Хиральные жидкокристаллические сополиакрилаты с боковыми группами из класса бифенилов и фенилбензоатов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия В. 2008. том 50. № 3, с. 531-536

УДК 541.64:539.199

ХИРАЛЬНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИАКРИЛАТЫ

С БОКОВЫМИ ГРУППАМИ ИЗ КЛАССА БИФЕНИЛОВ И ФЕНИЛБЕНЗОАТОВ

© 2008 г. И. И. Константинов*, Е. В. Матухина**

* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва. Ленинский пр.. 29 **Московский педагогический государственный университет I/9882 Москва, М. Пироговская ул.. 1 Поступила в редакцию 11.04.2007 г. Принята в печать 1 1.10.2007 г.

Исследованы фазовое поведение и структура жидкокристаллических фаз трех серий сополимеров с мезогенными звеньями из класса бифенилов и фенилбензоатов. причем первые содержат хираль-ный центр в гибкой развязке. Изменение температуры изотропизации в зависимости от состава хорошо описывается правилом аддитивности, тогда как угол наклона мезогенных групп в смектиче-ских слоях меняется нелинейно. Он уменьшается, начиная от гомополимеров, и достигает минимального значения в сополимерах эквимольного состава, в которых обнаружена самая высокая сегнетоэлектрическая активность среди исследованных полимерных систем.

ВВЕДЕНИЕ

Сополимеризацию двух мезогенных мономеров можно рассматривать как метод получения ЖК-полимеров с комплексом свойств, часто трудно реализуемых в гомополимерах. В зависимости от химического строения сомономеров их сополимеризация позволяет управлять фазовым поведением как в случае идеальной "смеси" [1] или может привести к появлению непредсказуемых свойств конечного продукта. Действительно,

недавно было показано, что введение в макромолекулы хирального ЖК-полимера мономерных звеньев той же химической природы, но не идентичных по смектогенности. сопровождается формированием в сополимере слоевой упаковки, не характерной для обоих компонентов [2].

В настоящей работе исследованы структура и фазовое поведение трех серий ЖК-сополимеров на основе мономеров М-1 и М-3 (серия I), М-2 и М-3 (серия II), М-1 и М-4 (серия III):

М-1

М-2

E-mail: konst@ips.ae.ru (Константинов Иван Иванович).

531 11=

О О'

Ч)

м-з

-ш

М-4

Мономеры М-1 и М-2 из класса бифенилов содержат хиральный центр в гибкой развязке, разделяющей мезогенную и акрилатную группы. Концевая октилоксигруппа мономера М-1 заменена на октаноилоксигруппу в М-2. Мономеры М-З и М-4 из класса фенилбензоатов также различаются концевыми заместителями. М-4 содержит более длинный заместитель - октаноилоксигруппу по сравнению с гексилоксигруппой в М-З.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры М-1-М-4 синтезировали по описанным ранее методикам [3-6], которые обеспечивали мягкие условия синтеза, исключающие рацемизацию хирального центра в М-1 и М-2. Все соединения очищали хроматографически на силикагеле, используя дихлорметан в качестве элюента. Их химическую чистоту проверяли методом тех.

Полимеры получали радикальной полимеризацией и сополимеризацией мономеров в растворе в бензоле при 65°С инициированием перокси-дом бензоила (0.5 мол. %). Реакционную смесь разбавляли хлороформом и полимер осаждали метанолом. Эту процедуру повторяли, выпавший полимер собирали на фильтре, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре. Были получены гомополимеры П-1, П-2, П-3 и П-4, а также по три сополимера в каждой серии с содержанием хиральных звеньев Fch 75, 50 и 25 мол. %, обозначенных С75-/?, С50-/? и С25-/?, где п - номер серии.

