CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 3, с. 494-500
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:536.7
МЕЗОМОРФИЗМ ТЕРМОТРОПНЫХ ПОЛИПРОПИЛЕНИМИНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ НА ИХ ОСНОВЕ1
© 2008 г. С. В. Блохина*, Н. В. Усольцева**, М. В. Ольхович*, А. В. Шарапова*
*Институт химии растворов Российской академии наук 153045 Иваново, ул. Академическая, 1 **Ивановский государственный университет 153025 Иваново, ул. Ермака, 39 Поступила в редакцию 10.01.2007 г. Принята в печать 25.07.2007 г.
Методом поляризационной термомикроскопии и ДСК изучен термотропный мезоморфизм поли-пропилениминовых дендримеров первой, второй и третьей генераций. Построены фазовые диаграммы бинарных систем дендримеров с каламитным жидким кристаллом и-амилокси-и'-цианоби-фенилом и дискотическим жидким кристаллом гекса(пентилокси)трифениленом. Измерения проведены во всем концентрационном интервале при температурах, соответствующих устойчивым состояниям нематической, колончатой и изотропной фаз. Обсуждено влияние химической природы и формы молекул мезогенов линейного и циклического строения на проявление мезоморфизма у ЖК-дендримеров.
В последние годы объектом интенсивного теоретического и экспериментального исследования является новый класс высокомолекулярных соединений, называемый дендримерами [1]. Эти трехмерные высокосимметричные макромолекулы обладают уникальными физическими и физико-химическим свойствами: низкой внутренней вязкостью, высокой растворимостью, хорошей смешиваемостью, большой реакционной способностью. Новый стимул к изучению дендримеров появился после установления у них возможности формирования ЖК-фаз [2]. Накопленный к настоящему времени материал по изучению свойств дендримеров свидетельствует о том, что пути применения этих соединений следует искать в тех областях науки и техники, где нужны молекулы -частицы размером несколько нанометров, способные упорядочиваться и менять свои свойства под действием внешних полей, например в нано-технологии и медицине [3]. Создание ЖК-матери-алов с требуемыми характеристиками может осуществляться двумя путями: синтезом новых веществ, а также изменением свойств известных
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (грант РНП.2.2.1.1.7280).
E-mail: [email protected] (Блохина Светлана Витальевна).
мезогенов введением легирующих добавок как жидкокристаллической, так и немезогенной природы. В отличие от молекулярного дизайна дендримеров, которым занимаются ученые во многих странах мира [4], свойства композиционных материалов, склонных к микросегрегации и самоорганизации с образованием сложных супрамолеку-лярных структур, исследованы недостаточно. В настоящее время в литературе представлена информация о фазовом состоянии и физико-химических свойствах конденсированных дендримеров [5] и их лиотропном мезоморфизме в органических растворителях [6]. Фазовые равновесия в системах на основе ЖК-дендримеров с низкомолекулярными мезогенами практически еще не изучены. Между тем, именно смеси жидких кристаллов нашли широкое применение в различных областях науки и техники [7]. Исследования систем на основе дендримеров с низкомолекулярными жидкими кристаллами, сочетающих надмолекулярную организацию мезофазы с многофункциональными свойствами составляющих их компонентов, представляют существенный интерес также в связи с возможностью использования смесей нематиков с дендримерами в электрооптических устройствах [8].
Температура фазовых переходов соединений I-VI
Соединение Температура фазовых переходов, °С
I Cr 62 Col1 102 Col2 112 Is
II Cr 58 Col 114 Is
III Cr 56 Col 113 Is
IV Cr 111.2 Is
V Cr 53 N 68 Is
VI Cr 68 Col 123 Is
Цель настоящей работы - изучение мезомор-физма термотропных полипропилениминовых дендримеров и фазовый анализ бинарных систем на их основе с каламитным и дискотическим ме-зогенами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фазовое поведение полипропилениминовых дендримеров исследовали методом ДСК на приборе "Diamond DSC" фирмы "Perkin-Elmer" в интервале -6.. .+160°С. Скорость нагревания и охлаждения составляла 10 К/мин, масса образцов 510 мг.
Оптические исследования текстур и определение температур фазовых переходов проводили с помощью микроскопа "Leitz LaborLux 12 Pol" со скрещенными поляризаторами и нагревательным столиком "Mettler FP-82" с программным блоком.
