Синтез, структура и особенности фазового состояния карбосилановых жидкокристаллических дендримеров с концевыми бутоксифенилбензоатными мезогенными группами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 639-653

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

УДК 541.64:536.7:547.245

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ КАРБОСИЛАНОВЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ С КОНЦЕВЫМИ БУТОКСИФЕНИЛБЕНЗОАТНЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ1

© 2007 г. Е. В. Агина*, Н. И. Бойко*, Р. М. Ричардсон**, Б. И. Островский***, В. П. Шибаев*, Е. А. Ребров****, А. М. Музафаров****

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.

Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы **Бристольский университет.

Физический факультет Тиндалл авеню, Бристоль, BS81TL, Великобритания ***Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук 119333 Москва, Ленинский пр., 59 ****Институт синтетических полимерных материалов им. НС. Ениколопова Российской академии наук

117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 17.07.2006 г.

Принята в печать 11.10.2006 г.

^тезированы две серии карбосилановых жидкокристаллических ЖК-дендримеров с концевыми протонированными и дейтерированными бутоксифенилбензоатными мезогенными группами, присоединенными к карбосилановым дендритным матрицам с первой по пятую генерации через унде-циленовый спейсер. Химическое строение всех полученных новых дендримеров охарактеризовано методами ПМР-спектроскопии и ГПХ. Для дендримеров первой-четвертой генераций характерно образование смектической С-мезофазы в широком интервале температур, в то время как для дендримеров пятой генерации реализуются существенно более сложные колончатые супрамолекуляр-ные структуры. Исследование структуры образующихся мезофаз методами рентгеновского и малоуглового нейтронного рассеяния показало, что в смесевых композициях дейтерированных и прото-нированных ЖК-дендримеров происходит сегрегация, результатом которой является образование гигантских агрегатов, состоящих из сотен химически не связанных молекул, причем размеры этих агрегатов обратимо меняются с температурой.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы все большее внимание исследователей, работающих в таких областях, как химия и физика жидких кристаллов, физикохимия высокомолекулярных соединений, а также супрамоле-кулярная химия, привлекают ЖК-дендримеры [16]. Этот интерес обусловлен поиском новых материалов для нанотехнологии и электроники, где нужны молекулы-частицы размером в несколько нанометров, способные к упорядочению и изменению свойств под действием внешних полей. ЖК-дендри-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0403-32439), фондов INTAS (грант YS 03-55-706), COST Program (Chemistry, D35, WG13) и гранта "Государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-5899.2006.3).

E-mail: [email protected] (Агина Елена Валериевна).

меры, сочетающие в своем составе структурные единицы (мезогенные группы), способные образовывать ЖК-фазы с регулярной дендритной (сверх-разветвленной) архитектурой, могли бы удовлетворить таким требованиям.

Среди широкого круга изучаемых ЖК-дендри-меров выделяются карбосилановые ЖК-дендримеры, что связано с их кинетической и термодинамической стабильностью, а также широкими возможностями изменения их дендритной архитектуры за счет специфических реакций, присущих кремнию [2-6]. В работах [3, 4] было показано, что необычное строение молекул ЖК-дендримеров с концевыми мезогенными группами может приводить к иерархии их структур, нетипичной для других ЖК-систем, в частности, к образованию как ламелярной смектической мезофазы за счет взаимодействия

концевых мезогенных групп, так и различных типов колончатых мезофаз, образованных индивидуальными макромолекулами дендримера. Исследование таких ЖК-дендримеров методом РСА позволило выявить необычную наноструктурную организацию таких систем [5], однако более полную информацию о форме и размерах молекул можно получить, используя метод малоуглового нейтронного рассеяния (МНР).

Целью наших исследований является изучение формы, размера и упаковки ЖК-дендримеров в раз-

личных типах мезофаз в зависимости от номера генерации с использованием комплекса методов, включающих в себя ДСК, РСА и МНР. Поскольку МНР предполагает использование в качестве образцов смесей дейтерированных и протонирован-ных дендримеров, были синтезированы две серии карбосилановых ЖК-дендримеров первой-пятой генераций с концевыми бутоксифенилбензоатны-ми мезогенными группами, отличающиеся только наличием дейтерия в составе мезогенных групп дендримеров одной из синтезированных серий:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приборы и материалы

Спектры ЯМР ХН регистрировали на приборе "Bruker WP-250". Аналитическую и препаративную ГПХ проводили на приборе KNAUER, колонки "Waters" (8 х 300 и 19 х 300 мм), наполненные ультрастирогелем 1000 Ä (7 мкм). Элюент ТГФ, детекторы - рефрактометр "Waters R-410" и УФ-спектрофотометр KNAUER. Алкенилсодержа-щие мономеры очищали на колонке (20 х 300 мм), заполненной силикагелем-60 (фракция 40/60) производства фирмы "Merck"; элюент толуол-этилацетат (20 : 1). Для ТСХ-анализа использовали пластины Silufol UV-254. Теплоту и температуру фазовых переходов определяли методом ДСК с использованием термосистемы "Mettler TA-4000". Скорость сканирования 10 град/мин. Оптические исследования текстур и определение температур фазовых переходов проводили в скрещенных поляроидах, с помощью поляризационного микроскопа "Ломо Р-112", оборудованного нагревательным столиком с микропроцессорной регулировкой скорости нагревания "Mettler FP-800". Рентгенографические исследования проводили на специально сконструированном дифрак-тометре с использованием Си^-излучения. Для монохроматизации излучения использовали пленку Ni, рассеянное излучение регистрировали с помощью двумерного матричного детектора с выходом на компьютер для анализа и сбора данных. Расстояние образец-детектор 800 мм. Исследования методом рассеяния нейтронов выполняли на специализированном нейтронном реакторе (ILL, Гренобль, Франция) с использованием двумерного детектора D22, расстояние образец-детектор составляло 800 и 200 мм. Образцы для рентгенографии и для нейтронного рассеяния ориентировали при охлаждении из изотропной фазы в магнитном поле напряженностью 9 Тл.