Состав сополимеров определяли методом спектроскопии ЯМР 'Н ("Brucker AM-400FT'\ 400 МГц). ММ и ММР изучали с помощью ГПХ в растворе в толуоле на приборе "Waters", снабженном дифференциальным рефрактометром RI 401 и линейной колонкой (ПС-стандарт). Оптические

исследования выполняли на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ Л-213", оснащенном нагревательным столиком "МеП1ег РР82НТ', калориметрические - на термосистеме "Меи1ег ТА 4000" с нагревательной ячейкой Э8С-30 при скорости нагревания/охлаждения 10 К/мин в атмосфере азота. Методика измерения пьезоэлектрического отклика подробно описана в работе [7].

Рентгенографические исследования проводили на установке ДРОН-3. Использовали СиА^-из-лучение, №-фильтр. съемку вели на прохождение. Кривые интенсивности рассеяния регистрировали в режиме автоматического сканирования с шагом 0.05°, время накопления 10 с. Использовали образцы в виде таблеток, прессованных из порошка полимеров. Текстуррентгенограммы ориентированных образцов получали на установке ИРИС-3 (СиА^-излучение, №-фильтр). Съемку вели на плоскую кассету в режиме прохождения. Ориентацию образцов осуществляли механической вытяжкой из анизотропного расплава.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав сополимеров, оцененный методом спектроскопии ЯМР 'Н по содержанию хиральных звеньев, очень близок к составу исходной смеси мономеров. Этот факт, а также одинаковая природа полимеризационноспособных групп могут означать статистическое распределение сомо-номерных звеньев вдоль полимерной цепи [8]. Величина М„ колеблется в пределах (3.0-4.7) х 104 с полидисперсностью 1.97-3.14. Степень полимеризации составляет 33-46, т.е. размер макромолекул находится выше области, где ЖК-свойства зависят от ММ [9]. Кроме того, известно, что ММ гребнеобразных ЖК-полимеров. измеренная методом ГПХ, всегда на 20-40% ниже реальных значений из-за разности между гидродинамическим объемом ЖК-полимера и ПС-стандарта [10-12].

ХИРАЛЬНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛ И АКРИЛ АТЫ

533

Калориметрическое исследование полимеров показало наличие (кроме П-3) двух фазовых переходов первого рода: переход жидкий кристалл-жидкий кристалл при Г, и жидкий кристалл-изотропный расплав при температуре изотропиза-ции Т]Г На ДСК-кривой нагревания гомополиме-ра П-3 наблюдается единственный эндотермический пик, связанный с переходом жидкий кристалл-изотропный расплав. Параметры фазовых переходов всех полимерных систем приведены в табл. 1. Величина Ти для сополимеров всех серий линейно зависит от состава, как это показано на рис. 1 на примере серии III, что свидетельствует о взаимозаменяемости мезогенных звеньев различной химической природы в ЖК-фазах сополимеров. Такое поведение, по-видимому, обусловлено изменением межмолекулярного взаимодействия, в том числе за счет ослабления сте-рического вклада от объемного CH,-заместителя у хирального центра по мере замещения хираль-ных звеньев нехиральными. Это подтверждается данными РСА, приведенными ниже.

Результаты поляризационной микроскопии хорошо совпадают с данными ДСК. При охлаждении изотропного расплава хиральных полимеров при Ти возникают двулучепреломляющие частицы в форме окрашенных батончиков, характерные для хиральной смектической С-фазы (SmC*) [13]. Батончики, сливаясь, образуют конфокальную текстуру. В случае сополимеров эк-вимольного состава при определенной температуре можно наблюдать возникновение конфокальной текстуры "отпечатков пальцев", т.е. когда шаг спирали хирального смектика становится соизмеримым с длиной волны видимого света. На рис. 2 показаны текстурные изменения при охлаждении изотропного расплава C50-II. Следует отметить, что температурный интервал существования текстуры "отпечатков" совпадает с интервалом пьезоэлектрического отклика в образце (рис. 3). В сополимерах С25-п максимальная величина пьезоотклика в 3-4 раза ниже соответствующей величины в С50-/7 и находится в пределах 350-450 мкВ. в С75-п она еще ниже -40-120 мкВ. а в гомополимерах П-1 и П-2 она на уровне шума.

