CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 6, с. 1048-1050
УДК 541.64:543.422.6
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ У ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ С БИФЕНИЛЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В АНИЗОТРОПНОЙ ФАЗЕ1 © 1998 г. А. В. Теньковцев, А. Ю. Билибин
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 04.12.97 г. Принята в печать 15.01.98 г.
Исследовано влияние жидкокристаллического упорядочения на спектральные свойства полиэфиров, содержащих бифениленовые группы в основной цепи. Показано, что в анизотропном состоянии у полимеров на основе 3,3'- и 4,4'-бифенилдиолов наблюдаются изменения в УФ-спектрах отражения, связанные с изменениями конформации мезогенной группы.
Как известно, большинство ЖК-соединений содержит в качестве мезогенного звена ансамбль ароматических фрагментов, склонных к межмолекулярному я-электронному взаимодействию. Например [1], 4-алкил- и 4-алкокси-4'-цианбифе-нилы, как в ЖК-состоянии, так и в изотропных расплавах, существуют в виде димеров с антипараллельной укладкой молекул. В ЖК-состоянии перенос энергии в направлении, зависящем от ориентации, очевидно, может превалировать над переносом энергии в других направлениях. Ясно, что подобный эффект упорядочения должен вызывать изменения в спектрах поглощения и флуоресценции. Как было показано [2], спектры флуоресценции 4-октилокси-4'-цианбифенила сильно различаются в зависимости от фазового состояния вещества. При этом в кристаллическом состоянии максимум флуоресценции наблюдается при меньших (на ~40 нм) длинах волн и может быть приписан собственно молекуле 4-октилокси-4'-цианби-фенила. В смектической и нематической фазах наблюдается смещение максимума флуоресценции, что, вероятно, связано с образованием экси-меров [2]. Аналогичные наблюдения были сделаны и в случае 4-алкил-4'-бифенилов [3,4].
Важно отметить, что описанные выше различия в спектрах флуоресценции соединений, находящихся в различных фазовых состояниях, были обнаружены и исследованы лишь на примерах производных бифенила. При этом учитывали степень упорядоченности расплава, но не рассматривали возможность изменения конформации и, следовательно, электронных характеристик собственно остатка бифенила, существующего в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32752).
кристаллической фазе в виде плоских молекул, а в изотропном растворе или расплаве — в равновесной конформации с диэдральным углом около 40°. Важность указанного обстоятельства вместе с тем подтверждается отсутствием каких-либо изменений в спектре флуоресценции, например [4], 4-амилфенилового эфира 4-амилциклогексил-карбоновой кислоты при изменении его фазового состояния.
К сожалению, в области химии и физики макромолекул вопрос об изменении спектральных свойств, связанных с изменением электронной структуры отдельных фрагментов, при переходе полимеров в ЖК-состояние не исследован. Однако известно [5], что наличие внешнего воздействия на жесткоцепные полимеры может вызывать изменения в их спектрах поглощения, как это происходит в случае поли-3-алкилтиофенах. Резкие изменения окраски, например, в поли-3-ок-тилтиофене являются следствием изменения диэ-дрального угла между тиофеновыми фрагментами при сольватации полимерной цепи или увеличения ее подвижности с ростом температуры, т.е. вызываются теми же причинами, что и изменения спектральных свойств жидкокристаллических производных бифенила. Это сопоставление дает основание полагать, что в ЖК-полимерах подобные эффекты также могут иметь место.
Исследование этого вопроса было проведено с использованием метода регистрации УФ-спект-ров отражения, который, как известно [6], позволяет получать информацию об изменениях в я-электронной системе в области интенсивного рассеяния, т.е. в том случае, когда применение метода регистрации спектров пропускания затруднено или невозможно.