Синтез мезогенсодержащих соединений

Ниже приведены методики синтеза последовательных реакций, приводящих к получению мезогенсодержащих соединений.

1,4-Гидрохинон-Б6. 30 г гидрохинона растворяли в 100 мл тяжелой воды (D2O), добавляли 2 мл дейтерированной серной кислоты и кипятили в течение 5 дней. Дейтерированный гидрохинон высаждали из раствора при охлаждении, филь-

тровали, проводили повторную реакцию дейте-рообмена в тех же условиях. Выход 23.5 г (75%).

Тпл = 174°С.

(4'-гидрокси-2,3,5,6-тетрадейтерофенил)-4-бу-токсибензоат (I). К раствору 25.2 г (0.221 моля) полностью дейтерированного гидрохинона и 6.15 мл (44 ммоля) триэтиламина в 100 мл сухого ТГФ при перемешивании и 0°С прикапывали раствор 9.39 г (44 ммоля) хлорангидрида и-бутокси-бензойной кислоты в 100 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 72 ч, затем растворитель упаривали. Остаток растворяли в диэтиловом эфире и многократно промывали водой до рН 7. Органический слой осушали над безводным сульфатом магния, эфир упаривали. Остаток высушивали и дважды перекристаллизовывали из этанола. Выход 8.2 г (76%). Тпл = 135-136°С. ЯМР ХН (CDCl3, 250 МГц), 5, м.д.: 0.97 (т, 3Н); 1.51 (м, 2Н); 1.80 (м, 2Н); 4.03 (т, 2Н); 6.83 (д, 2Н); 8.11 (д, 2Н).

[4'-(деценил-9-карбонилокси)-2,3,5,6-тетра-дейтерофенил]-4-бутоксибензоат (II). К раствору 8.10 г (28 ммолей) соединения I и 3.89 мл (28 ммо-лей) триэтиламина в 75 мл сухого ТГФ при перемешивании и 0°С прикапывали раствор 5.66 г (28 ммолей) хлорангидрида ундециленовой кислоты в 50 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, после чего добавляли 300 мл свежепере-гнанного хлороформа и 30 мл воды. Слой хлороформа промывали водой до нейтральной реакции. После обезвоживания хлоридом кальция растворитель упаривали из раствора в вакууме, остаток очищали хроматографически на колонке, заполненной силикагелем ("Merck", 4060 меш), элюент толуол-этилацетат (20 : 1). Выход 6.2 г (48%). TK-N = 66°С, TN-I = 95°C. ЯМР ХН (CDCl3, 250 МГц), 5, м.д.: 0.97 (т, 3Н); 1.20-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 12Н); 1.52 (м, 2Н); 1.79 (м, 2Н); 2.04 (м, 2Н); 2.55 (т, 2Н); 4.04 (т, 2Н); 4.95 (дд, 2Н); 5.80 (м, 1Н); 6.96 (д, 2Н); 8.12 (д, 2Н).

[4'-(10-(диметилхлорсилил)децилкарбонилок-си)-2,3,5,6-тетрадейтерофенил]-4-бутоксибензо-

ат (III). Раствор 6.2 г (13.6 ммолей) соединения II и 4.44 мл (40.7 ммолей) диметилхлорсилана в 30 мл абсолютного толуола тщательно сушили и в токе аргона добавляли 5 мкл раствора комплекса платины с цикловинилметилдисилоксаном в ксилоле (РС-085). Реакционную смесь нагревали

в закрытом сосуде в атмосфере аргона при 30°С в течение 72 ч. Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ПМР-спектре сигналов протонов концевой двойной углерод-углеродной связи: 5 = 4.95 (м, 2Н) и 5.80 (м, 1Н). Продукт не выделяли ввиду сильной гигроскопичности хлорсилановых производных. ЯМР ХН (C6D6, 250 МГц), 5, м.д.: 0.09 (с, 6Н); 0.57 (т, 2Н); 0.98 (т, 3Н); 1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 14Н); 1.4-1.6 (м, 2Н); 1.7-1.8 (м, 4Н); 2.55 (т, 2Н); 4.05 (т, 2Н); 6.96 (д, 2Н); 8.12 (д, 2Н).

[4'-(ПД1Д3Д3-тетраметил-12-окса-11Д3-ди-силатридецилкарбонилокси)-2,3,5,6-тетрадейте-рофенил]-4-бутоксибензоат (IV). К раствору 7.44 г (13.6 ммолей) соединения III и 59 мл (0.53 моля) диметилхлорсилана в 25 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании и 0°С прикапывали раствор 29.9 мл (0.35 моля) пиридина и 5.14 мл (0.27 моля) воды в 25 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 30 мин, затем добавляли 300 мл хлороформа и 50 мл воды. Слой хлороформа промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. После обезвоживания хлоридом кальция растворитель упаривали из раствора в вакууме. Полученное вещество дважды очищали хромато-графически на колонке, заполненной силикаге-лем ("Merck", 40-60 меш), элюент толуол-этил-ацетат (20 : 1). Выход 5.25 г (65%). TK-S = 34.3°С, TS-I = 68°C. ЯМР ХН (C6D6, 250 МГц), 5, м.д.: 0.05 (с, 6Н); 0.15 (д, 6Н); 0.52 (т, 2Н); 0.99 (т, 3Н); 1.21.4 (перекрывающиеся сигналы, 14Н); 1.4-1.6 (м, 2Н); 1.68-1.88 (м, 4Н); 2.55 (т, 2Н); 4.05 (т, 2Н); 4.69 (м, 1Н); 6.96 (д, 2Н); 8.12 (д, 2Н).