На дифрактограммах всех полимеров в области малых углов присутствуют три рефлекса, которые являются порядками отражения от системы плоскостей, образованных смектическими слоями. Наличие трех порядков отражения свидетельствует о высоком совершенстве слоевой упаковки во всех исследованных образцах. Стр\ктурные характеристики полимеров при

Таблица 1. Калориметрические параметры полимерных систем

Пол и мер Тс, °С Ть °с ДЯ,, Дж/г т °с ' II' v АИ„, Дж/г

П-1 52 125 6.4 184 18.6

C75-I 47 98 4.8 169 16.8

C50-I 32 74 3.4 170 13.6

C25-I 32 60 5.4 155 14.6

П-3 28 - - 130 8.5

П-2 - 139 7.2 189 17.5

C75-II - 105 5.4 173 14.6

C50-II - 67 4.2 157 11.0

C25-II - 49 2.9 143 10.1

П-3 28 - - 130 8.5

П-1 52 125 6.4 184 18.6

C75-III - 100 4.7 178 12.2

C50-III - 80 3.0 168 13.9

C25-III 37 51 3.6 150 12.3

П-4 30 47 4.9 138 12.1

комнатной температуре, рассчитанные из данных РСА, представлены в табл. 2. При переходе в высокотемпературную мезофазу угловое положение этих рефлексов не изменяется. На рис. 4 в качестве примера приведены дифрактограммы низкотемпературной и высокотемпературной ЖК-фаз сополимера С50-1.

В области больших углов рассеяния для хиральных гомополимеров П-1 и П-2 при комнатной температуре проявляется один интенсивный максимум с полушириной Д1/2 = 0.9°-1.1°, что указывает на гексагональную упаковку мезогенных групп внутри слоев. Внутрислоевая упаковка ха-

т оС

160

О

о

..--О"

О"

120

80

40

..-о

.-V

SmC*

V

SmF*

0.25

0.50

0.75

1.00

Рис. I. Фазовая диаграмма сополимеров серии III: / - Г„, 2 - Г]. / - изотропный расплав.

Рис. 2. Микрофотографии текстур сополимера C50-II при 137 (а), 126(6) и 26°С(в). Увеличение 200.

рактернзуется средними межмолекулярными расстояниями D = 4.45-4.47 А. Внутрислоевая упаковка в нехиральном П-4 более дефектна (А 1/2 = 1.9°), а величина D равна 4.33 А.

При введении в макромолекулы П-1 и П-2 не-хиральных звеньев М-3 или М-4 во всех сополимерах наблюдается тенденция к уменьшению межмолекулярных расстояний внутри слоев (табл. 2).

С ростом температуры в пределах низкотемпературной мезофазы положение рефлекса в больших углах (кроме П-3) практически не меня-

Пьезоотклик, мкВ

50 100 150 Г, °С

Рис. 3. Температурная и фазовая зависимость

пьезоэлектрического отклика в сополимере

С50-И.

ется, однако его интенсивность несколько снижается. Выше Т\ рефлекс в больших углах превращается в диффузный максимум с Д1/2 = и смещается в сторону малых углов (рис. 4). Таким образом, при Т > Г, плавится внутрислоевая структура, образуя жидкостную упаковку с величинами межмолекулярных расстояний О = 4.55-4.67 А.