Температуру фазовых переходов измеряли в циклах нагревания и охлаждения при скорости изменения температуры 2 К/мин. Точность измере-
ния температуры 0.2°С. Образцы для исследования получали нанесением смесей на поверхность горизонтально расположенных предметных стекол. Стекла с нанесенным слоем изучаемых веществ перед началом измерения прогревали до 130°С, а затем охлаждали до комнатной температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Объектами исследования служили полипропи-лениминовые дендримеры 1К2С16 (I), 2К2С16 (II), 3К2С16 (III), 1К2С6 (IV). ЖК-дендримеры синтезированы дивергентным методом в Университете г. Байройт (Германия). Определение чистоты и идентификацию соединений проводили методами элементного анализа, термогравиметрии, спектроскопии ИК, ЯМР ХН, масс- и электронной спектроскопии.
Структурная формула и пространственная модель молекулы полипропилениминового дендри-мера второй генерации (соединение II) приведены ниже.
В качестве низкомолекулярных жидких кристаллов использовали выпускаемый фирмой РИАП (Украина) 4-амилокси-4'-цианобифенил
V
и гекса(пентилокси)трифенилен
OC5H11
VI
мезоморфные свойства которых были исследованы ранее [9].
Температура фазовых переходов соединений I-VI представлена в таблице.
Мезоморфизм полипропилениминовых дендримеров, которые в зависимости от номера генерации и числа разветвлений в латеральных заме-
стителях способны формировать различные тер-мотропные фазы, был тщательно изучен ранее [10]. В настоящей работе исследуются ЖК-свой-ства новых представителей данного класса дендримеров. Следует отметить, что обычно мезоморфные свойства наблюдаются у дендримеров с мезогенным ядром или мезогенными концевыми группами [2]. Особенностью изучаемых дендримеров является отсутствие мезогенных фрагментов в структуре их молекул. Тем не менее исследованные нами соединения 1-111 проявляют тер-мотропный мезоморфизм. Как следует из данных таблицы, полипропилениминовый дендример первой генерации (I) с двумя парафиновыми фрагментами в латеральных заместителях является полимезоморфным и образует при нагревании две фазы, которые были идентифицированы нами как колончатые по характерным текстурам (рис. 1). Дендримеры второй (II) и третьей (III) генерации энантиотропны в достаточно широком интервале температур, также формируя колончатые мезофазы. Поскольку дендримеры второй и третьей генерации аналогичного строения, но содержащие 10 углеродных атомов в боковых цепях, образуют колончатую гексагональную фазу [10], можно предположить, что исследуемые
(а)
(а)
—Лк.
(б)
II
80
160
т, °с
(б)
Рис. 1. Микрофотографии текстур ЖК-фаз соединения I в цикле нагревания: а - мелкодоменная текстура колончатой мезофазы 1 при 90°С, б - точечная текстура колончатой мезофазы 2 при 105°С.
дендримеры имеют такую же надмолекулярную упаковку. Соединение IV не является жидкокристаллическим.
Фазовое поведение дендримеров НП изучали методом ДСК (рис. 2). При нагревании образца I вначале происходит фазовый переход из одной кристаллической модификации в другую, затем при 62°С следует эндотермическое плавление твердых кристаллов в колончатую фазу с общей теплотой 46.0 Дж/г. Далее при 102 и 112°С последовательно происходят два эндотермических фазовых перехода: колончатой фазы 1 в колончатую фазу 2 и переход из ЖК-фазы в изотропное состояние с теплотой 23.1 и 21.6 Дж/г соответственно. Анализ кривой ДСК соединения II показал, что при нагревании имеется два пика. Пер-
Рис. 2. Кривые ДСК соединений I—III при нагревании.
вый эндотермический эффект величиной 43.9 Дж/г соответствует переходу твердых кристаллов в колончатую фазу и достигает максимума при 58°С. Второй значительно более слабый эндотермический эффект 1.2 Дж/г при 114°С характеризует переход мезофазы в изотропную жидкость. На кривой ДСК дендримера III видны два пика. Первый наблюдается при плавлении кристаллической фазы мезогена и сопровождается достаточно большим тепловым эффектом — 43.4 Дж/г при 56°С. Второй эндотермический пик намного меньше (0.45 Дж/г) и относится к переходу колончатой фазы дендримера в изотропный расплав при 113°С. Полученные методом ДСК значения температуры фазовых переходов дендримеров хорошо согласуются с данными термомикроскопии. Следует отметить, что для точной идентификации структуры мезофаз исследуемых дендримеров необходим рентгеноструктурный анализ.
Фазовые равновесия в анизотропных средах тесным образом связаны с влиянием добавки на ориентационный порядок ЖК-растворителя. На рис. 3 представлена фазовая диаграмма дендри-
I
0
cV, мае. %
Рис. 3. Фазовая диаграмма бинарной системы дендримера II с каламитным мезогеном V.