Синтез ЖК-дендримеров

G-1(Und-But-D4)8. Реакционную смесь, состоящую из 0.050 г (7.17 х 10-5 молей) дендритной кар-босилановой матрицы G-1(All)8, 0.51 г (0.86 ммо-ля) соединения IV, 5 мкл РС-072 и 10 мл сухого толуола, перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде (в атмосфере аргона) при 35°С (на масляной бане) в течение 72 ч. После завершения процесса реакционную смесь пропускали через силикагель для дезактивации катализатора; элюент толуол. Окончательную очистку продукта от высокомолекулярной примеси и избытка низкомолекулярного силана проводили методом препаративной ГПХ. Выход 0.305 г (80%). ЯМР ХН (CDCl3, 250 МГц), 5, м.д.: -0.08 (с, 12Н); 0.02 (с,

96Н); 0.42-0.62 (м, 64Н); 0.98 (т, 24Н); 1.2-1.6 (м, 152Н); 1.68-1.88 (м, 32Н); 2.53 (т, 16Н); 4.05 (т, 16Н); 6.95 (д, 16Н); 8.11 (д, 16Н).

С-2(и^-ВШ>Б4)16. Аналогично методике получения дендримера G-1(Und-But-D4)8 из 0.100 г (5.85 х 10-5 молей) дендритной карбосилановой матрицы G-2(All)16, 0.989 г (1.69 ммоля) соединения IV и 10 мкл РС-072 после хроматографиче-ской очистки методом препаративной ГПХ получили 0.360 г (55%) хроматографически чистого дендримера. ЯМР ХН ^а3, 250 МГц), 5, м.д.: -0.08 (с, 36Н); 0.06 (с, 192Н); 0.45-0.65 (м, 144Н); 1.2-1.4 (м, 300Н); 1.70-1.80 (м, 32Н); 2.53 (т, 32Н); 3.88 (с, 48Н); 6.96 (д, 32Н); 8.13 (д, 32Н).

С-3(и^-ВШ>Б4)32. Аналогично методике получения дендримера G-1(Und-But-D4)8 из 0.100 г (2.68 х 10-5 моля) дендритной карбосилановой матрицы G-3(AП)з2, 0.912 г (1.56 ммоля) соединения IV и 5 мкл РС-072 после хроматографической очистки методом препаративной ГПХ получили 0.335 г (55%) хроматографически чистого дендримера. ЯМР ХН ^а3, 250 МГц), 5, м.д.: -0.08 (с, 84Н); 0.03 (с, 384Н); 0.4-0.7 (м, 304Н); 1.2-1.4 (м, 512Н); 1.67-1.77 (м, 64Н); 2.52 (т, 64Н); 3.88 (с, 96Н); 6.95 (д, 64Н); 8.11 (д, 64Н).

С-4(и^-ВШ>Б4)64. Аналогично методике получения дендримера G-1(Und-But-D4)8 из 0.075 г (9.65 х 10-6 молей) дендритной карбосилановой матрицы G-4(All)64, 0.693 г (1.17 ммоля) соединения IV и 20 мкл РС-072 после хроматографической очистки методом препаративной ГПХ получили 0.250 г (57%) хроматографически чистого дендримера. ЯМР ХН ^а3, 250 МГц), 5, м.д.: -0.08 (с, 180Н); 0.04 (с, 768Н); 0.45-0.65 (м, 624Н); 1.2-1.4 (м, 1268Н); 1.65-1.75 (м, 128Н); 2.52 (т, 128Н); 3.85 (с, 192Н); 6.95 (д, 128Н); 8.11 (д, 128Н).

С-5(и^-ВШ>Б4)ш. Аналогично методике получения дендримера G-1(Und-But-D4)8 из 0.100 г (6.31 х 10-6 моля) дендритной карбосилановой матрицы G-5(All)128, 0.953 г (1.62 ммоля) соединения IV и 10 мкл РС-072 после хроматографической очистки методом препаративной ГПХ получили 0.320 г (56%) хроматографически чистого дендримера. ЯМР ХН ^а3, 250 МГц), 5, м.д.: -0.08 (с, 372Н); 0.02 (с, 1536Н); 0.4-0.7 (м, 1264Н); 1.2-1.4 (м, 2296Н); 1.65-1.75 (м, 256Н); 2.50 (т, 256Н); 3.84 (с, 384Н); 6.93 (д, 256Н); 8.07 (д, 256Н).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ следующие стадии:

Синтез ЖК Ъендримерое 1. Синтез мезогенного фрагмента (соединение I),

Синтез ЖК-дендримеров проводили по ранее обеспечивающего формирование дендримером

разработанной методике [7], включающей в себя ЖК-фазы:

о о

оо

ни

С1

ът(й)3

о о о о о

о о

2. Синтез ЖК-мономера (соединение II) путем ческого спейсера, состоящего из 10 метиленовых присоединения к полученному мезогену алифати- групп:

о

I +

ЧС1 к(н)з

о о о

о о о

II

3. Модификация полученного мономера путем ровать с аллильными группами дендритных мат-

присоединения концевой реакционноспособной группы 81-Н, которая может необратимо реаги-

риц (соединение IV получали в две стадии через соединение III):

I

н

Ме-БНМе

С1 С1\

II —^—- 81

Р1-кат / \

НзС СНз

н

Ме-БНМе СН3 СН3

С1 ^ ^:

Ру, Н2О

СНз СНз

о о о

о о о

III

о о о о о о

IV

4. Присоединение полученного реакцион- дендритным матрицам различных генера-носпособного соединения к карбосилановым ций:

G-1(Und-But-D4)8

Синтез дейтерированного гидрохинона проводили по стандартной методике [8] по реакции дей-терообмена между гидрохиноном и тяжелой водой в присутствии дейтерированной серной кислоты как катализатора. Полноту прохождения реакции определяли методом ПМР-спектроско-пии, сравнивая дейтерированный гидрохинон с исходным. Степень замещения протонов дейтерием составила 98%.

Синтез соединений I и II проводили по стандартным методикам путем ацилирования дейте-рогидрохинона и (4'-гидроксифенил)-4-бутокси-

I, усл. ед. 1600

5 4 3

800

8 10 12 Время удерживания, мин

Рис. 1. ГПХ-кривые ЖК-дендримеров G-n(Und-But-D4)m; значения n и m соответственно равны 1 и 8 (1), 2 и 16 (2), 3 и 32 (3), 4 и 64 (4), 5 и 128 (5).

бензоата хлорангидридами п-бутоксибензойной и 10-ундециленовой кислот соответственно. В первом случае для получения монозамещенного производного использовали пятикратный избыток гидрохинона.

Соединение IV получали путем проведения последовательных реакций гидросилилирования соединения II диметилхлорсиланом в присутствии Pt-катализатора с последующим согидролизом полученного соединения III с 40-кратным мольным избытком диметилхлорсилана и стехиомет-рическим количеством пиридина и воды (в расчете на общее количество хлорсилильных групп).

Карбосилановые дендримероы синтезировали по реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора, используя во всех случаях 1,5-кратный избыток мезогенсодержащего силана для обеспечения полноты замещения концевых ал-лильных групп дендритных матриц. Реакцию вели до полного исчерпания аллильных групп, контроль осуществляли методом ПМР-спектроско-пии по исчезновению сигналов в областях S1 = = 4.80 м.д. (дублет дублетов) и S2 = 5.74 м.д. (мульти-плет), соответствующих аллильным двойным связям при кремнии. Синтезированные дендримеры очищали методом препаративной ГПХ, монодисперсность синтезированных ЖК-дендримеров доказывали методом аналитической ГПХ. На рис. 1 представлены ГПХ-кривые дейтерированных образцов пяти ЖК-дендримеров серии G-n(Und-But-D4)m. Видно, что каждому дендримеру соответствует узкий монодисперсный пик.

2

0

5, м.д.

Рис. 2. ПМР-спектр ЖК-дендримера третьей генерации в-3(ип^Ви1;)32.

Химическое строение всех полученных соединений (соединения 1-1У, ЖК-дендримеры) доказывали методом ПМР-спектроскопии. На рис. 2 приведен ПМР-спектр протонированного дендримера третьей генерации. На полученных ПМР-спектрах соотношения интегральных интенсив-ностей сигналов протонов соответствуют их теоретически рассчитанным значениям. Что касается дейтерированных дендримеров, то отсутствие обратного дейтерообмена в ходе реакций модификации мезогенной группы подтверждали методом ПМР-спектроскопии по количественному соотношению сигналов, соответствующих протонам фенольного кольца и протонам бу-токсибензойной кислоты. Степень замещения дейтерием соответствующих протонов составила в конечных дендримерах 97%.

Синтез аналогичных по химическому строению ЖК-дендримеров с первой по пятую генерации, не содержащих дейтерия в составе концевых мезогенных групп, проводили по описанным выше методикам, используя в качестве исходного вещества недейтерированный гидрохинон. На ПМР-спектрах всех синтезированных протониро-ванных соединений помимо сигналов, характерных для их дейтерированных аналогов, присутствуют сигналы протонов бензольного кольца: 51 = 7.10 м.д. (дублет дублетов) и 52 = 7.19 м.д. (дублет дублетов) (рис. 2).

Фазовое поведение

Фазовое поведение полученных ЖК-дендри-меров и структуру образуемых ими мезофаз изучали методами ДСК, поляризационно-оптиче-ской микроскопии, РСА и малоуглового нейтронного рассеяния. Следует отметить, что по данным ДСК и поляризационно-оптической микроскопии значения температуры и энтальпии фазовых переходов дейтерированных ЖК-дендримеров в пределах погрешностей измерения не отличались от соответствующих им протонированных ЖК-дендримеров. На рис. 3 приведены кривые ДСК для серии ЖК-дендримеров 0-я(Шё-Ви1;)ш, а в табл. 1 - данные по температурам и энтальпиям фазовых переходов для всех изученных серий дендримеров.