Как следует из данных табл. 2, размер слоя с1{ меньше удвоенной длины мезогенной группы в полностью выпрямленной ш/мнс-конформации. Поэтому для всех полимерных систем может быть предложена двухслоевая упаковка или с наклоном мезогенных групп относительно нормали слоя, или с ортогональным расположением мезогенных групп со взаимопроникновением концевых алифатических заместителей. Последнее должно сопровождаться изменением в распределении электронной плотности вдоль нормали слоя и, как следствие, перераспределением интенсивности малоугловых рефлексов, а именно ослаблением интенсивности нечетных рефлексов [14, 15]. Однако нормальное распределение интенсивности малоугловых рефлексов от всех исследованных полимеров указывает на отсутствие даже частичного перекрывания мезогенных групп из соседних слоев. Следовательно, с этих позиций наиболее предпочтительной выглядит упаковка мезогенных групп с наклоном в слоях. В пользу данного выбора свидетельствуют и данные РСА для ориентированных полимеров. На текстуррентгенограммах малоугловые рефлексы локализованы на экваторе, а рефлекс в больших углах расщепляется на четыре диффузных "серпа", как это видно на рис. 5. Величины угла на-

1200

600

о

о о

о о о

о о

SmF*

Р ó

SmC*

о

апоззсюо

ХИРАЛЬНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СОПОЛИАКРИЛАТЫ 535

Таблица 2. Рентгенографические параметры полимерных систем при комнатной температуре

Полимер d,, А d2• А d3, Á (3, град D, Á А|/2, град L, А

П-1 51.0 25.5 17.1 35 4.45 1.1 31.0

C75-I 51.0 25.5 17.0 35 4.44 1.6 -

C50-I 55.5 27.7 18.4 27 4.38 1.3 -

C25-I 48.2 24.1 16.0 39 4.41 2.7 -

П-3 43.7 22.0 14.7 45 4.41 3.0 31.6

П-2 51.9 26.2 - 35 4.47 0.9 31.5

C75-II 52.5 26.2 17.5 34 4.44 0.9 -

C50-II 53.2 26.5 17.7 32 4.39 1.6 -

C25-II 49.6 24.8 16.4 38 4.36 2.0 -

П-3 43.7 22.0 14.7 45 4.41 3.0 31.6

П-1 51.0 25.5 17.1 35 4.45 1.1 31.0

C75-III 54.5 27.1 18.2 28 4.42 1.1 -

C50-III 59.6 29.9 19.5 16 4.37 0.9 -

С25-Ш 54.5 27.5 - 28 4.36 1.6 -

И-4 49.3 24.5 16.4 44 4.33 1.9 34.2

клона (3 рассчитаны по формуле (3 = arccos(¿//2L) и приведены в табл. 2. Учитывая наклонное расположение мезогенных групп в слоях и гексагональный тип их упаковки, низкотемпературную фазу в полимерах можно отнести к SmF*-типу, а высокотемпературную - к SmC*-типу.

Из анализа данных РСА для хиральных гомо-полимеров П-1 и П-2 следует, что замена окти-локсигруппы на октаноилоксигруппу не оказывает влияния ни на фазовое поведение, ни на структурные параметры смектических фаз, включая угол наклона (3 и совершенство внутрислоевой упаковки. Замена концевой гексилоксигруппы в макромолекулах П-3 на октаноилоксигруппу со-

I

20.град

Рис. 4. Дифрактограммы сополимера C50-I при 20 (/ ) и 100°С (2).

провождается возникновением в П-4 5т^-фазы в дополнение к 57;?С-фазе.

В сополимерах серий I и II, содержащих звенья М-3 (неупорядоченный смектоген С) в формировании слоевой структуры доминируют хиральные звенья, поскольку образцы, богатые нехираль-ным компонентом, сохраняют 5/7//7*-фазу. Введение нехиральных звеньев иной химической природы не разрушает слоевую структуру хиральных гомополимеров даже при значительной разнице в длине мезогенных групп (Д1 = 3.5 А).

Таким образом, взаимозаменяемость мезогенных звеньев различной химической природы, но идентичных по смектогенности, приводит к формированию вполне предсказуемой слоевой струк-

Рис. 5. Текстуррентгенограмма ориентированного сополимера С25-П. Ось ориентации по вертикали.