В качестве модельных соединений были выбраны 2,2'-, 3,3'- и 4,4'-диацетоксибифенилы. В первом
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ У ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
1049
случае вследствие сгерических затруднений образование достаточно сопряженной системы невозможно. В последнем случае наблюдается обратная ситуация. Как известно [7], в изотропной фазе 4,4'- и 3,3'-Диацетоксибифенилы существуют преимущественно в виде конформеров с диэдраль-ным углом около 30°-40°, в то время как в твердой, кристаллической фазе диэдральный угол между бензольными кольцами становится близким к нулю.
Для 2,2'-изомера равновесной, вне зависимости от фазового состояния, является конформация с диэдральным углом 60°-70°. Как видно из рис. 1, в спектрах отражения всех трех изомерных диа-цетоксибифенилов наблюдается широкая полоса поглощения в области 240-300 нм, однако край полосы в случае 4,4'-диацетоксибифенила более чем на 140 нм смещен в более длинноволновую область по сравнению со спектром 2,2'-изомера. Спектр 3,3'-диацетоксибифенила мало отличается от спектра 4,4'-производного, что указывает на схожесть конформационного состояния обоих соединений в кристаллическом состоянии.
Наиболее интересной особенностью спектра 4,4'-диацетоксибифенила является наличие небольшого максимума в области 350 нм.
Впервые появление длинноволновых максимумов в спектрах отражения бифенила наблюдали КогШт и Наи^ [8]. Ими же было показано, что при понижении температуры интенсивность и разрешение этих полос существенно увеличивается. Такое поведение было объяснено уменьшением частоты крутильных колебаний около связи С1-СТ в бифениле и формированием более плоской структуры последнего, что обосновывали наличием максимума при 385 нм в спектре флуоре-на, обладающего заведомо плоской структурой. Однако расчет УФ-спектра 4,4'-диацетоксибифе-нила методом СИОО/Б не дает оснований полагать, что эти длинноволновые максимумы связаны с я-я*-переходамн в плоской молекуле бифенила, поскольку даже при диэдральном угле 0° самая длинноволновая полоса поглощения имеет максимум при 285 нм. Именно такой вид имеет спектр пропускания 4,4'-диацетоксибифенила в твердой фазе. Появление максимумов в области выше 300 нм для производных бифенила, с другой стороны, можно объяснить наличием тс-комплек-сов, поглощающих как единое целое. Расчет спектра поглощения димерного компланарного комплекса 4,4'-диацетоксибифенила при диэдральном угле 0° и расстоянии между плоскостями молекул 3.0-3.3 А показывает наличие малоинтенсивной полосы в области 335-360 нм, что и наблюдается в действительности. При этом становится очевидным отсутствие аналогичных полос в спектрах 2,2'-диацетоксибифенила, поскольку образование подобных сандвичеобразных струк-
Рис. 1. Спектры отражения 2,2-диацетоксибифе-нила (/), З.З'-диацетоксибифенила (2) и 4,4'-диаце-токсибифенила С?).
Рис. 2. Спектры отражения сополи-4,4'-бифени-лен-декаметиленсуберината (0.5 :0.5 :1.0) в изотропном (1) и ЖК-состоянии (2).
тур в данном случае представляется маловероятным по стереохимическим причинам. Наличие лишь плеча поглощения в случае 3,3'-изомера можно объяснить меньшей симметрией данной молекулы по сравнению с 4,4'-диацетоксибифе-нилом, что затрудняет упаковку молекул.
Спектры отражения полимеров, содержащих в качестве структурного элемента остатки 3,3'- и 4,4'-диоксибифенила-поли-3,3'-бифенилен-суберо-ил-ди-4"-оксибензоата и сополи-4,4'-бифенилен-де-каметиленсубероата (0.5 : 0.5 : 1.0) аналогичны спектрам модельных соединений, однако существенно зависят от фазового состояния объекта (рис. 2).
В изотропной фазе полиэфиры с остатками 4,4'-диоксибифенила не поглощают в области более 300 нм. Кроме того, в ЖК-состоянии появляется максимум, практически совпадающий по положению с максимумом поглощения модельного соединения в данной области.