Из представленных данных видно, что все синтезированные дендримеры образуют ЖК-фазы, причем температурный интервал ЖК-состояния расширяется с увеличением номера генерации. Что касается структуры образуемых мезофаз, то она зависит от номера генерации ЖК-дендримера. На ДСК кривых ЖК-дендримеров с первой по четвертую генерации видны два фазовых перехода первого рода при температурах около 20 и 100-125°С; первый переход может быть отнесен к переходу из кристаллической в жидкокристаллическую фазу, а второй - к переходу в изотропный

Т,

Рис. 3. ДСК-кривые ЖК-дендримеров G-n(Шd-But-D4)m; значения п и т соответственно равны 1 и 8 (1), 2 и 16 (2), 3 и 32 (3), 4 и 64 (4), 5 и 128 (5).

расплав. Характер этих фазовых переходов согласуется с данными поляризационно-оптической микроскопии. Исходя из того, что в интервале существования ЖК-фазы исследованные дендриме-ры образуют шлирен или разрушенную веерную текстуру, тип формируемой мезофазы может быть определен как смектический. Данные РСА подтверждают образование смектической С-ме-зофазы: на малоугловых рентгенограммах ориентированных в магнитном поле дендримеров четко видны два слоевых рефлекса, соответствующих смектической фазе с малым углом наклона мезогенных групп к плоскости слоя (меньше 10°) (рис. 4).

Таким образом, ЖК-дендримеры с первой по четвертую генерации во всем температурном интервале существования ЖК-фазы образуют ла-

мелярную структуру (смектическую С-мезофазу) с полным перекрыванием мезогенных групп и межслоевым расстоянием ~39-45 А. Такая структура является микросегрегированной и может быть представлена в виде аморфных слоев карбо-силановых дендритных матриц и алифатических спейсеров, чередующихся со смектическими слоями концевых мезогенных групп (рис. 5).

Исключением в данном случае является ЖК-дендример третьей генерации, на рентгенограмме которого в области 75-100°С виден дополнительный рефлекс, соответствующий межслоевому расстоянию 85 А, что, по-видимому, указывает на образование бислоевой смектической фазы. В остальном диапазоне температур данный дендри-мер образует монослоевую смектическую упаковку, характерную для ЖК-дендримеров пер-вой-четвертой генераций.

Следует также отметить, что по данным РСА межслоевое расстояние ^01 для дендримеров пер-вой-четвертой генераций монотонно увеличивается с повышением температуры (рис. 6), в то время как угол наклона мезогенных групп по отношению к нормали к плоскости слоя в смектической С-фазе не зависит от температуры. Отсутствие скачкообразных изменений межплоскостного расстояния, вероятно, свидетельствует о неизменности степени перекрывания мезогенных групп во всем интервале существования ЖК-фазы. Все перечисленное выше позволяет предположить, что с ростом температуры изменяется форма дендритной матрицы. Фактически деформированная (т.е. "сильно поджатая" мезогенными группами) дендритная матрица при повышении

Таблица 1. Температуры и энтальпии фазовых переходов ЖК-дендримеров по данным поляризационно-оптиче-ской микроскопии и ДСК

Соединение, номер генерации, число мезогенных групп Фазовые переходы, °С

протонированные мезогенные группы (Шё-ВиОт дейтерированные мезогенные группы (ипа-ВШ-Б4)т

н^-ша-в^ G-1, т = 8 G-2, т = 16 G-3, т = 32 G-4, т = 64 G-5, т = 128 К 29.7 (19.6) SmC 64 N 69.0 (9.4) I К 35.3 (16.5) SmC 101.6 (11.3) I К 19.3 (8.2) SmC 103.5 (9.6) I К 20.0 (8.2) SmC 108.3 (7.7) I К 22.6 (6.7) SmC 117.0 (6.6) I К 22.7 (5.8) Огес 90 ВЫх 124.3 (6.3) I К 27.7 (19.1) SmC 64 N 67.6 (9.2) I К 34.1 (15.9) SmC 102.9 (11.1) I К 21.0 (8.0) SmC 102.5 (9.5) I К 21.1 (8.5) SmC 108.6 (7.8) I К 21.2 (6.0) SmC 118.4 (6.4) I К 24.4 (5.5) Огес 90 ВЫх 125.6 (6.2) I

Примечание. К - кристаллическое состояние, SmC - смектическая С-мезофаза, Df.ec - ортогональная колончатая мезофаза, Dhex - гексагональная колончатая мезофаза, I - изотропный расплав. В скобках - энтальпия перехода, Дж/г.

(а)

\ 1 1 ..»»

(В)

H

м ..и

Рис. 4. Малоугловые рентгенограммы ЖК-дендримеров G-3(Und-But)з2 при 25 (а), 75 (б) и 100°С (в). Н - направление ориентирующего магнитного поля.

температуры за счет энтропийных сил стремится "преодолеть" взаимодействие мезогенных групп и принять более "изотропную конформацию", что приводит к увеличению ее размеров и, следовательно, к монотонному росту межслоевого расстояния.

Существенные изменения фазового поведения реализуются для ЖК-дендримера пятой генерации. По данным поляризационно-оптической микроскопии этот дендример не образовывал характерных текстур даже при длительном отжиге

при 110°С. В интервале температур от комнатной до 130°С, когда образец переходил в изотропный расплав, наблюдалась только нехарактерная текстура. На кривой ДСК данного ЖК-дендримера (рис. 3, кривая 5) видны два фазовых перехода первого рода: узкий пик при температуре около 25°С, соответствующий переходу из кристаллической фазы в мезоморфное состояние, и размытый фазовый переход в области 90-125°С с суммарной энтальпией 6.3 Дж/г. Данный переход воспроизводился как при повторном нагревании, так и при охлаждении.

SmC

Слой

дендритных матриц

Слой

мезогенных групп

Рис. 5. Схема упаковки ЖК-дендримеров с концевыми бутоксибензоатными мезогенными группами в смектической мезофазе.