мера II с каламитным мезогеном V в областях существования колончатой, нематической и изотропной фаз. Данная фазовая диаграмма и все последующие получены в режиме нагревания из застеклованного состояния бинарных смесей. Увеличение концентрации и-амилокси-и'-циано-бифенила в смеси до 40 мас. % вызывает разрушение колончатой структуры дендримера, о чем свидетельствует уменьшение температурного интервала существования ЖК-состояния до 14°С по сравнению с 56°С для индивидуального дендримера. Можно указать две вероятных причины такого поведения мезогена V в бинарных смесях с дендримером. Во-первых, ранее было установлено, что стерические эффекты существенно влияют на ориентацию низкомолекулярных компонентов в бинарных системах с дискотическими мезогенами и дендримерами [11, 12]. Наличие жесткого бифенильного фрагмента в молекулах замещенного цианобифенила создает препятствия для возникновения ориентационной и кон-формационной корреляции с концевыми заместителями дендримера, что вызывает разрушение колончатой структуры. Во-вторых, известно, что сильнополярные молекулы цианобифенилов склонны к антипараллельной ассоциации и существуют практически полностью в димеризован-ном состоянии [13]. Ассоциация молекул кала-митного мезогена значительно увеличивает его разрушающее воздействие на упорядоченную структуру колончатой фазы дендримера.
В центре фазовой диаграммы в интервале концентраций 40-100 мае. % жидкого криеталла V находитея доетаточно широкая облаеть еуще-етвования нематичеекой и колончатой фаз. Роет концентрации и-амилокеи-и'-цианобифенила по-еле точки эвтектики е 40 до 80 мае. % вызывает уже не разрушение, а етабилизацию ЖК-еоетоя-ния, что проявляетея в увеличении интервала еу-щеетвования мезоморфной фазы еоответетвенно е 14 до 20°С. Возможно, етабилизация ЖК-еоето-яния при значительном повышении концентрации низкомолекулярного компонента в иееле-дуемой еиетеме проиеходит за ечет явления микроеегрегации при заполнении молекулами цианобифенила вакантных объемов между латеральными замеетителями на периферии молекул дендримера. В пользу подобной интерпретации экепериментальных данных евиде-тельетвуют иееледования большого количеетва дендримеров, имеющих в евоей етруктуре фрагменты цианобифенила. Главной оеобенноетью упаковок таких дендримеров являетея микроее-грегация дендритных молекул, что проявляетея в чередовании елоев дендритных матриц ео ело-ями, образованными концевыми мезогенными группами [2].
Для изучения влияния добавки мезогена е цик-личеекой формой молекул на уетойчивоеть мезо-фаз дендримера была приготовлена еерия бинарных емееей выеокомолекулярных еоединений I и III е диекотичееким мезогеном VI (рие. 4а, 46). Уетановлено, что низкотемпературная колончатая фаза дендримера I и колончатая фаза дендримера III образуют непрерывные ЖК-раетворы е мезофазой производного трифенилена. Полученные данные указывают на однотипноеть молекулярной упаковки емешиваемых ЖК-фаз и позволяют еделать заключение, что емееи на их оенове имеют близкий тип мезоморфизма и формируют колончатую гекеагональную етруктуру. Это предполагает еущеетвование в бинарных еиете-мах мезоген-мезоген емешанных надмолекулярных агрегатов, в которых низкомолекулярный диекотик раеполагаетея внутри колонны макромолекул дендримера, что приводит к уетойчиво-му мезоморфизму во веей облаети концентраций компонентов емееей. Выеокотемпературная колончатая фаза дендримера I образует е диекотичееким мезогеном облаеть ограниченной емеши-вамоети и имеет границу раздела е низкотемпера-
турной колончатой фазой, что свидетельствует об особенностях ее молекулярной упаковки. Линии ликвидуса мезофазы при нагревании и охлаждении в изученных смесях не совпадают. Запаздывание в появлении мезофазы при охлаждении является характерным для колончатых мезофаз. При медленном охлаждении колончатые мезофазы изученных смесей стеклуются, при этом наблюдается область переохлажденного ЖК-состо-яния.