туры в сополимерах. Однако для них характерна необычная зависимость угла наклона от состава. Как следует из данных табл. 2, величина ß уменьшается при переходе от гомополимеров к сополимерам эквимольного состава, которые показывают самую высокую сегнетоэлектрическую активность среди исследованных полимерных систем. Кроме того, для эквимольных сополимеров следует ожидать ослабления стерической заторможенности, которая сопровождается большей свободой движения хирального центра по сравнению с гомополимерами П-1 и П-2. В обычных ЖК-по-лимерах с хиральным центром в концевом заместителе величина спонтанной поляризации при прочих равных условиях прямо пропорциональна углу наклона в слоях, а упорядочению диполей способствует асимметрия (затрудненность) молекулярного вращения вокруг оси директора [16]. Причина такого различия остается непонятной и требует дополнительных исследований и разработки теоретической модели молекулярных процессов, ответственных за спонтанную поляризацию.

Авторы признательны C.B. Яблонскому (Институт кристаллографии им. Шубникова РАН ) за измерение пьезоэлектрического отклика.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Verrall M., Beattie D.. Coates D., Sage /., Lymer K. // Ferrorelectrics. 1996. V. 181. P. 327.

2. Константинов И.И., Купцов СЛ. // Высокомо-лек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1811.

3. Khodzhaeva V.L., Konstantinen' 1.1., Magagnini PL., Tassi E.L. // Russ. Chem. Bull. 1999. V. 48. № 2. P. 319.

4. Konstantinov 1.1., Andruzzi F., Paci M.. Magagnini P L. Ц Liq. Cryst. 1991. V. 10. № 2. P. 207.

5. Konstantinov /./.. Yablonsky S.V., Tassi E.L., Pashko-ra T.V., Paci M., Magagnini P L., Khodzhaeva V.L., Andruzzi F.. Alexandrov A.I. 11 Mol. Cryst. Liq. Crysl. 1999. V. 328. P. 139.

6. Portugal M., Ringsdorf H., Zentel R. // Makromol. Chem. 1982. B. 183. № 10. S. 2311.

7. Toumilhac FG., Bosio L., Simon J., Blinov L.M., Yablonsky S.V. // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 2. P. 405.

8. Cook A.C.. Imrie С J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 332. P. 189.

9. Bohnert R., Finkelmann H.. Lutz P. II Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993. В. 14. № 2. S. 139.

10. Rodekirch G., Ruher С., Zschumppe V., Wolff D., Springer J. II Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 4. S. 1 125.

11. Duron R., Strazielle С. 11 Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2853.

12. Legrand С., Buttel С., Le Borgne A., Lacoudre N.. Spassky N.. Vairo J.-P. // Makromol. Chem. 1990.

B. 191. № 12. S. 2971.

13. Dennis D., Richter L. Textures of Liquid Crystals. Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1978.

14. Цукрук ВВ., Шилов В В., Лохоня O.A., Липатов К).С. II Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1.

C. 157.

15. Davidson Р., Levelut A.N.. Achard M.F., Hardouin F. // Liq. Cryst. 1989. V. 4. №5. P. 561.

16. Le Вату P., Dubois J. // Side Chain Liquid Crystal Polymers. Ed. by MeArdle C.B. Glasgow; London: Blackie and Sohn Ltd.. 1989. Ch. 5.

Chiral Liquid-Crystalline Copolyacrylates with Biphenyl and Phenyl Benzoate Side Groups 1.1. Konstantinov11 and E. V. Matukhina'1

" Topcliiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 1/999/ Russia h Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya I. Moscow, 1/9992 Russia e-mail: konst(a ips.ac.ru

Abstract—The phase behavior and structure of liquid-crystalline phases of three series of copolymers with me-sogenic units belonging to the families of biphenyls and phenyl benzoates have been studied, with the first series of copolymers containing a chiral center in a flexible spacer. A variation in the isotropization temperature as a function of composition is well described by the additivity rule, whereas the tilt angle of mesogenic groups in smectic layers changes nonlinearly. This angle decreases beginning from homopolymers and attains the minimum value for the copolymers of the equimolar composition, which show the highest ferroelectric activity among the polymer systems under study.