На малоугловой рентгенограмме ориентированного в магнитном поле дендримера, полученной при 30°С, отчетливо видны два слоевых рефлекса (рис. 7): первый рефлекс расщепляется на две дуги и может быть проиндексирован как (002), второй расщепляется на четыре дуги и может быть проиндексирован как (101). При температуре 30°С значения 0 для этих рефлексов равны соответственно 0.125 и 0.140 А-1. Анализ полученных данных показал, что симметрия

Л, А 55

45

40

80

120

т, °с

Рис. 6. Зависимость межслоевого расстояния от температуры для ЖК-дендримеров первой-чет-вертой генераций G-я(Und-But)w.

а

Н

Рис. 7. Малоугловые рентгенограммы ЖК-дендримера G-5(Und-But)128 при 30 (а), 70 (б) и 100°С (в). Н -направление ориентирующего магнитного поля.

(а)

Со1е

(б)

Со1

м

Рис. 8. Схема упаковки ЖК-дендримера пятой генерации с концевыми бутоксибензоатными мезогенными группами в колончатых мезофазах при разной температуре. Пояснение в тексте.

а

рентгенограммы при 30°С отвечает ортогональной центрированной двумерной решетке с параметрами элементарной ячейки а = 49.7 А и с = 100.5 А (рис. 8а). В направлении, перпендикулярном плоскости решетки, молекулы дендриме-ра образуют колонки (Со/гес-мезофазу). Исходя из принципа плотной упаковки, можно предположить, что сечение колонок в плоскости а-с имеет эллиптическую форму. При повышении температуры изменение значений ) для этих рефлексов

различается: положение рефлекса (101) сдвигается в сторону больших значений ) (т.е. меньших значений ф) при повышении температуры, а положение рефлекса (002) - в сторону меньших значений ). На рентгенограмме, полученной при 100°С, виден только один рефлекс, расщепляющийся на шесть дуг (рис. 7), поскольку рефлексы (002) и (101) имееют одно и то же волновое число ) = 0.158 А-1. Это отвечает параметрам решетки

а = 46 и с = 79.5 А. Отношение с : а = 73 , что соот-

H H

-OOC-

H H

CHз CH3 R =— SioSi(CH2)10COO—< > cHз Ш3

O(CH2)зCHз

Т, °С 120

80

40

(а)

SmC

Dhd О

90.0

К

К + Стекло

1

3

Номер генерации

H H

CHз CHз )—( /—,

R = — SioSi(CH2)10CO^^^J>— OOC^^J)— OCH3

CH3 CHз / \

H H

Т, °С 100

60

20

-20

SmC

о

50

SmC

Стекло

1

3 5

Номер генерации

Рис. 9. Фазовые диаграммы для серии ЖК-дендримеров G-w(Und-But)m (а) и G-w(Und-Anis)m (б). Концевые мезогенсодержащие группы (R) дендримеров приведены над фазовыми диаграммами.

ветствует гексагональной решетке. Таким образом, повышение температуры выше 90°С приводит к изменению формы дендритных молекул в колонках и постепенному переходу от Со/гес-мезо-фазы к Со/^-мезофазе (слабоупорядоченной колончатой структуре с гексагональным располо-

жением колонок круглой формы) (рис. 86), что выражается в виде размытого пика в интервале 90-125°С на кривой ДСК (рис. 3, кривая 5).

Совокупность данных, полученных в этой и предыдущей [10] работах, позволила провести

сравнительный анализ фазового поведения кар-босилановых дендримеров и выявить роль не только номера генерации, но и длины концевого алифатического заместителя в мезогенном фрагменте. Сравнение фазовых диаграмм для серий ЖК-дендримеров с концевыми бутоксифенил-бензоатными (рис. 9а) и метоксифенилбензоат-ными [10] (рис. 96) мезогенными группами позволило отметить следующие закономерности.

1. В обоих случаях с ростом номера генерации происходит расширение температурного интервала устойчивости ЖК-фазы, причем количественные изменения переходят в качественные, и для дендримеров пятой генерации характерно образование су-прамолекулярных колончатых структур.

2. В обоих случаях происходит уменьшение значений энтальпии перехода из ЖК-фазы в изотропный расплав, что может свидетельствовать об увеличении влияния изотропной дендритной матрицы с ростом номера генерации.

3. Для серии дендримеров с бутоксифенилбен-зоатными мезогенными группами энтальпии и температуры изотропизации оказались выше, чем для соответствующих дендримеров с меток-сифенилбензоатными концевыми группами, что объясняется увеличением длины мезогенного фрагмента и соответственно усилением взаимодействий между мезогенными группами, как это происходит в случае гребнеобразных ЖК-поли-меров.

4. Дендримеры с бутоксифенилбензоатными мезогенными группами не образовывали смекти-ческую А-фазу, а в случае дендримера пятой генерации вообще не образовывали ламелярных структур, формируя только колончатые су-праструктуры.

Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что сверхраз-ветвленная топология ЖК-дендримеров предопределяет микрофазовое разделение в синтезированных системах, приводящее к образованию ламелярных или колончатых супрамолекуляр-ных структур, а химическая природа концевых мезогенных групп определяет конкретные характеристики образующихся мезофаз.