Для проверки нашего вывода о возможности формирования мезоморфных композиций дендримеров с низкомолекулярными дискотическими соединениями была построена фазовая диаграмма немезоморфного дендримера IV с дискотиче-ским мезогеном VI (рис. 4в). Из анализа данных фазовой диаграммы следует, что дискотический мезоген оказывает стабилизирующее действие на структуру дендримера, что проявляется в возникновении термотропного мезоморфизма уже при добавках компонета VI в количестве 7 мас. % и более. Подобная стабилизация мезофазы характерна для смесей дискотических жидких кристаллов, когда структурной единицей является надмолекулярный ансамбль. Возможно, проникновение замещенного трифенилена в структуру дендримера приводит к увеличению анизотропного транспорта зарядов с преимущественным движением последних вдоль оси колонны и усилению контраста между жесткой центральной частью молекулы дендримера и его гибкой периферией, что является благоприятствующим фактором для формирования молекулами колончатой мезофазы.
Таким образом, в настоящей работе сделана попытка усиления процессов микросегрегации полипропилениминовых дендримеров с помощью введения каламитного или дискотического мезо-гена в ЖК-фазу высокомолекулярного соединения. Оптимальное заполнение периферийного пространства дендримера и стабилизация его мезоморфной структуры наблюдаются в случаях, когда в качестве второго компонента бинарной системы выступает соединение с дискотической формой молекул. Сделанный вывод согласуется с полученными ранее данными по влиянию растворителей линейного и циклического строения на
T, °C
120
80
40
120
80
40
120
80
40
Is
(a)
Col2
20
40 60 cVI, мас. %
- Col1
1 G 1 1 1
Is (б)
Col
1 G 1 1 1
(в) Is
ч _____ Col
1 G 1 1 1
80
Рис. 4. Фазовые диаграммы бинарных систем дендримеров I (а), III (б) и IV (в) с дискотическим мезогеном VI.
проявление лиотропного мезоморфизма у соединений с дискотической формой молекул [14].
Авторы выражают благодарность C.B. Беляеву за участие в работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Newkome GR, Moorefield C.N., Vogtle F. Dendritic Molecules: Concept, Synthesis, Persrectives. Weinheim: VCH, 1996.
2. Пономаренко С.А., Бойко НИ., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. С. 2001. Т. 43. № 9. С. 1601.
3. Музафаров А.М., Ребров Е.А. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11. С. 2015.
4. Hearshaw M.A., Moss JR. // Chem. Commun. 1999. P. 1.
5. Белецкая И.П., Чучурюкин А.В. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 8. С. 699.
6. Кленин В.И., Панина Ю.В, Яроцкий В.И., Пономаренко С.А., Бойко Н И., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 5. С. 826.
7. Томилин М.Г., Пестов С.М. Свойства жидкокристаллических материалов. СПб.: Политехника, 2005.
8. Baars M.W.P.L., van Boxtel M.C.W., Bastiaan-sen C.W.M., Broer D.J, Sontjens S.H.M., Meijer E.W. // Adv. Mater. 2000. V. 12. № 10. P. 715.
9. Beguin A., Billard J., Bonamy F., Buisine J.M., Cuveli-er P., Dubois J.C, P. Le Barny. Sources of Thermodynamic Data on Mesogens. New York: Gordon and Breach, 1984. Pt. II.
10. Facher А. Dissertation. Bayreuth: Universitaet Bayreuth, 2000.
11. Kraus A., Schumann U., Kraus G., Kohne B, Praefcke K. // J. Chromatogr. 1992. V. 609. P. 277.
12. Блохина С В., Усольцева Н.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В. // Высокомолек. соед. A. 2006. Т. 48. № 7. С. 1144.
13. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980.
14. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Усольцевой Н.В. Иваново: Ивановский гос. ун-т, 2004.
Mesomorphism of Thermotropie Poly(propyleneimine) Dendrimers and Phase Equilibria in Systems on Their Basis
S. V. Blokhinaa, N. V. Usol'tseva", M. V. Ol'khovicha, and A. V. Sharapovaa
a Institute of Chemistry of Nonaqueous Solutions, Russian Academy of Sciences, ul. Akademicheskaya 1, Ivanovo, 153045 Russia b Ivanovo State University, ul. Ermaka 39, Ivanovo, 153025, Russia e-mail: [email protected]
Abstract—The thermotropie mesomorphism of poly(propyleneimine) dendrimers of first, second, and third generations has been studied by the methods of polarization thermomierosopy and DSC. Phase diagrams for the binary systems of dendrimers with n-amyloxy-n-eyanobiphenyl calamite liquid crystal and hexa(penty-loxy)triphenylene diseotie liquid crystal have been constructed. Measurements have been carried out over the entire concentration range at temperatures corresponding to the stable states of nematie, columnar, and isotropic phases. The effects of the chemical nature and shape of linear and cyclic mesogen molecules on manifestation of mesomorphism in LC dendrimers are considered.