Аналогичная картина наблюдается и при изменении фазового состояния поли-3,3'-бифени-лен-субероил-ди-4'-оксибензоата: при переходе из изотропной фазы в жидкокристаллическую в области 350 нм появляется плечо, причем его интенсивность существенно зависит от времени отжига полимера в анизотропной фазе (рис. 3).
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 40 № б 1998
1050
ТЕНЬКОВЦЕВ, БИЛИБИН
D
Рис. 3. Спектры отражения поли-3,3'-бифени-лен-субероил-ди-4"-оксибензоата. 1 - изотропная фаза; 2-5 - жидкокристаллическая фаза. Время отжига при 140°С 2 (2), 10 (5), 30 (4) и 120 мин (5).
Подобное поведение полимеров с бифенилено-выми фрагментами можно объяснить следующим образом. В случае изотропной фазы в УФ-спектрах отражения имеются только полосы, связанные с собственными переходами в бифениленовом звене. При изменении фазового состояния, в частности при переходе в ЖК-фазу, наблюдается образование димерных структур, способных к поглощению в более длинноволновой области спектра. При этом в случае полимеров на основе 4,4'-диок-сибифенила, которые, как известно [9], образуют мезофазу смектического типа, укладка мезоген-ных групп оказывается более совершенной по сравнению с укладкой ароматических блоков по-ли-3,3'-бифенилен-субероил-ди-4-оксибензоата в анизотропной фазе, который образует расплав, по типу близкий к нематическому [10]. Такое различие в степени упорядочения анизотропного расплава и приводит к появлению в первом случае максимума, а во втором - плеча в области 350 нм. Отжиг и, следовательно, образование бо-
лее совершенной структуры расплава, сопровождающееся увеличением числа взаимодействующих бифениленовых фрагментов, очевидно, должен приводить к увеличению абсорбции излучения, что и происходит в действительности.
Интересно отметить, что при кристаллизации изотропной пленки поли-3,3'-бифенилен-суберо-ил-ди-4"-оксибензоата наблюдается лишь слабый рост интенсивности поглощения в рассматриваемой области, что, вероятно, связано с образованием "рыхлой" кристаллической структуры вследствие наличия статистического набора 3,3'- и 3,5'-кон-формеров [10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cladis P.E., Guillon D., Bauchet F.R., Finn PL. // Phys. Rev. A. 1981. V. 23. P. 2594.
2. Tamai N., Yamazaki 1., Masuhara H., Mataga N. H Chem. Phys. Lett. 1984. V. 104. P. 485.
3. Subramanian R.f Patterson L.K., Levanon H.// Chem. Phys. Lett. 1982. V. 93. P. 578.
4. Baeyens-Volant D., David C. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985. V. 116. P. 217.
5. Kim M.S., Levon K. // Polym. Prepr. 1996. V. 37. № 1. P. 111.
6. Kaito A., Nakayama K., Kanetsuna H. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1988. V. 26. № 7. P. 1439.
7. Пространственные эффекты в органической химии / Под ред. Несмеянова А.Н. М.: Изд-во иностр. лит., 1960.
8. Kortum Von G., Haug P. // Z. Naturforsch. 1953. В. 8. S. 372.
9. Blumstain A., Sivaramakríshnan K.N., С lough S.В., Blumstain R.B. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett. 1979. V. 49. Ms 8. P. 255.
10. Григорьев А.И., Андреева H.A., Волков А.Я., Си-дорович A.B., Теньковцев A.B., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 10. С. 728.
Spectral Changes in the Anisotropic Phase of Liquid-Crystalline Polymers with Biphenylene Fragments
A. V. Ten'kovtsev and A. Yu. Bilibin
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199044 Russia.
Abstract—The effect of liquid-crystalline ordering on the spectral properties of polyesters containing biphenylene groups in the main chain was investigated. Changes of the UV reflection spectra observed in the anisotropic state of polymers based on 3,3'- and 4,4'-biphenyldiols were attributed to the changes in conformation of the mesogenic group.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 40 № 6 1998