Нейтронное рассеяние

Для проведения экспериментов по рассеянию нейтронов в малых углах были приготовлены эк-вимольные смеси протонированных и дейтериро-ванных ЖК-дендримеров, идентичных по химической структуре. Образцы готовили упариванием из разбавленных растворов ЖК-дендримеров в толуоле (2 мас. %), далее образцы ориентировали в магнитном поле напряженностью 9 Тл при охлаждении из изотропного расплава. Обработку полученных нейтронограмм проводили по формуле Дебая [11]:

к е) = к о)2( ехр( -х)+х - 1 ),

х

где х = 02{ Л2cos2 в + Я^ш2 в }, 0 - вектор рассеяния, I - интенсивность рассеяния, Я - проекция радиуса инерции в параллельном (Яц) и перпендикулярном (Я±) направлении по отношению к директору, в - угол между директором и вектором рассеяния.

На рис. 10 приведены нейтронограммы денд-римера третьей генерации, а также температурная зависимость интенсивности нейтронного рассеяния. Подобные нейтронограммы были получены для всех образцов. На нейтронограмме, снятой при расстоянии образец-детектор 2 м (рис. 10а), отчетливо видны слоевые рефлексы от монодоменов (ё = 45 А), которые показывают, что образец хорошо сориентирован. На нейтронограмме, снятой при расстоянии образец-детектор 8 м (рис. 106), наблюдается сильное анизотропное рассеяние при низких значениях волнового вектора 0. Этот эффект связан с рассеянием нейтронов на анизотропных агрегатах с характерными размерами порядка 1000 А в направлении вдоль ориентации мезогенных групп. Поскольку метод МНР "видит" контраст между атомами протия и дейтерия, обнаруженную периодичность следует связывать с наличием крупных агрегатов (содержащих в своем составе дейтерированные группы), расположенных перпендикулярно смектическим слоям, образованным мезогенными группами. Такие агрегаты могли бы появиться в случае сегрегации протонированных и дейтерированных молекул ЖК-дендримеров в отдельные домены, фиксируемые методом МНР.

я

(а) (б) /, усл. ед. (в)

180

120

60

-

- 3J \

|

1 i' J_

9 25 41 57 73 89 105 121 Положение на шкале детектора

Рис. 10. Нейтронограммы ЖК-дендримера G-3(Und-But)32 с расстоянием образец-детектор 2 (а) и 8 м (б), а также интенсивности нейтронного рассеяния (в) при нагревании образца до 25 (1), 50 (2) и 75°С (3) и охлаждении снова до 25°С (4). Н- направление ориентирующего магнитного поля.

Анализ температурной зависимости интенсивности сигнала (рис. 10в) показал, что функция распределения плотности нейтронного рассеяния обратимо меняется с температурой. В табл. 2 приведены данные по расчету радиусов инерции для ЖК-дендримера третьей генерации при разной температуре. Из представленных данных следует, что размеры образующихся агрегатов увеличиваются с повышением температуры, и этот процесс полностью обратим. Обратимость процесса свидетельствует о том, что формирование гигантских агрегатов и увеличение их размеров с ростом температуры не являются результатом химического сшивания молекул ЖК-дендримеров под воздействием высокой температуры. В качестве возможного объяснения наблюдаемых результатов можно предположить, что параметр взаимодействия % различен для протонированных и дейтерированных карбосилановых дендриме-ров с концевыми мезогенными группами, подобно тому, как и в случае полибутадиеновых каучу-ков [12]. Разные значения параметра взаимодействия приводят к тому, что протонированные и дейтерированные молекулы стремятся сегрегировать в отдельные микрофазы, образуя гигантские молекулярные агрегаты, видимые на ней-тронограммах. Подтверждением того, что микросегрегация происходит именно по принципу "протонированные-дейтерированные молекулы", является отсутствие каких-либо гигантских пери-одичностей на дифрактограммах малоуглового рентгеновского рассеяния, поскольку РСА в отличие от МНР не позволяет различать атомы протия и дейтерия.

Для установления молекулярных размеров образующихся агрегатов были рассчитаны теорети-

ческие величины интенсивности рассеяния для одиночной молекулы по формуле

1( 0) = -ф( 1 - ф)( агзА Ь)2, а

где N - числовая плотность молекулы (число молекул на единицу объема), ф - объемная доля дейтерированных молекул (0.5 для эквимольных смесей), г - число дейтерированных групп на одну молекулу (соответствует количеству концевых мезогенных групп и зависит от номера генерации), з - число атомов дейтерия в каждой группе (четыре для производных дейтерохинона), АЬ -разность длины рассеяния для протона и дейтерия, а - молекулярный размер агрегата.

Из приведенной формулы следует, что 1(0) прямо пропорциональна размеру молекулярного агрегата, который и был рассчитан как отношение измеренных к рассчитанным интенсивно-стям. Результаты расчета приведены в табл. 3. Видно, что число молекул, входящих в агрегат и ведущих себя как единая рассеивающая частица, уменьшается с ростом номера генерации. Вероят-

Таблица 2. Зависимость параллельного и перпендикулярного радиусов инерции от температуры для ЖК-дендримера 0-3(Ша-ВЩ)32 по данным МНР

Температура, °С Параллельный радиус инерции Ry, А Перпендикулярный радиус инерции R±, А

25 455 111

50 579 101

75 1252 184

25 (охлажденный образец) 449 109

Таблица 3. Сравнение измеренных и рассчитанных значений 1(0) для серии в-^ипё-Ви^ по данным малоуглового нейтронного рассеяния

Номер генерации ^асчет^Х см 1 ^зм^Х см 1

25°С 50°С 75°С

3 0.16 10 (62) 17 (106) 64 (400)

5 0.64 29 (45) 56 (88) 122 (190)

Примечание. В скобках приведено число молекул, входящих в агрегат.

