный материал свидетельствует о том, что константа Керра для пара-ароматических полиэфиров с алифатическими спейсерами [10] или без таковых [11] в неполярных растворителях, как правило, отрицательна. Это обусловлено компенсацией продольных (вдоль цепи) составляющих диполей групп ОСО, которая приводит к тому, что дипольный момент повторяющегося звена (10 в этих полимерах направлен перпендикулярно к направлению наибольшей поляризуемости в макромолекуле. Однако, если алкилен-ароматический полиэфир содержит в мезогенном ядре фениленовые циклы не только в пара-, но и в жета-положении, константа Керра может стать положительной [10]. По-видимому, именно этим объясняется положительный знак К у полимера IV.

Чтобы проанализировать величину и знак константы Керра для полимера IV отметим вначале, что основной вклад в его ЭДЛ вносят полярные анизотропные мезогенные ядра. Обратимся к рис. 5, на котором схематично представлены две возможные плоские конформации мезогенного ядра полимера (прямоугольниками изображены палочкообразные фрагменты ОСОРЬОСОРЬ). Структура полимера I такова, что составляющая диполя вдоль оси наибольшей поляризуемости (пара-ароматическая ось) равна нулю. Перпендикулярная компонента может быть оценена в предположении свободы вращений вокруг пара-ароматической оси (Х± = (пЦосо±/2 )1/2 ~ 2.2 Д (здесь п = 4- число групп ОСО в мезогенном ядре). Для дальнейших количественных оценок величины и знака К отметим, что полимер относится к гибко-цепным, а потому для интерпретации данных равновесного ЭДЛ в его растворах целесообразно воспользоваться теорией Петерлина-Штуарта [12] для кинетически гибких гауссовых клубков. В соответствии с этой теорией, ЭДЛ полимера осуществляется за счет независимой переориентации его сегментов Куна в электрическом поле. Так как в случае полимера IV длина сегмента Куна А практически совпадает с длиной его повторяющегося

звена X, механизм возникновения ЭДЛ сводится к независимой переориентации мономерных звеньев в электрическом поле. Тогда константа Керра полимера описывается соотношением

К = 2kNa r("2 + 2)(e + 2)-|2ai-a2 135*Гл|_ 3 J М0

где анизотропия мономерного звена полимера щ-щ = Аа, Цо - его дипольный момент, наклоненный под углом 0 к оси наибольшей поляризуемости, диэлектрическая проницаемость диоксана е = 2.29, ММ мономерного звена М0 = 620.

Величина Аа (относительно оси, нормальной к в соотношении (11) может быть оценена с использованием валентно-оптической схемы. Для структуры I она оказалась равной Aa ~ 270 х х 10-25 см3. Подставляя в выражение (11) величины Да!, Щ) = ~ 2.2 Д и 0 = 90°, получим оценочную величину константы Керра для структуры I Кх ~ -0.3 х 10~10 г"1 см5 (300 В)-2. Как и следовало ожидать, Ку невелика по абсолютной величине и отрицательна по знаку. Вместе с тем из эксперимента следует, что К для изученного полимера положительна.

Обратимся к структуре II на рис. 5. Она получается из структуры I поворотом на 180° вокруг мета-связи N-Ph. Особенность этой конформа-ции - значительный нескомпенсированный дипольный момент, направленный вдоль оси симметрии мезогенного фрагмента. В пренебрежении вклада, вносимого в эффект нормальными компонентами групп О СО, величину можно оценить как Mil ~ 4|XOCO||Cos30° ~ 3.6 Д. Значение Аа относительно направления ц.ц, полученное с использованием валентно-оптической схемы, равно Ааи ~ ~ 160 х 10"25 см3. Подставляя оценочные величины в соотношение (11) и полагая 0 = 0, получаем АГЦ ~ 1.2 х 10~10 г-1 см5 (300 В)"2. Эта величина положительна, что обеспечивается "изогнутой" конформацией мезогенного ядра. Если предположить равновероятность конформеров I и II в макромолекуле полимера IV, то оценочное значение К может быть получено усреднением. Тогда К0 = = (К{ + Кп)/2 ~ 0.45 х 10~10 г"1 см5, что близко к измеренному значению К.

Несомненно приведенный выше расчет величины К0 очень качествен, так как рассматривает лишь две предельно возможные конформации мезогенного фрагмента. Тем не менее он правильно объясняет положительный знак К, обусловленный в изученном алкилен-ароматическом полиэфире наличием "изогнутых" конформаций его мезогенных ядер.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tsvetkov V.N., Bushin S.V., Andreeva L.N., Smirnov K.P., Belyaeva E.V., Astapenko E.P., Bilibin A.Yu., Ten'kov-tsev A.V., Stepanova АЯ. // Eur. Polym. J. 1992. V. 28. № 8. P. 955.

2. Бушин С.В., Цветков Н.В., Астапенко Э.П., Ксе-нофонтов И.В., Цветков В.Н., Теньковцев A.B., Шашаев К.В., Билибин А.Ю.ЦВысокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 1992.

3. Tsvetkov V.N., Bushin S.V., Astapenko E.P., Belyaeva E.V., Bezrukova MA., Bilibin A.Yu. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 331. № 1. P. 35.

4. Tsvetkov N.V. Rigid Chain Polymers. New York: Plenum Press, 1989.

5. Цветков B.H., Цветков H.B. // Успехи химии. 1993. Т. 62. №9. С. 900.

6. KirkwoodJ., Riseman J. // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. №6. P. 565.

7. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press, 1953.

8. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E. New York: Wiley, 1999. P. IV-34.

9. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N., Tsvetkov N.V. // Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E. New York: Wiley, 1999. P. VII/745.

10. Цветков H.B., Ксенофонтов И.В., Куракина В.О., Андреева JI.H., Беляева Е.В., Билибин А.Ю., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №7. С. 1112.

11. Цветков Н.В., Ксенофонтов И.В., Беляева Е.В., Цветков В.Н. // Докл. РАН. Химия. 1998. Т. 361. №4. С. 503.

12. Stuart HA., Peterlin А. // Das Makromolekül in Losungen. Berlin: Springer, 1953. S. 569.

Hydrodynamic, Optical, and Electrooptical Properties an Aromatic Polyester Containing Azobiphenyl Fragments in the Backbone

S. V. Bushin*, E. P. Astapenko*, E. V. Belyaeva*, M. A. Bezrukova*, V. O. Kurakina**, O. A. Kuz'mina**, I. V. Ksenofontov**, N. V. Tsevtkov**, and A. V. Ten'kovtsev*

*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

**Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia

Abstract—Translational and rotational frictions, as well as optical and electrooptical properties, of aromatic polyester molecules bearing azobiphenyl fragments in the backbone were studied. The molecular masses of the tested fractions and the original polymer ranged from 6800 to 73 000. The length of the Kuhn segment was found to be A = 24.4 x 10~8 cm. Based on the dynamic birefringence data, the optical anisotropy of the Kuhn segment a1-oc2 and the unit length of a macromolecule (i were measured to be 225 x liT25 cm3 and 6.9 x 10~17 cm2, respectively. These values are typical of alkylenearomatic polyesters. It was substantiated that the model comprising two conformers (trans and cis) of biphenylene groups can be applied to analyze the conformational properties of polymers containing biphenylene fragments. In solutions of the polymer under consideration, the positive sign of the equilibrium electrical birefringence was discovered and ascribed to the existence of me-sogenic nuclei of this polymer occurring in bent conformations.