но, это связано с тем, что размеры молекулы дендримера с ростом номера генерации увеличиваются, т.е. при сохранении своих линейных размеров образующийся агрегат должен состоять из меньшего числа молекул.

На основании полученных данных предложена модель, в соответствии с которой в смеси прото-нированных и дейтерированных ЖК-дендриме-ров происходит сегрегация протонированных и дейтерированных молекул в виде "продольных агрегатов" (рис. 11), причем число молекул в таком агрегате зависит от температуры. Данная модель объясняет большие значения параллельного радиуса инерции Яу, большие значения 1(0), зависимость 1(0) от температуры и отсутствие эффек-

та образования гигантских агрегатов по данным РСА.

Таким образом, получена новая серия карбо-силановых ЖК-дендримеров с концевыми про-тонированными и дейтерированными мезоген-ными группами на основе п-бутоксибензойной кислоты. Показано, что фазовое поведение дейтерированных дендримеров в пределах погрешности измерений не отличается от фазового поведения соответствующих им протонированных дендримеров. Исследование фазового состояния синтезированных ЖК-дендримеров показало, что дендримеры с первой по четвертую генерации формируют ламелярные структуры, в которых слои мезогенных групп сегрегированы и

Рис. 11. Модель сегрегации смесей протонированных (светлые мезогенные группы) и дейтерированных (темные мезогенные группы) дендримеров в ЖК-фазе.

чередуются со слоями карбосилановых дендритных матриц. В то же время дендример нятой генерации образует только сунрамолекулярные колончатые фазы, структурной единицей которых является целая молекула Ж^дендримера. По результатам МНР внервые обнаружена сегрегация нротонированных и дейтерированных молекул ЖK-дендpимеpoв всех генераций в виде фибриллярных элементов (или "струн"), что нроявляется на дифрактограммах нейтронного рассеяния как образование макромолекулами гигантских агрегатов с размерами ~1000 Â. Исследования таких необычных структур нредставляют существенный научный интерес и будут нродолжены.

Авторы благодарят Т.Е. Гроховскую (МГУ) за съемку Д^^-кривых и Ю.М. Черкасова (ИСТМ РАН) за съемку ПМР-снектров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Barbera J., Donnio B., Gimenez R., Guillon D., Marcos M, Omenat A, Serrano J.L. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. № 11. P. 2808.

2. Kuklin A./., Ozerin A.N., /slamov A.Kh., Muza-farov AM., Gordeliy V./., Rebrov EA., /gnat'eva GM., Tatarinova EA, Mukhamedzyanov R./., Ozerina LA, Sharipov E.Yu. // J. Appl. Cryst. 2003. V. 3б. Pt 3. № 1. P. б79.

3. Richardson R.M., Ponomarenko SA., Boiko N.I., Shibaev VP. // Liq. Cryst. 1999. V. 26. № 1. P. 101.

4. Boiko N.I., Zhu X., Vinokur R, Rebrov EA., Muza-farov AM, Shibaev VP. // Ferroelectrics. 2000. V. 243. № 9. P. 59.

5. Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Shibaev V.P., Richardson R.M., Whitehouse I.J., Rebrov EA, Muza-farovAM. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 15. P. 5549.

6. Ponomarenko S. A., Boiko N. I., Shibaev V.P., Ma-gonov S.N. // Langmuir. 2000. V. 16. № 12. P. 5487.

7. Пономаренко C.A., Ребров E.A., Бойко НИ., Му-зафаров A.M., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1253.

8. Zimmerman H. // Liq. Cryst. 1989. V. 4. № 6. P. 591.

9. Пономаренко C.A. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1999.

10. Агина E.B., Пономаренко C.A., Бойко НИ, Ребров E.A., Музафаров A.M., Шибаев В.П. // Высокомолек. шед. А. 2001. Т. 43. № 10. С. 1757.

11. Richardson R.M., Gray G.W., Tajbakhsh A.R. // Liq. Cryst. 1993. V. 14. № 3. P. 871.

12. Stark B, Frey H, Lach C, Lorenz K, Frick B. // Macro-molecules. 1998. V. 31. № 16. P. 5415.

Synthesis, Structure, and Phase Behavior of Carbosilane LC Dendrimers with Terminal Butoxyphenylbenzoate Mesogenic Groups

E. V. Agina", N. I. Boiko", R. M. Richardson*, B. I. Ostrovskiic, V. P. Shibaev", E. A. Rebrovd, and A. M. Muzafarovd

a Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leniskie gory, Moscow, 119992 Russia b Faculty of Physics, University of Bristol, Tyndall Avenue, Bristol BS81TL, United Kingdom c Shubnikov Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 59, Moscow, 119333 Russia d Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—Two series of carbosilane LC dendrimers with terminal protonated and deuterated butoxyphenylbenzoate mesogenic groups linked to carbosilane dendritic matrices of first to five generations via an unde-cylene spacer have been synthesized. The chemical structure of new dendrimers has been studied by 1H NMR spectroscopy and gel-permeation chromatography. The dendrimers of first-fourth generations are characterized by formation of the smectic C mesophase in a wide temperature range, whereas much more complex columnar supramolecular structures are formed in dendrimers of the fifth generation. Structural studied of me-sophases by X-ray diffraction and small-angle neutron scattering show that segregation takes place in mixtures of deuterated and protonated LC dendrimers; as a result, huge aggregates composed of hundreds of chemically unbound molecules develop and sizes of these aggregates reversibly change with temperature.